CN1571861A - 双相钢合金的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不锈钢合金，特别是一种含铁素体－奥氏体基体且具有良好抗腐蚀性能、结构稳定性和热加工性的双相不锈钢合金，本发明所述双相不锈钢合金包含(重量百分比)至多0.03％的C，至多0.5％的Si，24.0－30.0％的Cr，4.9－10.0％的Ni，3.0－5.0％的Mo，0.28－0.5％的N，0－3.0％Mn，0－0.0030％的B，最多0.010％的S，0－0.03％的Al，0－0.010％的Ca，0－3.0％的W，0－2.0％的Cu，0－3.5％的Co，0－0.3％的Ru，平衡量的Fe以及不可避免的杂质，并且铁素体体积百分含量为40－65％，铁素体相和奥氏体相的PRE值在46－50之间，奥氏体相的PRE(W)值与铁素体相的PRE(W)值之间比值的优选关系为0.90－1.15，优选为0.9－1.05。

Description

双相钢合金的应用
技术领域
本发明涉及一种不锈钢合金，更确切地说涉及一种含有铁素体-奥氏体基体以及具有高抗腐蚀性、良好的结构稳定性和机械特性的双相不锈钢，上述机械特性使之适用于例如石油炼制和湿法冶金处理等含氯化物的具有高腐蚀性的环境中。
背景技术
考虑到诸如矿石和金属等可自然接近的自然资源已经变得越来越有限，矿藏越来越少且质量日趋变差，人类致力于寻找新矿或迄今为止由于开采以及后期的精加工费用太高而未被开发的矿藏。例如，包含矿物的岩石非常坚硬并且其常规的难以忍受的采掘条件十分普及如高温、被污染的环境和含盐的地下水。具体地说，这涉及到矿物和金属，例如镍和用于生产铝的铝土矿。迄今为止还缺乏对经济实惠的采掘方法的研究，因此利用新的挖掘方法例如湿法冶金可以获得岩石中的矿物。
我们将满足金属材料在机械性能和抗腐蚀性方面新的需求，其中制造上述双相不锈钢合金并且上述合金得到越来越成功的应用，因为它们能够同时在高温、高压和可导致侵蚀腐蚀环境的机械应力下抵抗多种不同类型的腐蚀。
迄今为止使用的金属材料为钛合金和超级双相合金。主要是由于σ(sigma)晶相析出导致微观结构不平衡，使超级双相合金Zeron 100在焊接时出现问题。油或气通过加工提炼后可以制成不同的产品，如汽车或飞机的燃料、生产塑料产品的原材料等等。在炼制过程中包括天然部分的加热和热传导。加热和冷却介质是使用过程中产生进一步腐蚀性问题的其他因素。在炼制过程中产品在管道系统中传送并脱盐。随后蒸馏以便将它分解成其组分成分，然后送到塔顶冷凝器里冷却。冷却通常借助海水或者含氯化物的水或空气的帮助完成。蒸馏后馏分将通过去除H2S，CO2和其他杂质，甚至除去该过程中的添加物来进行进一步炼制。在每一个处理步骤中液体要被加热、加工和冷却。近年来，不同钢种制成的管道用于这些应用中，只是或多或少显示出在这些应用中有极度的适用程度，其中与处理液接触的一侧和外侧承受了较高的腐蚀。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种双相不锈钢合金，该合金显示出高抗腐蚀性同时其机械性能也得到改善，并且该合金最适宜用在需要对于一般腐蚀、局部腐蚀和侵蚀性腐蚀具有高抵抗力的环境中，同时该合金也显示其机械性能使得在石油炼制和湿法冶金处理的过程中可延长部件的使用寿命。
根据本发明的材料由于其高合金成分而具有显著良好的可加工性，特别是良好的热加工性能，由此应该非常适用于生产例如棒材、管材例如焊管和无缝管、板材、带材、线材、焊条以及结构零件例如法兰、联结器一类。
根据本发明的双相不锈钢合金来实现这些目的，该合金包括(重量百分比)至多0.03％的C，至多0.5％的Si，24.0-30.0％的Cr，4.9-10.0％的Ni，3.0-5.0％的Mo，0.28-0.5％的N，0-3.0％Mn，0-0.0030％的B，至多0.010％的S，0-0.03％的Al，0-0.010％的Ca，0-3.0％的W，0-2.0％的Cu，0-3.5％的Co，0-0.3％的Ru，平衡量的Fe以及不可避免的杂质，其铁素体体积百分比含量为40-65％且其在奥氏体相和铁素体相中的PRE值至少在46-50间，而且在奥氏体相和铁素体相之间的最优比例为0.90-1.15范围之间，优选为0.9-1.05范围之间。
附图的简要说明
图1显示出与双相钢SAF2507、SAF2906以及高合金奥氏体钢654SMO相比，在“Green Death”溶液中进行的经过修正的ASTM G48C实验中对测试试样进行试验而获得的CPT值。
图2显示出与双相钢SAF2507和奥氏钢654SMO相比，通过使用辅助设备，在“Green Death”溶液中进行的经过修正的ASTM G48C实验中对试样进行测试而获得的CPT值。
图3显示出在75℃的环境下在2％HCl中，平均腐蚀量mm/年。
图4显示出对大部分试样进行热延展性试验所得到的结果。
优选实施方案的详细说明
系统研究工作已经惊喜地表明：人们可以通过良好平衡的组合元素Cr、Mo、Ni、N、Mn和Co来实现这些元素在奥氏体和铁素体中的最优分配，这就能够实现一种非常耐腐蚀的材料，并且在该材料中只具有其量可以忽略不计的σ相。所述材料也获得了良好的可加工性，这使得能够挤压成形为无缝钢管。该工作还表明，在本发明中为了获得高耐腐蚀性和良好结构稳定性的结合，需要在该材料中对合金元素进行更窄的组合。根据本发明的合金包含有(wt％)：
C                                   至多0.03％
Si                                  至多0.5％
Mn                                  0-3.0％
Cr                                  24.0-30.0％
Ni                                  4.9-10.0％
Mo                                  3.0-5.0％
N                                   0.28-0.5％
B                                   0-0.0030％
S                                   至多0.010％
Co                                  0-3.5％
W                                   0-3.0％
Cu                                  0-2.0％
Ru                                  0-0.3％
Al                                  0-0.03％
Ca                                  0-0.010％
平衡量的Fe以及正常出现的杂质和添加物，其中铁素体的体积百分比含量是40-65％。
碳(C)在铁素体和奥氏体中溶解度有限。有限的溶解度意味着有碳化铬析出的危险，因此碳的含量不能超过0.03wt％，优选不超过0.02wt％。
硅(Si)在钢生产中被用作还原剂，同时它在生产和焊接过程中提高了流动性。但是，Si含量过高会导致不期望有的金属间相析出，因此Si的含量至多0.5wt％，优选至多0.3wt％。
锰(Mn)加入用来提高材料中N的溶解度，但是，已经证明，Mn在所述类型的合金中对N溶解度的影响有限。相反，发现了对该溶解度的影响更高的其它元素。此外，Mn与高含量的S结合会导致形成硫化锰，这作为点状腐蚀的起始点，因此Mn的含量应该被限制在0-3.0wt％之间，优选为0.5-1.2wt％。
铬(Cr)是一种相当有用的元素，能够提高对大多数类型腐蚀的抵抗力。另外，高含量的铬意味着在材料中可以获得非常好的N溶解度。因此要求使Cr含量保持尽可能高以便改善抗腐蚀性能。抗腐蚀性能良好的铬含量至少应达到24.0wt％，优选为27.0-29.0wt％。但是，高含量的铬会增加金属间析出物的危险，为此必须将铬的含量限制在至多30wt％以内。
镍(Ni)被用作奥氏体稳定元素，添加适量的镍还可以获得所需含量的铁素体。为了在体积百分比为40-65％的铁素体中获得所要求的奥氏体相和铁素体相之间的比例，需要添加4.9-10.0wt％的镍，优选为4.9-8.0wt％。
钼(Mo)是一种有用元素，它能够改善在氯化物环境中尤其是弱酸性环境中的抗腐蚀性能。太高含量的Mo会与高含量的Cr结合，这意味着产生金属间析出物的危险增加，在本发明中的Mo含量应在3.0-5.0wt％的范围中，优选为3.6-4.7wt％，尤其为4.0-4.3wt％。
氮(N)是非常有用的元素，它能够提高材料的抗腐蚀性、结构稳定性和强度。此外，高含量的N可以改善焊接后奥氏体的回复性，这在焊点内赋予了良好的性能。为了使N的作用更明显，至少应添加0.28％的N。在N含量较高的情况下，特别是当铬的含量同时也很高时，氮化铬沉淀物析出的危险增加，此外，由于N在熔炼中过度溶解性，所以高N含量意味着出现多孔性的危险增加。因此，应该将N含量限制为至多0.5wt％，优选添加大于0.35-0.45wt％的N。
硼(B)的加入是用来提高材料的热加工性。在B含量太高的情况下，抗腐蚀性和可焊接性会变差，因此，B含量应该限制到0.0030wt％。
硫(S)通过形成可溶解的硫化物对抗腐蚀性产生负面影响，此外，热加工性变差，因此将S含量限制为不超过0.010wt％。
钴(Co)的加入用来首先改善抗腐蚀性和结构稳定性。Co是一种奥氏体稳定元素。为了产生有益的效果，Co的含量应该至少为0.5wt％，优选至少为1.5wt％。因为Co是相对昂贵的元素，因此将钴的添加量限制为至多3.5wt％。
钨能够提高抗点蚀和裂隙腐蚀性能，但是添加过高含量的钨与较高的Cr含量以及较高的Mo含量的结合意味着出现金属间析出物的危险增加。在本发明中的W含量应在0-0.3wt％范围内，优选为0.5-1.8wt％之间。
铜的添加用来改善在酸性环境例如硫酸中的一般抗腐蚀性能。同时Cu会影响结构的稳定性。但是，高含量的Cu意味着将会超过固溶度，因此，Cu含量应该限制为至多2.0wt％，优选为在0.5-1.5wt％。
钌(Ru)的加入用来提高抗腐蚀性，由于钌是非常昂贵的元素，因此含量应限制在至多0.3wt％，优选为0-0.1wt％。
铝(Al)和钙(Ca)在钢产品中用作脱氧剂，Al的含量应限制在在至多0.03wt％范围内以限制氮化物的形成。Ca对热延性能够产生有益的效果，但是，Ca的含量应限制为0.010wt％以避免出现不希望有的夹渣。
为了获得良好的机械性能、抗腐蚀性能和良好的可焊接性能，铁素体的含量非常重要。从抗腐蚀性和可焊接性的角度考虑，40-65％的铁素体含量对于获得良好性能而言是理想的。另外，高含量的铁素体意味着在低温下的冲击强度和对由氢引起的脆性的抵抗力恶化，因此，铁素体的体积百分比含量为40-65％，优选为42-60％，尤其是为45-55％。
在下面的实施例中，给出了许多测试试样的组分，这些实施例说明了不同合金元素在性能上的作用。试样605182代表一个参考组分，因此不是本发明领域的一部分。不应将剩余的试样认为是对本发明进行的限制，也不仅仅限于这些试样的实施例，这些实施例阐述了根据权利要求所限定的本发明。
尽管没有明确的提及，特定的PRE值总被认为是依据PREW公式计算得出的。
实施例1
该实施例的测试试样由以下步骤产生：在实验室中铸造出重量为170kg的钢锭，随后将它热锻成圆钢。将它们热挤压成棒材(扁钢以及圆钢)，其中从这些圆钢中选取试验材料。另外，在进行冷轧之前对扁钢进行退火，随后获得其它实验材料。从材料工程角度考虑，所述过程可以被当作更大规模制备的代表，例如通过挤出成形方法生产出不锈钢管，之后进行冷轧。表1显示出第一批实验试样的组分。
表1实验试样成分，wt％
    C     Mn    Cr    Ni     Mo     W     Co     N
  605193     1.03    27.90    8.80     4.00     0.01     0.02     0.36
  605195     0.97    27.90    9.80     4.00     0.01     0.97     0.48
  605197     1.07    28.40    8.00     4.00     1.00     1.01     0.44
  605178     0.91    27.94    7.26     4.01     0.99     0.10     0.44
  905183     1.02    28.71    6.49     4.03     0.01     1.00     0.28
  605184     0.99    28.09    7.83     4.01     0.01     0.03     0.44
  605187     2.94    27.74    4.93     3.98     0.01     0.98     0.44
  605153     2.78    27.85    6.93     4.03     1.01     0.02     0.34
  605182     0.17    23.48    7.88     5.75     0.01     0.05     0.26
为了研究结构稳定性，从每一个试样中选取样品，分别在900-1150℃下以50℃为递进进行退火，随后分别在空气或水中淬火。在一个最低温度下形成金属间相。通过在光学显微镜中进行研究来确定金属间相变得可以忽略不计的最低温度。之后在所述温度下对来自相应试样的新样品退火恒温5分钟，之后以140℃/分钟的恒定冷却速度将这些样品冷却至室温，随后在扫描电子显微镜下用反向散射电子形成数字扫描来确定在这些材料中σ相的区域部分，结果如表2所示。
Tmaxσ是根据所有特定元素在不同变量中的特征数量由Thermo-Calc(TCFE99钢的TC型N热力学数据库)计算得出的。Tmaxσ是σ相的溶解温度，高溶解温度表示更低的结构稳定性。
表2
    试样     热处理    σ相含量(体积-％)     Tmaxσ
    605193     1100℃，5分钟     7.5％     1016
    605195     1150℃，5分钟     32％     1047
    605197     1100℃，5分钟     18％     1061
    605178     1100℃，5分钟     14％     1038
    905183     1050℃，5分钟     0.4％     997
    605184     1100℃，5分钟     0.4％     999
    605187     1050℃，5分钟     0.3％     962
    605153     1100℃，5分钟     3.5％     1032
    605182     1100℃，5分钟     2.0％     1028
这一研究的目的在于能够依照结构稳定性将材料分级，即这不是在例如腐蚀试验之前经过热处理和淬火的试样中的σ相的真实含量。可以看出由Thermo-Calc计算得出的Tmaxσ没有直接与测量得出的σ相量相关，但是显然在该研究期间具有最低的计算出的Tmaxσ包含有最低量的σ相。
在所谓的“Green Death”溶液中对试样进行点蚀性能的分级实验，所述溶液包含1％的FeCl3，1％的CuCl2，11％的H2SO4和1.2％的HCl。实验步骤与依照ASTM G48C的点蚀实验相同，但它是在更具腐蚀性的“Green Death”中完成的，此外，一些试样是依照ASTM G48C进行实验(每个试样进行2次实验)。还在含3％NaCl中进行电化学实验(每个试样进行6次实验)。从所有实验中得出的临界点蚀温度(CPT)的结果如表3所示，例如对于奥氏体、铁素体以及合金中全部成分的PREW值(Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N)。符号α代表铁素体，γ代表奥氏体。
表3
  试样   PREα  PREγ  PREγ/PREα   PRE     CPT℃修正的ASTMG48C Greendeath   CPT℃ASTMG48C 6％FeCl3     CPT℃ 3％NaCl
  605193   51.3   49.0   0.9552   46.9     90/90     64
  605195   51.5   48.9   0.9495   48.7     90/90     95
  605197   53.3   53.7   1.0075   50.3     90/90     ＞95     ＞95
  605178   50.7   52.5   1.0355   49.8     75/80     94
  905183   48.9   48.9   1.0000   46.5     85/85     90     93
  605184   48.9   51.7   1.0573   48.3     80/80     72
  605187   48.0   54.4   1.1333   48.0     70/75     77
  605182   54.4   46.2   0.8493   46.6     75/70     85     62
  654SMO     90/85
  SAF2507     70/70
  SAF2609     60/50
人们确定在双相不锈钢中在奥氏体或铁素体中的最低PRE值与CPT值之间存在线性比例，但是表3中的结果表明PRE值不能单独用来解释CPT值。图1以图表的方式示出了经过修正的ASTM G48C实验所获得的CPT值。包括双相钢SAF2507、SAF2906以及高合金奥氏体钢654SMO作为参考。从这些结果中可以清楚看到，所有实验材料在经过修正的ASTM G48C实验中显示出比SAF2507和SAF2906更好的CPT值。此外，一些实验材料在经过修正的ASTM G48C实验中显示出与654SMO等同或更好的CPT结果。添加钴的实验试样605183尽管它包含有高含量铬以及钼，但是在受控的冷却速度-140℃/分钟下显示出良好的结构稳定性，并且显示出优于SAF2507和SAF2906的结果。研究表明一个较高的PRE值不能用来单独解释CPT值，在没有该关系的情况下，PRE奥氏体/PRE铁素体对于更高合金的双相不锈钢的性能是至关重要的，需要在合金元素间进行严密而精确的均衡以便获得最优化比例，所述比例应介于0.9-1.15之间，优选为0.9-1.05，同时还便于获得高于46的PRE值。在表3中给出了针对在经过修正的ASTM G48C实验中的试样的CPT值的PRE奥氏体/PRE铁素体比例。
确定出所有试样在室温(RT)、100℃和200℃下的强度以及在室温(RT)下的冲击强度，并且以3次实验的平均值表示。
由φ20mm的挤出棒材制造出拉伸实验试样(DR-5C50)，在根据表2的温度下对这些试样进行20分钟热处理，随后在空气或水中冷却(试样编号分别为605195，605197，605184)。实验结果如表4和表5所示。这些拉伸实验的结果表明铬、氮和钨对材料的冲击强度影响很大。除605153之外，所有试样都满足了在室温(RT)下在拉伸试验下延伸率为25％的要求。
表4冲击强度
    试样     温度     Rp0.2     Rp1.0   Rm     A5   Z
    (MPa)     (MPa)   (MPa)     (％)   (％)
    605193     RT     652     791     916     29.7     38
    100℃     513     646     818     30.4     36
    200℃     511     583     756     29.8     36
    605195     RT     671     773     910     38.0     66
    100℃     563     637     825     39.3     68
    200℃     504     563     769     38.1     64
    605197     RT     701     799     939     38.4     66
    100℃     564     652     844     40.7     69
    200℃     502     577     802     35.0     65
    605178     RT     712     828     925     27.0     37
    100℃     596     677     829     31.9     45
    200℃     535     608     783     27.1     36
    605183     RT     677     755     882     32.4     67
    100℃     560     642     788     33.0     59
    200℃     499     578     737     29.9     52
    605184     RT     702     793     915     32.5     60
    100℃     569     657     821     34.5     61
    200℃     526     581     774     31.6     56
    605187     RT     679     777     893     35.7     61
    100℃     513     628     799     38.9     64
    200℃     505     558     743     35.8     58
    605153     RT     715     845     917     20.7     24
    100℃     572     692     817     29.3     27
    200℃     532     611     749     23.7     31
    605182     RT     627     754     903     28.4     43
    100℃     493     621     802     31.8     42
表5冲击强度
  试样   退火[℃/分钟]   冷却  冲击强度[J]   退火[℃/分钟]    冷却   冲击强度[J]
  605193     1100/20   空气     35     1100/20     水     242
  605195     1150/20   水     223
  605197     1100/20   水     254     1130/20     水     259
  605178     1100/20   空气     62     1100/20     水     234
  905183     1050/20   空气     79     1050/20     水     244
  605184     1100/20   水     81     1100/20     空气     78
  605187     1050/20   空气     51     1100/20     水     95
  605153     1100/20   空气     50     1100/20     水     246
  605182     1100/20   空气     22     1100/20     水     324
该研究非常清楚地表明水淬对于获得最好的结构并因此获得良好的冲击强度数值是必不可少的。除605184和605187外，所有试样在室温下都通过了必需的100J的强度，当然前者也非常接近所需的值。
图6显示出从钨-惰性气体重熔实验(以下简称TIG)得出的结果，其中试样605193、605183、605184以及605253在受热区(Heat AffectedZone，以下简称HAZ)显示出良好的结构。含Ti的试样在HAZ中显示出具有TiN。过高的铬和氮含量导致Cr2N析出，因为这会使该材料的性能变差，因而应该要避免出现这个情况。
表6
试样 析出物保护气Ar(99.99％)
605193  HAZ：良好
605195  HAZ：大量的TiN和σ相
605197  HAZ：δ晶粒中含少量的Cr2N，不多
605178  HAZ：δ晶粒中含有Cr2N，其他良好
605183  HAZ：良好
605184  HAZ：良好
605187  HAZ：Cr2N接近于熔化结合物，没有进一步析出物产生
605153  HAZ：良好
605182  HAZ：TiN和具有花纹的晶界δ/δ
实施例2
在下述实施例中，给出了为了找到最优组分而生产出的其它测试试样的组分。从在实施例中所示的结果中从具有良好结构稳定性以及高耐腐蚀性的试样的性能中开始对这些试样进行改变。表7中的所有试样包括了本发明所述的组分，其中编号为1-8号的试样只包括统计测试模式，而编号为e-n号的试样中添加了本发明所述范围内的合金。
所述试样由270kg的钢锭通过铸造、热锻成圆钢获得。将这些圆钢挤出成形为棒材，从而选取测试试样。之后在冷轧成扁钢之前对棒材进行退火，之后选取出进一步测试材料。表7显示出这些测试试样的组分。
表7
  试样   Mn    Cr   Ni   Mo   W   Co   Cu   Ru     B   N
  1   605258   1.1   29.0   6.5   4.23   1.5   0.0018   0.46
  2   605249   1.0   28.8   7.0   4.23   1.5   0.0026   0.38
  3   605259   1.1   29.0   6.8   4.23   0.6   0.0019   0.45
  4   605260   1.1   27.5   5.9   4.22   1.5   0.0020   0.44
  5   605250   1.1   28.8   7.6   4.24   0.6   0.0010   0.40
  6   605251   1.0   28.1   6.5   4.24   1.5   0.0021   0.38
  7   605261   1.0   27.8   6.1   4.22   0.6   0.0021   0.43
  8   605252   1.1   28.4   6.9   4.23   0.5   0.0018   0.37
  e   605254   1.1   26.9   6.5   4.8   1.0   0.0021   0.38
  f   605255   1.0   28.6   6.5   4.0   3.0   0.0020   0.31
  g   605262   2.7   27.6   6.9   3.9   1.0   1.0   0.0019   0.36
  h   605263   1.0   28.7   6.6   4.0   1.0   1.0   0.0020   0.40
  in   605253   1.0   28.8   7.0   4.16   1.5   0.0019   0.37
  j   605266   1.1   30.0   7.1   4.02   0.0018   0.38
  k   605269   1.0   28.5   7.0   3.97   1.0   1.0   0.0020   0.45
  l   605268   1.1   28.2   6.6   4.0   1.0   1.0   1.0   0 0021   0.43
  m   605270   1.0   28.8   7.0   4.2   1.5   0.1   0.0021   0.41
  n   605267   1.1   29.3   6.5   4.23   1.5   0.0019   0.38
表8 Thermo-Calc
  变量   α公式经验值    αT-C   全部PRE    PREα   PREγ    Tmaxσ     TmaxCr2N
    1     46     50     50.2     47.8   50.5     1006     1123
    2     52     50     49.1     48.4   49.8     1019     1084
    3     45     50     50.2     47.9   52.6     1007     1097
    4     46     50     49.2     46.5   49.8     986     1121
    5     47     50     49.1     48.5   49.7     1028     1038
    6     52     50     48.1     47.1   49.2     998     1086
    7     44     50     49.2     46.6   52.0     985     1081
    8     46     50     48.1     47.2   49.1     1008     1044
    e     46     53     49.3     48.4   49.5     1010     1099
    f     65     52     46.7     47.2   46.1     1008     1090
    g     48     51     48.4     48.4   48.3     1039     979
    h     50     53     50.0     48.4   51.7     1035     1087
    i     52     50     49.1     48.4   49.8     1019     1084
根据表8(TCFE99钢的TC型N热力学数据库)的Thermo-Calc值是基于所有特定元素在不同变量中的特征量。铁素体和奥氏体的PRE值基于它们在1100℃下的均衡组分。Tmaxσ是σ相的溶解温度，高溶解温度意味着更低的结构稳定性。
利用探针分析测试合金元素在铁素体和奥氏体中的分布，结果如表9所示。
表9
  试样   晶相   Cr   Mn   Ni   Mo   W   Co   Cu   N
  605258   铁素体   29.8   1.3   4.8   5.0   1.4   0.11
  奥氏体   28.3   1.4   7.3   3.4   1.5   0.60
  605249   铁素体   29.8   1.1   5.4   5.1   1.3   0.10
  奥氏体   27.3   1.2   7.9   3.3   1.6   0.53
  605259   铁素体   29.7   1.3   5.3   5.3   0.5   0.10
  奥氏体   28.1   1.4   7.8   3.3   0.58   0.59
  605260   铁素体   28.4   1.3   4.4   5.0   1.4   0.08
  奥氏体   26.5   1.4   6.3   3.6   1.5   0.54
  605250   铁素体   30.1   1.3   5.6   5.1   0.46   0.07
  奥氏体   27.3   1.4   8.8   3.4   0.53   0.52
  605251   铁素体   29.6   1.2   5.0   5.2   1.3   0.08
  奥氏体   26.9   1.3   7.6   3.5   1.5   0.53
  605261   铁素体   28.0   1.2   4.5   4.9   0.45   0.07
  奥氏体   26.5   1.4   6.9   3.3   0.56   0.56
  605252   铁素体   29.6   1.3   5.3   5.2   0.42   0.09
  奥氏体   27.1   1.4   8.2   3.3   0.51   0.48
  605254   铁素体   28.1   1.3   4.9   5.8   0.89   0.08
  奥氏体   26.0   1.4   7.6   3.8   1.0   0.48
  605255   铁素体   30.1   1.3   5.0   4.7   2.7   0.08
  奥氏体   27.0   1.3   7.7   3.0   3.3   0.45
  605262   铁素体   28.8   3.0   5.3   4.8     1.4   0.9   0.08
  奥氏体   26.3   3.2   8.1   3.0     0.85   1.1   0.46
  605263   铁素体   29.7   1.3   5.1   5.1     1.3   0.91   0.07
  奥氏体   27.8   1.4   7.7   3.2     0.79   1.1   0.51
  605253   铁素体   30.2   1.3   5.4   5.0   1.3   0.09
  奥氏体   27.5   1.4   8.4   3.1   1.5   0.48
  605266   铁素体   31.0   1.4   5.7   4.8   0.09
  奥氏体   29.0   1.5   8.4   3.1   0.52
  605269   铁素体   28.7   1.3   5.2   5.1     1.4   0.9   0.11
  奥氏体   26.6   1.4   7.8   3.2     0.87   1.1   0.52
  605268   铁素体   29.1   1.3   5.0   4.7     1.3   0.91   0.84   0.12
  奥氏体   26.7   1.4   7.5   3.2     0.97   1.0   1.2   0.51
  605270   铁素体   30.2   1.2   5.3   5.0   1.3   0.11
  奥氏体   27.7   1.3   8.0   3.2   1.4   0.47
  605267   铁素体   30.1   1.3   5.1   4.9   1.3   0.08
  奥氏体   27.8   1.4   7.6   3.1   1.8   0.46
所有试样的点蚀特性均在“Green Death”溶液(含1％的FeCl3，1％的CuCl2，11％的H2SO4和1.2％的HCl)中测试分级。实验步骤与依照ASTM G48C的点蚀实验相同，但本实验是在比6％FeCl3更具腐蚀性的溶液，即所谓的“Green Death”溶液中进行的。还有在进行露点实验前，在2％HCl中进行一般腐蚀试验(每个试样实验2次)以便进行分级。从表10、图2和图3中可以看到由所有测试得到的结果。所有实验试样在“Green Death”溶液中的表现均优于SAF2507，所有试样的PRE奥氏体/PRE铁素体比例限制在0.9-1.5范围内，优选0.9-1.05之间，同时奥氏体和铁素体的PRE值均超过44，大部分试样甚至大大超过44，一些试样甚至达到极限值50。值得注意的是，尽管试样605251中的铬含量较低，但是含有1.5wt％钴的试样605251在“Green Death”溶液中的表现几乎等同于钴含量为0.6wt％的试样605250号试样。尤其令人吃惊和感兴趣的是，由于试样605251的计算(ca.)PRE值高达48，这超过了一些目前商用超级二相合金，同时其Tmaxσ值低于1010℃，这意味着基于例1中表2所列值的基础上具有良好的结构稳定性。
在表10中列出了用微探针测量出的该合金全部成分的平均PREW值(％Cr+3.3％(Mo+0.5％W)+16％N)以及在奥氏体以及在铁素体中基于这些相的组分的PRE(四舍五入)。在1100℃下进行热处理之后进行水淬处理后测量出铁素体的含量。
表10
  试样    α-临界点(halt)   全部PREW     PREα    PREγ   PREα/PREγ   CPT℃Greendeath
  605258     48.2     50.3     48.1     49.1     1.021
  605249     59.8     48.9     48.3     46.6     0.967    75/80
  605259     49.2     50.2     48.8     48.4     0.991
  605260     53.4     48.5     46.1     47.0     1.019
  605250     53.6     49.2     48.1     46.8     0.974    95/80
  605251     54.2     48.2     48.1     46.9     0.976    90/80
  605261     50.8     48.6     45.2     46.3     1.024
  605252     56.6     48.2     48.2     45.6     0.946    80/75
  605254     53.2     48.8     48.5     46.2     0.953    90/75
  605255     57.4     46.9     46.9     44.1     0.940    90/80
  605262     57.2     47.9     48.3     45.0     0.931
  605263     53.6     49.7     49.8     47.8     0.959
  605253     52.6     48.4     48.2     45.4     0.942    85/75
  605266     62.6     49.4     48.3     47.6     0.986
  605269     52.8     50.5     49.6     46.9     0.945
  605268     52.0     49.9     48.7     47.0     0.965
  605270     57.0     49.2     48.5     45.7     0.944
  605267     59.8     49.3     47.6     45.4     0.953
为了详细研究结构稳定性，在1080℃、1100℃和1150℃下对这些试样进行20分钟退火，然后在水中淬火。通过在光学显微镜中进行研究来确定金属间相变得可以忽略不计的温度。对经过1080℃退火之后进行水淬处理后的试样结构进行比较表明哪个试样更可能包含不期望有的σ相。在图11中显示出这些结果。对结构进行控制显示出，试样605249、605251、605252、605253、605254、605255、605259、605260、605266与605267没有不期望有的σ相。此外，含钴1.5wt％的试样605249不含σ相，而含钴0.6wt％的试样605250只含很少数量的σ相。这两个试样含有约为29.0wt％的高含量铬以及大约为4.25wt％的钼。如果针对σ相含量对试样605249、605250、605251和605252中的组分进行比较的话，非常明显在该情况中在结构稳定型方面对于最优材料的组分范围非常窄。它还显示出，与试样605263相比，试样605268只包含很少的σ相，而试样605263包含很多σ相。这些试样之间的主要区别在于，试样605268中添加有铜。试样605266和605267尽管含有高含量的铬且后者合金中还含有铜，但是它们都不含σ相，另外，添加有1.0wt％钨的试样605262和605263显示出具有许多σ相的结构，同时值得注意的是，也含1.0％的钨但是相对于试样605262和605263其氮含量更高的试样605269显示出其σ相含量明显更少。因此，需要在处于这些高合金含量的不同合金元素例如铬和钼之间进行受到非常好调节的平衡，以便获得良好的结构性能。
表11显示出从在经过1080℃退火20分钟之后进行水淬之后的光学观察中获得的结果。σ相量由从1-5的数值表示，其中1代表检测中没有发现σ相，而5表示检测中发现高含量的σ相。
表11
  试样   σ相   Cr   Mo   W   Co   Cu   N   Ru
  605249     1   28.8   4.23   1.5   0.38
  605250     2   28.8   4.24   0.6   0.40
  605251     1   28.1   4.24   1.5   0.38
  605252     1   28.4   4.23   0.5   0.37
  605253     1   28.8   4.16   1.5   0.37
  605254     1   26.9   4.80   1.0   0.38
  605255     1   28.6   4.04   3.0   0.31
  605258     2   29.0   4.23   1.5   0.46
  605259     1   29.0   4.23   0.6   0.45
  605260     1   27.5   4.22   1.5   0.44
  605261     2   27.8   4.22   0.6   0.43
  605262     4   27.6   3.93   1.0   1.0   0.36
  605263     5   28.7   3.96   1.0   1.0   0.40
  605266     1   30.0   4.02   0.38
  605267     1   29.3   4.23   1.5   0.38
  605268     2   28.2   3.98   1.0   1.0   1.0   0.43
  605269     3   28.5   3.97   1.0   1.0   0.45
  605270     3   28.8   4.19   1.5   0.41   0.1
在表12中显示出从对一些试样进行冲击强度测试所得到的结果。这些结果非常高，这表明在经过1100℃退火和水淬后具有良好的结构性能并且所有测试试样都可以以大余量满足100J的要求。
表12
    试样     退火[℃/分钟]   淬火   冲击强度[J]   冲击强度[J]   冲击强度[J]
  605249   1100/20   水     ＞300     ＞300     ＞300
  605250   1100/20   水     ＞300     ＞300     ＞300
  605251   1100/20   水     ＞300     ＞300     ＞300
  605252   1100/20   水     ＞300     ＞300     ＞300
  605253   1100/20   水     258     267     257
  605254   1100/20   水     ＞300     ＞300     ＞300
  605255   1100/20   水     ＞300     ＞300     ＞300
图4显示出从对大多数试样进行热延展性实验所得出的结果。良好的可加工性对于能够将材料制成棒材、管材例如焊管和无缝管焊、板材、带材、线材、焊条以及诸如法兰、联结器一类的结构零件而言当然是至关重要的。试样605249、605250、605251、605252、605255、605266和605267能够在一定程度上改善热延展性数值。
实验结果总结
为了使材料获得良好的抗腐蚀性同时具有良好的结构稳定性、热加工性和可焊接性，该材料应该根据下面所述得到优化：
●  铁素体中的PRE值应大于45，优选至少为47。
●  奥氏体中的PRE值应大于45，优选至少为47。
●  整个合金的PRE值应该优选至少为46。
●  比例PRE奥氏体/PRE铁素体值应当介于0.9-1.15之间，优选在0.9-1.05范围内。
●  铁素体的体积百分比含量优选在45-55％范围内。
●  Tmaxσ不应超过1010℃。
●  氮含量应在0.28-0.5wt％范围内，优选在0.35-0.48wt％的范围内，更优选为0.38-0.40wt％。
●  钴含量应在0-3.5wt％范围内，优选为1.0-2.0wt％，更优选为1.3-1.7wt％。
●  为了确保氮的高溶解度，例如在氮含量为0.38-0.40wt％的情况下，需要至少添加29wt％的Cr和3.0wt％的Mo，这样元素Cr、Mo和N的总含量满足对所述PRE值的要求。
实施例3
石油炼制过程非常复杂，并且包括许多步骤，其中非碳氢化合物如无机氯化物会引起大量的腐蚀问题。除了Na-、Mg和Ca-氯化物之外，原油还包含不同种类的盐。无机盐MgCl2和CaCl2最具危险性，因为加热过程中无机盐水解产生盐酸(HCl)。在炼制车间的炼制设备中，盐酸可以在用在塔顶冷凝器中的材料上冷凝。盐酸的形成会导致严重的腐蚀问题，尤其与在材料表面上出现的固态盐结合，这也会经常出现。炼制车间塔顶冷凝器中的腐蚀问题涉及到一般腐蚀、点腐蚀和裂隙腐蚀。
在某些的生产设备中，导致腐蚀问题的是冷却水而不是处理液。冷却水中氯化物的含量可以由在去离子水中的0变化为海水中的1.5％。
实施例4
在生产如二氯化乙烯(简称EDC)和氯乙烯单体(简称VMC)等含氯碳氢化合物时可能会产生问题，其中盐酸冷凝、无机盐固结以及含氯化物的冷却水都能给正在使用中的结构材料造成严重的腐蚀。并且这些车间中的腐蚀问题主要集中在钢管上，例如塔顶冷凝器的热交换钢管腐蚀最为严重。
实例5
湿法冶金是指一种通过浸出、溶液再生过程、金属析出和精炼从水化溶液中生产出金属的方法。还有在这些过程中，需要对氯化物结合氧化金属离子造成的局部腐蚀具有抗腐蚀性，该处理包括浆液(氧化物残渣与处理液的混合物)，同时也要对发生在浸出过程和侵蚀腐蚀过程中酸造成的一般腐蚀具有抗腐蚀性。
上述实施例中的过程是指在高温高压，尤其是在产生浸出酸的高压釜前预热条件下，从铁矾土矿中浸出镍和钴。

Claims (5)

1.一种具有高抗腐蚀性、良好结构稳定性和机械特性的铁素体-奥氏体双相不锈钢合金的用途，适用于腐蚀性环境中，例如含氯化物的环境，例如石油炼制过程和湿法冶金过程。
2.如权利要求1所述的铁素体-奥氏体双相不锈钢合金的用途，其特征在于所述合金包含下列成分，以重量百分比计：
C                     至多0.03％
Si                    至多0.5％
Mn                    0-3.0％
Cr                    24.0-30.0％
Ni                    4.9-10.0％
Mo                    3.0-5.0％
N                     0.28-0.5％
B                     0-0.0030％
S                     至多0.010％
Co                    0-3.5％
W                     0-3.0％
Cu                    0-2.0％
Ru                    0-0.3％
Al                    0-0.03％
Ca                    0-0.010％
平衡量的Fe以及正常出现的杂质和添加物，其中铁素体的体积百分比含量为40-65％，优选为42-60％，最好为45-55％
3.如前面权利要求中任一项所述的铁素体-奥氏体双相不锈钢合金的用途，其特征在于所述合金中铁素体相和奥氏体相的PRE值或PREW值均大于45，且合金中所有组分的PRE值或PREW值大于46。
4.如前面权利要求中任一项所述的铁素体-奥氏体双相不锈钢合金的用途，其特征在于所述合金中奥氏体相的PRE(W)值与铁素体相的PRE(W)值之间的比值在0.90-1.15之间，优选在0.9-1.05之间。
5.如前面权利要求中任一项所述的铁素体-奥氏体双相不锈钢合金的用途，所述合金用于制造例如棒材、管材例如焊管和无缝管、板材、带材、线材、焊条以及结构零件例如法兰、联结器的产品形式。
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