CN104919072A

CN104919072A - 双相不锈钢钢材和双相不锈钢钢管

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Publication number: CN104919072A
Application number: CN201480004671.3A
Authority: CN
Inventors: 衣笠润一郎; 西泽夏来; 二井裕瑛; 佐藤俊树
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2014-01-10
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2034-01-10
Also published as: KR101702252B1; CN104919072B; EP2947169A4; WO2014112445A1; EP2947169A1; KR20150087430A; US20150354038A1

Abstract

本发明的双相不锈钢钢材由铁素体相和奥氏体相构成，其成分组成含有C：0.100质量％以下、Si：0.10～2.00质量％、Mn：0.10～2.00质量％、P：0.050质量％以下、S：0.0100质量％以下、Al：0.001～0.050质量％、Ni：1.0～10.0质量％、Cr：22.0～28.0质量％、Mo：2.0～6.0质量％、N：0.20～0.50质量％，并且含有从Ta：0.01～0.50质量％和Ge：0.1～1.0质量％中选择的一种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成。

Description

双相不锈钢钢材和双相不锈钢钢管

技术领域

本发明涉及在含有氯化物、硫化氢、二氧化碳等腐蚀性物质的环境(以下称为腐蚀环境)中使用的双相不锈钢钢材和双相不锈钢钢管。

背景技术

不锈钢钢材是在腐蚀环境下会自然形成被称为钝态皮膜的以Cr的氧化物为主体的稳定的表面皮膜，显现出耐腐蚀性的材料。特别是由铁素体相和奥氏体相构成的双相不锈钢钢材相对于奥氏体系不锈钢钢、铁素体系不锈钢钢来说，强度特性优异，耐点蚀性和耐应力腐蚀裂纹性良好。因为有这样的特征，所以双相不锈钢钢材以脐带缆、海水淡化工厂、LNG气化器等海水环境的结构材料为代表，被作为油井管、各种化学工厂等腐蚀性严重的环境的结构材料使用。

但是，使用环境中大量含有氯化物(氯化物离子)等的腐蚀性物质时，存在以双相不锈钢钢材中的夹杂物、钝态皮膜的缺陷等为起点，在双相不锈钢钢材上发生局部腐蚀的所谓点蚀的情况。另外，在双相不锈钢钢材的间隙部分存在的情况是，氯化物离子等的腐蚀性物质在间隙内部浓缩而成为更严酷的腐蚀环境，此外在间隙外部与内部之间形成氧浓差电池，间隙内部的局部腐蚀被进一步促进，发生所谓的间隙腐蚀。此外，点蚀、间隙腐蚀等局部腐蚀在大部分情况下会成为应力腐蚀裂纹(SCC)的起点，从安全性的观点出发，要求进一步提高耐腐蚀性，特别是耐局部腐蚀特性。

特别是在用于石油和天然气的挖掘的油井管材料中，近年来，更深层的油井和气井的开发推进，曝露在比以往更高温，且大量含有硫化氢、二氧化碳、氯化物等腐蚀性物质的环境中的情况变多，因此，就要求有比以往更优异的耐腐蚀性。

不锈钢的耐点蚀性，已知设Cr量(质量％)为[Cr]，Mo量(质量％)为[Mo]，W量(质量％)为[W]，N量(质量％)为[N]时，由[Cr]+3.3[Mo]+16[N]所计算的点蚀指数PRE(Pitting Resistance Equivalent)表示，在含有W时，由[C]+3.3([Mo]+0.5[W])+16[N]所计算的PREW表示，如果增多Cr、Mo、N的含量，则能够得到优异的耐点蚀性。在通常的双相不锈钢中以使PRE(或PREW)为35以上的方式，此外在超级双相不锈钢中以使之为40以上的方式调整Cr、Mo、N、W添加量。另外，已知Cr、Mo、N的含量的增加，也有助于耐间隙腐蚀性的提高。

例如，在专利文献1中，公开有一种通过Cr、Mo、N、W的含量的控制，PREW为40以上的耐腐蚀性优异的双相不锈钢。另外，在专利文献2中，公开有一种耐腐蚀性和热加工性优异的双相不锈钢，其除了控制Cr、Mo、W、N的含量以外，还控制B、Ta的含量。在专利文献3中公开有一种耐腐蚀性和热加工性优异的双相不锈钢，其除了控制Cr、Mo、W、N的含量以外，还控制Ti、V、Nb、Ta、Zr、B等的含量。

在专利文献4中，特别地认为Cr和N对于耐间隙腐蚀性的提高有效，从而提出一种既可减少会使成本上升的Ni，耐间隙腐蚀性和耐胀出成形性又优异的双相系不锈钢。在专利文献5中，公开有一种添加Cu、A1，并控制O、S、Ca量，而使耐间隙腐蚀性提高的双相系不锈钢。

在专利文献6中，为了减少对热加工性和耐腐蚀性造成不良影响的钢中的硫化物系夹杂物，在真空熔解炉中使用CaO坩埚和CaO-CaF₂-Al₂O₃系的炉渣，使S量减低至3ppm以下。

在专利文献7中公开有一种双相不锈钢，作为控制作为点蚀的起点的氧化物系夹杂物的技术，控制氧化物系夹杂物中的Ca和Mg的合计含量，并控制S含量，此外调整了夹杂物形态、密度。并且，在专利文献7中公开有一种双相不锈钢，在不溶性的Al氧化物中含有一定量以上的Ca、Mg、S的物质会成为局部腐蚀起点，因此，通过最恰当地组合还原处理时的炉渣碱度、铸桶中的脱氧温度与时间、铸造后的总加工率，来控制上述夹杂物的大小和个数，抑制局部腐蚀的发生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开平5-132741号公报

专利文献2：日本国特开平8-170153号公报

专利文献3：日本国特开昭61-157626号公报

专利文献4：日本国特开2006-200035号公报

专利文献5：日本国特开昭63-157838号公报

专利文献6：日本国特开平3-291358号公报

专利文献7：国际公开第2005/014872号

发明要解决的课题

为了在含有硫化氢、二氧化碳或氯化物离子的严酷的腐蚀环境下适用双相不锈钢钢材，需要耐腐蚀性的提高。但是只通过Cr、Mo、N和W的含量的调整，仍存在耐腐蚀性的改善不充分的情况。

而且，在专利文献1中，以80℃、20％-NaCl中的点蚀电位来评价钢材的耐腐蚀性(耐点蚀性)，但PREW＝42左右时大约为300mV左右，在近来所要求的严酷的腐蚀环境中，未必可以说能够确保充分的耐腐蚀性。

另外，在专利文献2中，在钢中添加B，但B与钢中的N结合而生成BN，有可能使有助于耐腐蚀性的N浓度降低。另外，在专利文献2中，W添加量高达5～10质量％，招致成本上升，在经济性上不利。

另外，在专利文献3中，在钢中添加Nb、Ti、Zr，但这些元素与钢中的N结合而生成氮化物，有可能使有助于耐腐蚀性的N浓度降低。另外，生成的氮化物粗大时，会使韧性降低。

在专利文献4所公开的双相系不锈钢中，设想的是面向汽车材料使用，在油井等严酷的腐蚀环境下的耐间隙腐蚀性不充分。另外，专利文献5所公开的双相系不锈钢，在30℃的人工海水中评价了耐间隙腐蚀性，在油井等严酷的腐蚀环境下耐间隙腐蚀性不充分。

另外，在专利文献6中，使S为3ppm以下在工业上负荷大，带来成本升高，同时临界点蚀发生温度为35℃以上的评价为耐腐蚀性优异，而在近来的严酷的腐蚀环境下使用被认为不充分。

在专利文献7中，即使添加Ca和Mg而控制夹杂物，它们也会发生凝集，仍有可能成为局部腐蚀和裂纹起点，另外本发明的基本方向是减少现有的作为点蚀起点的夹杂物，而过剩地减低作为其形成源的O、S，在工业上负荷大，成本变高。

另一方面，双相不锈钢钢材的强度特性优异，而另一面是多数情况下轧制、拉拔等的加工比通常的不锈钢钢材更困难。此外，出于耐腐蚀性提高目的而添加的Cr、Mo的增加会助长σ相析出，因此根据用途不同，热加工性也可能不足。

发明内容

本发明鉴于这样的状况而形成，其课题在于，提供一种在含有氯化物、硫化氢、二氧化碳等腐蚀性物质的环境中显现出良好的耐腐蚀性的双相不锈钢钢材，此外提出一种还显现出良好的热加工性的双相不锈钢钢材，而且，提供一种通过使用这样的双相不锈钢钢材，从而显现出良好的耐腐蚀性的双相不锈钢钢管。

用于解决课题的手段

如前所述，不锈钢钢材是借助以Cr的氧化物为主体的钝态皮膜而显现出耐腐蚀性的材料。双相不锈钢钢材一般由铁素体相和奥氏体相构成，因此在这些异相界面具有不连续性，在铁素体相和奥氏体相的界面，钝态皮膜变得不稳定的倾向强烈，因此容易受到氯化物离子的钝态皮膜破坏作用，局部腐蚀容易发生。本发明人等为了解决所述课题，在不损害制造面和诸特性的范围内，着眼于强化双相不锈钢钢材的钝态皮膜的稳定性和保护性，进行了使耐腐蚀性提高的技术研究。

如前所述，由于不锈钢钢材是借助以Cr的氧化物为主体的钝态皮膜而显现出耐腐蚀性的材料，所以本发明人等从提高钢中的Cr实效浓度的观点出发进行研究。其结果发现，因为钢中形成多余的Cr系夹杂物，钢中的实效Cr浓度降低，所以抑制多余的Cr系夹杂物的析出的方法有效。

一般作为不锈钢钢材的夹杂物可列举碳化物和氧化物，因此重要的是，用其他的元素固定这些成为夹杂物的形成原因的钢中的C和O。在此，对于O来说，可以利用为了脱氧而添加的Si或Al或者Ca或Mg加以固定，因此，特别是从固定钢中的多余的C的观点出发进行了研究。此外，如前所述，由于不锈钢钢材的耐点蚀性以包含N量([N])的点蚀指数PRE(W)表示，所以钢中的实效N浓度也对耐腐蚀性的提高造成影响，因此，也从抑制多余的N系夹杂物的析出的观点进行研究。

而且，作为钢中的多余的C的固定能力高、且难以固定在用于确保耐腐蚀性上所需要的N的元素，通过适度地添加Ta，能够提高钢中的Cr和N的实效浓度，作为结果，发现钝态皮膜的稳定性升高，耐腐蚀性提高。

另外，除Cr以外，作为使耐腐蚀性提高的添加元素，还已知有Mo，若发生局部腐蚀而在蚀孔内变成酸性环境，则Mo作为离子溶出，具有促进钝态皮膜的修复(再钝化)的效果。因此，本发明人等着眼于这一效果，进行在酸性环境中与Mo同样的会溶出离子的元素的提取。其结果发现，Ge在酸性区域的电化学的特性与Mo接近，通过适度地添加，强化不锈钢的再钝化能力，具有使耐局部腐蚀性提高的功能。

本发明的双相不锈钢钢材的特征在于，是由铁素体相和奥氏体相构成的双相不锈钢钢材，上述双相不锈钢钢材的成分组成含有C：0.100％质量以下、Si：0.10～2.00质量％、Mn：0.10～2.00质量％、P：0.050质量％以下、S：0.0100质量％以下、Al：0.001～0.050质量％、Ni：1.0～10.0质量％、Cr：22.0～28.0质量％、Mo：2.0～6.0质量％、N：0.20～0.50质量％，还含有从Ta：0.01～0.50质量％和Ge：0.1～1.0质量％中选择的一种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成。

如前所述，双相不锈钢钢材通过含有既定量的C、Si、Mn、P、S、Al、Ni、Cr、Mo、N、以及Ta和/或Ge，耐腐蚀性提高。另外，选择Ta作为含有元素时，热加工性的降低也得到抑制。

另外，本发明的双相不锈钢钢材，在设Cr含量(质量％)为[Cr]，Mo含量(质量％)为[Mo]，N含量(质量％)为[N]时，若由下式表示的PRE值为40以上，则钢材的耐腐蚀性和强度提高而优选。

PRE＝[Cr]+3.3[Mo]+16[N]

此外，本发明的双相不锈钢钢材优选还含有上述Ta，并将作为杂质的O限制在0.01质量％以下，且上述双相不锈钢钢材的夹杂物之中，长径为1μm以上的含有Ta的硫·氧化物系复合夹杂物在与加工方向垂直的截面的每1mm²中有500个以下，上述硫·氧化物系复合夹杂物的Ta含量为5原子％以上。这样一来，耐腐蚀性进一步提高。

本发明的双相不锈钢钢材中，优选上述成分组成还含有从Co：0.10～2.00质量％、Cu：0.10～2.00质量％、V：0.01～0.50质量％、Ti：0.01～0.50质量％、Nb：0.01～0.50质量％所构成的群中选择的一种以上。

如前所述，双相不锈钢钢材通过还含有既定量的从Co、Cu、V、Ti、Nb所构成的群中选择的一种以上，耐腐蚀性进一步提高。另外，Co、Cu也有助于奥氏体相的稳定化，V、Ti、Nb也有助于强度特性和热加工性的提高。

另外，本发明的双相不锈钢钢材中，优选上述成分组成还含有Mg：0.0005～0.0200质量％、Ca：0.0005～0.0200质量％中的一种或两种。

如前所述，双相不锈钢钢材通过还含有既定量的Mg、Ca中的一种或两种，可抑制容易成为局部腐蚀的起点的、形成钝态皮膜缺损处所这样的粗大的MnS等夹杂物的生成，耐局部腐蚀性提高。另外，粗大的MnS等夹杂物的生成得到抑制，热加工性提高。

此外，本发明的双相不锈钢钢管的特征在于，由上述的双相不锈钢钢材构成。

如前所述，对于双相不锈钢钢管而言，通过由双相不锈钢钢材构成钢管，形成于钢管表面的钝态皮膜的稳定性提高，因此能够大幅抑制局部腐蚀，耐腐蚀性提高。

发明效果

根据本发明的双相不锈钢钢材，在含有氯化物、硫化氢、二氧化碳等腐蚀性物质的环境中，显现出良好的耐腐蚀性。另外，在含有Ta时，也显现出良好的热加工性。此外，根据本发明的双相不锈钢钢管，在含有氯化物、硫化氢、二氧化碳等腐蚀性物质的环境中，显现出良好的耐腐蚀性。其结果是，双相不锈钢钢管以脐带缆、海水淡化工厂、LNG气化器等的海水环境的结构材料为代表，可以面向油井管和各种化学工厂等腐蚀性严酷的环境的结构材料使用。

具体实施方式

<双相不锈钢钢材>

对于本发明的双相不锈钢钢材的实施方式详细地加以说明。

本发明的双相不锈钢钢材是由铁素体相和奥氏体相构成的双相不锈钢钢材，上述双相不锈钢钢材的成分组成以既定量含有C、Si、Mn、P、S、Al、Ni、Cr、Mo、N，并且，以既定量含有Ta和/或Ge，余量由Fe和不可避免的杂质构成。以下，对于各构成进行说明。

(钢材组织)

本发明的双相不锈钢钢材由铁素体相和奥氏体相的双相构成。在由铁素体相和奥氏体相构成的双相不锈钢钢材中，所处于的倾向是，Cr、Mo等的铁素体相稳定化元素浓缩在铁素体相中，Ni、N等的奥氏体相稳定化元素浓缩在奥氏体相中。这时，铁素体相对于奥氏体相的面积比低于30％或高于70％时，Cr、Mo、Ni、N等有助于耐腐蚀性的元素在铁素体相和奥氏体相中的浓度差异变得过大，铁素体相和奥氏体相的耐腐蚀性差的任意一侧被选择腐蚀，耐腐蚀性劣化的倾向变大。因此，推荐也使铁素体相和奥氏体相的面积比最佳化，从耐腐蚀性的观点出发，铁素体相的面积比优选为30～70％，更优选为40～60％。这样的铁素体相与奥氏体相的面积比，可以通过调整铁素体相稳定化元素与奥氏体相稳定化元素的含量而适当化。

另外，本发明的双相不锈钢钢材中除了铁素体相与奥氏体相以外，在不损害耐腐蚀性、机械特性等诸特性的程度下，还能够允许σ相、Cr的碳氮化物等的异相。优选铁素体相和奥氏体相的面积的合计为95％以上，更优选为97％以上。

对于双相不锈钢钢材的成分组成的数值范围的限定理由进行说明。

(C：0.100质量％以下)

C在钢材中形成与Cr等的碳化物，使耐腐蚀性和热加工性降低，因此是有害的元素。因此，C含量为0.100质量％以下。还有，C含量尽可能少为宜，因此优选为0.080质量％以下，更优选为0.060质量％以下。还有，C也可以在钢材中不含有，即，为0质量％。

(Si：0.10～2.00质量％)

Si是用于脱氧和铁素体相的稳定化所需要的元素。为了得到这样的效果，Si含量为0.10质量％以上。但是，若过剩地含有Si，则热加工性劣化，因此Si含量为2.00质量％以下。Si含量的优选的下限值为0.15质量％，更优选为0.20质量％。另外，Si含量的优选的上限值为1.50质量％，更优选的上限值为1.00质量％。

(Mn：0.10～2.00质量％)

Mn与Si同样有脱氧效果，此外还是用于确保强度所需要的元素。为了得到这样的效果，Mn含量为0.10质量％以上。但是，若过剩地含有Mn，则形成粗大的MnS，耐腐蚀性和热加工性劣化，因此Mn含量为2.00质量％以下。Mn含量的优选的下限值为0.15质量％，更优选为0.20质量％。另外，Mn含量的优选的上限值为1.50质量％，更优选为1.00质量％。

(P：0.050质量％以下)

P是在熔炼时混入的杂质，是对耐腐蚀性有害的元素，另外也是使焊接性和加工性劣化的元素。因此，P含量为0.050质量％以下。还有，P含量尽可能少为宜，因此优选为0.040质量％以下，更优选为0.030质量％以下。另外，P可以在钢材中不含有，即，为0质量％，但P含量的过度的降低会带来制造成本的上升，因此P含量在实际操作上的下限值为0.010质量％。

(S：0.0100质量％以下)

S与P同样是在熔炼时混入的杂质，与Mn等结合而形成硫化物系夹杂物，是使耐腐蚀性和热加工性劣化的元素。因此，S含量为0.0100质量％以下。还有，S含量尽可能少为宜，因此优选为0.0030质量％以下。另外，S也可以在钢材中不含有，即，为0质量％，但因为S含量的过度的减少会带来制造成本的上升，所以S含量在实际操作上的下限值为0.0001质量％。

(Al：0.001～0.050质量％)

Al与Si、Mn同样有脱氧的效果，是熔炼时减少氧量所需要的元素。为了得到这样的效果，Al含量为0.001质量％以上。但是，若过剩地含有Al，则生成氧化物系夹杂物而对耐点蚀性造成不良影响，因此Al含量为0.050质量％以下。Al含量的优选的范围是0.010～0.020质量％。

(Ni：1.0～10.0质量％)

Ni是耐腐蚀性提高所需要的元素，特别是对氯化物环境下的局部腐蚀的抑制效果明显。另外，Ni对于提高低温韧性也有效，此外还是用于使奥氏体相稳定化所需要的元素。为了得到这样的效果，Ni含量为1.0质量％以上。但是，若过剩地含有Ni，则奥氏体相过多，强度降低，金属间化合物(σ相)容易生成，使热加工性劣化，因此Ni含量为10.0质量％以下。Ni含量的优选的下限值为2.0质量％，更优选为3.0质量％。另外，Ni含量的优选的上限值为9.5质量％，更优选为9.0质量％。

(Cr：22.0～28.0质量％)

Cr是钝态皮膜的主要成分，是不锈钢钢材显现耐腐蚀性的基本元素。另外，Cr也是使铁素体相稳定化的元素。为了维持铁素体相和奥氏体相的双相组织，使耐腐蚀性、强度兼顾，Cr含量为22.0质量％以上。但是，若过剩地含有Cr，则金属间化合物(σ相)容易生成，使热加工性劣化，因此Cr含量为28.0质量％以下。Cr含量的优选的下限值为23.0质量％，更优选为24.0质量％。另外，Cr含量的优选的上限值为27.5质量％，更优选为27.0质量％。

(Mo：2.0～6.0质量％)

Mo在熔解时生成钼酸，发挥着利用抑制作用使耐局部腐蚀性提高的效果，是使耐腐蚀性提高的元素。另外，Mo也是使铁素体相稳定化的元素，也是使钢材的耐点蚀性、耐裂纹性改善的元素。为了得到这样的效果，Mo含量为2.0质量％以上。但是，若过剩地含有Mo，则助长σ相等金属间化合物的生成，使耐腐蚀性和热加工性劣化，因此Mo含量为6.0质量％以下。Mo含量的优选的下限值为2.2质量％，更优选为2.5质量％。另外，Mo含量的优选的为限值为5.5质量％，更优选为5.0质量％。

(N：0.20～0.50质量％)

N是使强力的奥氏体相稳定化的元素，具有不会使σ相的生成敏感性增加而使耐腐蚀性提高的效果，此外，还是对于钢材的高强度化也有效的元素。为了得到这样的效果，N含量为0.20质量％以上。但是，若过剩地含有N，则氮化物形成，韧性和耐腐蚀性降低，并且使热加工性劣化，锻造、轧制时使边缘裂纹、表面缺陷产生，因此N含量为0.50质量％以下。N含量的优选的下限值为0.22质量％，更优选为0.25质量％。另外，N含量的优选的上限值为0.45质量％，更优选为0.40质量％。

(Ta：0.01～0.50质量％)

Ta是具有通过与C结合抑制Cr系碳化物的生成，以及抑制对韧性和耐腐蚀性的降低带来影响的σ相的析出的效果的元素，具有有助于钢材的实质上的Cr浓度提高的效果。为了得到这样的效果，Ta含量为0.01质量％以上。但是，过剩的Ta添加通过其与钢中的N结合而作为氮化物析出，造成使韧性、热加工性降低。另外，由于氮化物的析出导致N的实效浓度减少，由于σ相的析出致使耐腐蚀性降低。因此，Ta含量为0.50质量％以下。Ta含量的优选的下限值为0.02质量％，更优选为0.03质量％。另外，Ta含量的优选的上限值是0.30质量％，更优选为0.25质量％。

(Ge：0.1～1.0质量％)

Ge通过使钝态皮膜内的Cr浓度增加而使之稳定化，具有使耐局部腐蚀性提高的效果。为了得到这样的效果而添加0.1质量％以上，优选添加0.2质量％以上。另一方面，因为过剩的添加使热加工性劣化，另外也带来成本的上升，所以使其上限为1.0％质量％以下，优选为0.9质量％以下。

还有，为了使耐腐蚀性提高，含有Ta或Ge中的任意一个即可，但想要使热加工性一起提高时，优选选择Ta。

(不可避免的杂质)

不可避免的杂质，能够在不损害双相不锈钢钢材的诸特性的程度内含有。例如，如果是O，则其含量为0.1质量％以下，优选为0.05质量％以下。另外详情后述，含有Ta时更优选使O量为0.01质量％以下。由此，能够使本发明的耐腐蚀性显现效果极大化。

另外，本发明的双相不锈钢钢材在不对本发明的效果造成不良影响的范围内，也可以还含有其他的元素。例如，本发明的双相不锈钢钢材中，上述成分组成优选还含有既定量的Co、Cu、V、Ti、Nb所构成的群中选择的一种以上。

(从Co：0.10～2.00质量％、Cu：0.10～2.00质量％、V：0.01～0.50质量％、Ti：0.01～0.50质量％、Nb：0.01～0.50质量％所构成的群中选择的一种以上)

Co和Cu是提高耐腐蚀性和使奥氏体相稳定化的元素。为了得到这样的效果，这些元素的含量分别为0.10质量％以上。但是，若过剩地含有Co和Cu，则热加工性劣化，因此这些元素的含量分别为2.00质量％以下。这些元素的含量的优选的下限值为0.20质量％。另外，这些元素的含量的优选的上限值为1.50质量％。

V、Ti和Nb是使耐腐蚀性提高，使强度特性、热加工性提高的元素。为了得到这样的效果，这些元素的含量分别为0.01质量％以上。但是，若过剩地含有V、Ti和Nb，则形成粗大的碳化物、氮化物，使韧性劣化，因此这些元素的含量分别为0.50质量％以下。这些元素的含量的优选的下限值为0.05质量％。另外，这些元素的含量的优选的上限值为0.40质量％。

另外，本发明的双相不锈钢钢材中，优选上述成分组成还含有既定量的Mg、Ca中的一种或两种。

(Mg：0.0005～0.020质量％、Ca：0.0005～0.020质量％中的一种或两种)

Mg和Ca与在钢中作为杂质含有的S或O结合，抑制MnS、Al₂O₃等夹杂物的形成，具有使热加工性提高的效果。为了得到这样的效果，这些元素的含量分别为0.0005质量％以上。但是，若过剩地含有Mg和Ca，则招致氧化物系夹杂物的增加，这些夹杂物成为点蚀和裂纹的起点，因此使耐腐蚀性和热加工性劣化，由此，这些元素的含量分别为0.020质量％以下。这些元素的优选的含量为0.002～0.020质量％。

另外，本发明的双相不锈钢钢材，在设Cr量为[Cr]，Mo量为[Mo]，N量为[N]时，优选上述成分组成为[Cr]+3.3[Mo]+16[N]≥40。

[Cr]+3.3[Mo]+16[N]作为表示钢材的耐腐蚀性的指标，是历来已知的耐点蚀性指数(PRE：Pitting Resistance Equivalent)。通过PRE≥40，组织中的Cr量、Mo量、N量的平衡适当，钢材的耐腐蚀性和强度提高。

(硫·氧化物系复合夹杂物)

在本发明的双相不锈钢钢材中，通过含有Ta，并且将O量控制在既定量(0.01质量％以下)，可以改质钢中的硫·氧化物系复合夹杂物，使耐腐蚀性进一步提高。

具体来说，通过添加Ta并精炼，从而将通常的不锈钢中所含有的硫化物系夹杂物(MnS)改质成含有Ta的硫·氧化物系复合夹杂物。然后，在该含有Ta的硫·氧化物系复合夹杂物作用下，耐局部腐蚀性提高。

为此，使该含有Ta的硫·氧化物系复合夹杂物的Ta含量为5原子％以上，优选为7原子％以上，更优选为10原子％以上。还有，Ta含量的上限没有特别规定，但大致为50原子％左右。

另外，即使通过添加Ta而进行夹杂物的改质，如果钢中大量存在粗大的夹杂物，仍会招致热加工性的降低，因此长径为1μm以上的含有Ta的硫·氧化物系复合氧化物在垂直于加工方向的截面的每1mm²中为500个以下，优选为450个以下，更优选为400个以下。还有，含有Ta的硫·氧化物系复合夹杂物的个数密度的下限没有特别规定，但每1mm²为20个左右。而且，长径低于1μm这样的微细的夹杂物因为对耐局部腐蚀性造成的不利影响的程度低，所以从对象中除外。

另外，这样的硫·氧化物系复合夹杂物的Ta含量和个数密度通过控制双相不锈钢钢材的Ta含量和O含量，并且控制钢材制造时的热加工条件来达成。

(双相不锈钢钢材的制造方法)

制造本发明的双相不锈钢钢材时，没有进行至上述硫·氧化物系复合夹杂物的控制时，都能够通过用于通常的不锈钢钢材的量产的制造设备和制造方法制造。例如，对于以转炉或电炉熔解的钢液，进行基于AOD法、VOD法等的精炼而进行成分调整后，以连续铸造法、铸锭法等铸造方法制成钢锭。对于所得到的钢锭，在1000℃～1200℃左右的温度域进行热加工，接着进行冷加工而成为期望的尺寸形状。

在本发明中，为了消除对机械特性有害的析出物，优选根据需要实施固溶化热处理并进行急冷。固溶化热处理的温度优选为1000～1100℃，保持时间优选为10分钟至30分钟，急冷优选以10℃/秒以上的冷却速度进行冷却。另外，还可以根据需要进行除去氧化皮等的用于表面调整的酸洗。

另外，在制造本发明的双相不锈钢钢材时，进行至上述硫·氧化物系复合夹杂物的控制时，以如下方式制造。

首先，为了减少作为钢中的杂质的O，多些添加Si、Al等与O的亲和力大的元素而进行脱氧，此外，还可通过使真空脱气、氩气搅拌等二次精炼的时间长时间化或进行多次，从而除去氧化物系夹杂物。

其后与前述同样，对于由转炉或电炉熔解的钢液，进行基于AOD法、VOD法等的精炼而进行成分调整后，以连续铸造法、铸锭法等铸造方法制成钢锭。对于所得到的钢锭在1000～1200℃程度的温度域进行热加工，接着进行冷加工而成为期望的尺寸形状。在此，热加工时的总加工率(原钢锭的截面积/加工后的截面积)按照通常为10～50左右，为了达到期望的含有Ta的硫·氧化物系复合夹杂物的存在状态，在热加工时，优选以1100～1200℃的温度域的加工率(加工前的断面积/加工后的截面积)成为高于总加工率之中的50％的加工率的方式进行热加工。

还有，如上所述，在通常的双相系不锈钢钢材的制造中，虽然对于钢锭也在1000～1200℃左右的温度域进行热加工，但若没有特别进行有意识的控制，则由于加工时的温度降低的影响，1000～1100℃的温度域的加工率相比1100～1200℃的温度域的加工率会更高。其结果是，在现有的制造中，1100～1200℃的温度域下的加工率为总加工率之中的50％以下。在本发明中进行至上述硫·氧化物系复合夹杂物的控制时，通过主动地提高1100～1200℃的温度域的加工率，能够得到期望的含有Ta的硫·氧化物系复合夹杂物的存在状态。

<双相不锈钢钢管>

对于本发明的双相不锈钢钢管的实施方式进行说明。

本发明的双相不锈钢钢管由上述双相不锈钢钢材构成，能够通过用于通常的不锈钢钢管的量产的制造设备和制造方法制造。例如，能够通过以圆棒为原材的挤出制管、曼内斯曼制管、以板材作为原材而在成形后焊接接缝的焊接制管等，使之成为期望的尺寸。另外，双相不锈钢钢管的尺寸可以根据使用钢管的脐带缆、海水淡化工厂、LNG气化器、油井管、各种化学工厂等而适当设定。

【实施例】

以下，说明本发明的双相不锈钢钢材的实施例。

[实施例1：关于含Ta钢的实施例]

(试料的制作)

利用具备电极电孤加热功能的钢液处理设备，分别熔炼表1所示的成分组成的钢(钢标号A～Z)，使用50kg的圆形铸模(主体：约φ140×320mm)进行铸造。将凝固的钢锭加热至1200℃并在该温度下实施热锻，其后切断，以1100℃实施30分钟保持的固溶化热处理并进行水冷，从而加工成600×120×60mm的钢锻品(试料No.1～26)。

另外，计算各钢的PRE＝[Cr]+3.3[Mo]+16[N]，其结果也显示在表1中。此外，对于加工的钢锻品，将与加工方向平行的截面埋入，进行镜面研磨，在草酸水溶液中进行电解蚀刻后，以倍率100倍进行光学显微镜观察，确认各钢锻品的组织。其结果是，任意一个钢锻品均由铁素体相和奥氏体相的双相构成。

(试料的提取)

接着，使用从钢锻品上平行于加工方向提取的试料(20mm×30mm×2mm)，按以下所示的步骤评价耐点蚀性和热加工性。

(耐点蚀性的评价)

用SiC#600研磨纸对试料表面进行湿式研磨，超声波清洗后，在50℃的30％硝酸中浸渍1小时，进行钝化处理。接着，在试料上通过点焊安装导线，剩下试验部(试验面积：10mm×10mm)用环氧树脂被覆。将该试料浸渍在保持在80℃的20％NaCl水溶液中10分钟后，以+600mV(vs.SCE：饱和甘汞电极)保持1分钟，以激光显微镜测量试验部的最大点蚀深度。并且，最大点蚀深度高于40μm的评价为耐点蚀性不良(×)，最大点蚀深度在40μm以下且高于20μm的评价为耐点蚀性良好(○)，最大点蚀深度在20μm以下的评价为耐点蚀性优异(◎)。其结果显示在表2中。

(热加工性的评价)

目测观察钢锻品的表面，观察有无表面缺陷。并且，将发生裂纹的评价为热加工性不良(×)，将表面缺陷多发的评价为热加工性稍差(△)，略有表面缺陷的评价为热加工性良好(○)，没有表面缺陷的评价为热加工性优异(◎)。其结果显示在表2中。

【表1】

【表2】

由表2的结果可确认，使用满足本发明的要件的钢(钢标号A～R)制作的试料No.1～18(实施例)具有良好或优异的耐点蚀性，并且具有良好或优异的热加工性。

相对于此，使用不满足本发明的要件的钢(钢标号S～Z)制作的试料No.19～26(比较例)，可确认具有以下的问题。

试料No.19因为Ta过剩，所以粗大的氮化物大量形成，热加工性差。另外，σ相也形成，耐点蚀性也差。试料No.20因为没有添加Ta，所以σ相大量形成，耐点蚀性和热加工性差。试料No.21因为Mn过剩，所以有很多的夹杂物(MnS)析出，耐点蚀性和热加工性差。试料No.22因为S过剩，所以粗大的硫化物大量形成，耐点蚀性和热加工性差。试料No.23因为Cr不足，所以耐点蚀性和热加工性差。试料No.24因为Ni不足，所以耐点蚀性和热加工性差。试料No.25因为C过剩，所以碳化物大量形成，耐点蚀性和热加工性差。试料No.26因为Mo过剩，所以σ相大量形成，耐点蚀性和热加工性差。

[实施例2：关于含Ge钢的实施例]

(试验材No.1～17的制作)

利用具备电极电孤加热功能的钢液处理设备，分别熔炼表3所示的成分组成的不锈钢(余量是Fe和不可避免的杂质)，使用50kg的矩形铸模(主体：约□120×450mm)进行铸造。另外，对于各钢的组织计算PRE值的结果也显示在表3中。还有，在表3中，空白栏表示不含该成分。将凝固的钢锭加热至1200℃，并在该温度下实施热锻，加工成600×120×60mm的钢锻品。其后切断，作为热处理以1100℃保持30分钟，并进行水冷。

(试验材No.1～17的提取)

接着，使用从上述钢锻品上平行于加工方向提取的试料(20mm×30mm×2mmt)，按以下所示的步骤评价耐间隙腐蚀性。

(耐间隙腐蚀性的评价)

耐间隙腐蚀性的评价遵循ASTM G48的Method F，将赋予了间隙的试验片浸渍在6％FeCl₃+0.05N HCl中24小时，测量试验后的最大间隙腐蚀深度，并进行评价。试验温度为60℃。作为耐间隙腐蚀性的评价，进行如下判定：最大间隙腐蚀深度低于200μm时为优良，其次在200μm以上并低于400μm时为良，400μm以上时为差。其结果显示在表3中。

(成分组成)

成分组成由以下的方法测量。C、S；红外线吸收法，Si、Mn、P、Ni、Cr；荧光X射线分析法；Mo、Sn、Ge、Ta；ICP分析法，S、N；惰性气体熔融法。试验材的测量部位只要可以测量则没有特别限定。表3中，不满足本发明的规定的组成，对数值引下划线表示。

【表3】

在满足作为本发明的要件的成分组成的组成标号A1～A12的不锈钢钢材(试验材No.1～12)中，可知均具有良好的耐间隙腐蚀性。

相对于此，在组成标号B1～B5(试验材No.13～17)中，具有以下的问题。

B1大量添加有Ge，σ相增大，耐间隙腐蚀性劣化。B2因为没有添加Ge，所以钝态皮膜不稳定，耐间隙腐蚀性劣化。B3和B4分别大量含有S与Mn，因此大量的Mn硫化物析出，耐间隙腐蚀性劣化。B5的N量为少量，耐间隙腐蚀性劣化。

[实施例3：含Ta钢中进行至硫·氧化物系复合夹杂物的控制时的实施例]

(钢材的制作)

利用具备电极电孤加热功能的钢液处理设备，分别熔炼表4所示的成分组成的钢(钢标号：A1～A16、B1～B9)，使用50kg的圆形铸模(主体：约φ140×320mm)进行铸造。另外对于各钢，关于PRE＝[Cr]+3.3[Mo]+16[N]的计算结果也显示在表4中。还有，在表4的成分组成栏中，空白栏表示不含有该成分，余量是Fe和不可避免的杂质。

将凝固的钢锭加热至1200℃并在该温度下实施热锻(锻造温度：1000～1200℃)，其后切断。接着实施冷轧和以1100℃保持30分钟的固溶化热处理，以冷速12℃/秒进行水冷后切断，最终加工成300×120×10mm的钢材(No.1～25)。

还有，在钢(钢标号：A11～A16)中为了达到低O量，比通常强一些地进行熔炼时的脱氧工序。另外，对于钢材(No.1～16、18～25)，以高于热锻的总加工率之中的50％的加工率进行1100～1200℃的热锻。对于钢材(No.17)，以热锻的总加工率之中的50％以下的加工率进行1100～1200℃的热锻。

(试料的提取)

接着，使用从上述钢材上沿平行于加工方向提取的试料(20mm×30mm×2mmt)，按以下所示的步骤，测量硫·氧化物系复合夹杂物的个数密度和Ta含量，并且评价耐点蚀性和热加工性。其结果显示在表5中。

另外，对于上述试料，将与加工方向垂直的截面埋入，进行镜面研磨，在草酸水溶液中进行电解刻蚀后，进行倍率100倍的光学显微镜观察，观察各试料的组织。其结果是，任意一个试料均由铁素体相和奥氏体相的双相构成。

(硫·氧化物系复合夹杂物的个数密度和Ta含量的测量)

夹杂物的长径(当量圆直径)、个数密度和Ta含量，可以按以下的步骤测量。即，对于用于上述组织观察的试料，利用SEM-EPMA(扫描型电子显微镜-电子探针显微分析仪，日本电子株式会社制“JX A-8900RL”、“XM-Z0043T”、“XM-87562”)对试料的表面进行图像分析，以EDX(能量色散型X射线检测器)分析所观察到的夹杂物的成分组成。基于EDX的成分组成的分析，以长径为1μm以上的夹杂物作为对象进行，对于夹杂物的重心位置进行自动分析，在1点进行10秒左右即可。长径低于1μm的夹杂物对耐局部腐蚀性造成不良影响的程度低。因此在本发明中，为了提高测量效率，长径低于1μm的夹杂物从测量对象除外。

在硫·氧化物系复合夹杂物的个数密度和Ta含量的测量中，以上述的步骤用自动EPMA进行观察，对于在测量面积3mm²中观察到的长径为1μm以上的硫化物系夹杂物和氧化物系夹杂物，测量个数密度和各个夹杂物的Ta含量，作为其平均值求得。

(耐点蚀性的评价)

耐点蚀性的评价参照JIS G0577上述的方法进行评价。用SiC#600研磨纸对试料表面进行湿式研磨，超声波清洗后，以点焊在试料上进行导线的安装，试料表面的试验面(10mm×10mm)的部分以外用环氧树脂被覆。将该试料浸渍在保持于80℃的20％NaCl水溶液中10分钟后，以20mV/min的扫描速度进行阳极极化，将电流密度超过0.1mA/cm²的时刻的电位作为点蚀电位(V_C‘₁₀₀)。耐点蚀性的评价中，点蚀电位高于500mV(vs.SCE(饱和甘汞电极))的评价为良好(○)，100～500mV(vs.SCE)的评价为稍差(△)，低于100mV(vs.SCE)的评价为不良(×)。

(热加工性的评价)

目测观察上述试料的表面，观察有无表面缺陷(◎：无缺陷，○：稍有缺陷，△：缺陷多发，×：裂纹发生)。其结果显示在表5中。

【表4】

【表5】

由表4、表5的结果可知，在满足本发明的要件的实施例(钢材No.1～16)中，均具有优异的耐点蚀性和热加工性。

相对于此，在钢材No.17～25中，为以下的状况。

参考例(钢材No.17)虽然成分组成满足本发明的要件，但1100～1200℃下的热锻的加工率在总加工率之中的50％以下，因此硫·氧化物系复合夹杂物的Ta含量低于下限，如果与不含Ta的现有钢等相比，耐点蚀性优异，但若与钢材No.1～16相比，则没有形成硫·氧化物系复合夹杂物的部分，特性差一些。

比较例(钢材No.18)因为不含有Ta，所以硫·氧化物系复合夹杂物未进行改质，耐点蚀性差。比较例(钢材No.19)的Ta含量高于上限，因此虽然硫·氧化物系复合夹杂物得到改质，但个数密度高于上限，同时也析出粗大的氮化物，因此耐点蚀性和热加工性差。

参考例(钢材No.20)因为O含量高于0.01质量％，所以硫·氧化物系复合夹杂物的Ta含量低于下限，个数密度也高于上限。同时，Cr系氧化物也大量析出，因此如果与不含Ta的现有钢等相比，耐点蚀性优异，但若与钢材No.1～16相比，则没有形成硫·氧化物系复合夹杂物的部分，特性差一些。

比较例(钢材No.21)因为Cr含量低于下限，所以耐点蚀性差。

比较例(钢材No.22)因为S含量高于上限，所以硫·氧化物系复合夹杂物的Ta含量低于下限，同时，硫化物系夹杂物(MnS)大量析出，因此耐点蚀性和热加工性差。比较例(钢材No.23)因为Mn含量高于上限，所以MnS的析出抑制不充分，耐点蚀性和热加工性差。

比较例(钢材No.24)因为Mo含量低于下限，所以耐点蚀性差。比较例(钢材No.25)因为N含量低于下限，所以耐点蚀性差。

按照以上，对于本发明的双相不锈钢钢材和双相不锈钢钢管进行了说明，但本发明不受实施方式和实施例限制，在能够符合本发明的主旨的范围内也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围可以加以各种各样的变更和修改，这对本领域技术人员来说很清楚。

本申请基于2013年1月15日申请的日本专利(专利申请2013-004891)、2013年3月5日申请的日本专利申请(专利申请2013-043250)、2013年11月5日申请的日本专利申请(专利申请2013-229754)，其内容在此作为参照而援引。

产业上的可利用性

本发明的双相不锈钢钢材以脐带缆、海水淡化工厂、LNG气化器等的海水环境的结构材料为代表，作为油井管和各种化学工厂等腐蚀性严酷的环境的结构材料有用。

Claims

1.一种双相不锈钢钢材，其特征在于，是由铁素体相和奥氏体相构成的双相不锈钢钢材，所述双相不锈钢钢材的成分组成含有

C：0.100％质量以下、

Si：0.10～2.00质量％、

Mn：0.10～2.00质量％、

P：0.050质量％以下、

S：0.0100质量％以下、

Al：0.001～0.050质量％、

Ni：1.0～10.0质量％、

Cr：22.0～28.0质量％、

Mo：2.0～6.0质量％、

N：0.20～0.50质量％，

还含有从Ta：0.01～0.50质量％和Ge：0.1～1.0质量％中选择的一种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成。

2.根据权利要求1所述的双相不锈钢钢材，其中，设Cr的质量百分比含量为[Cr]，Mo的质量百分比含量为[Mo]，N的质量百分比含量为[N]时，由下式表示的PRE值为40以上，

PRE＝[Cr]+3.3[Mo]+16[N]。

3.根据权利要求1所述的双相不锈钢钢材，其中含有所述Ta，并且将作为杂质的O限制在0.01质量％以下，并且，在所述双相不锈钢钢材的夹杂物之中，长径为1μm以上的含有Ta的硫·氧化物系复合夹杂物在垂直于加工方向的截面的每1mm²中为500个以下，所述硫·氧化物系复合夹杂物的Ta含量为5原子％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的双相不锈钢钢材，其中，所述成分组成还含有从Co：0.10～2.00质量％、Cu：0.10～2.00质量％、V：0.01～0.50质量％、Ti：0.01～0.50质量％、Nb：0.01～0.50质量％、Mg：0.0005～0.020质量％、Ca：0.0005～0.020质量％所构成的群中选择的一种以上。

5.一种双相不锈钢钢管，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的双相不锈钢钢材构成。