CN110088305A - 双相不锈钢制品的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含双相不锈钢的固溶退火制品在海水应用中的用途，所述双相不锈钢具有以下的以重量％(wt％)计的组成：C小于或等于0.03；Si小于或等于0.5；Mn小于或等于1.0；Ni 5.0至7.0；Cr 22.0至26.0；Mo 2.5至4.5；N 0.1至0.2；P小于或等于0.03；S小于或等于0.03；Cu小于或等于0.3；Al小于或等于0.10；余量是Fe和不可避免的杂质；其中该双相不锈钢满足方程式Cr+50N≤35；并且其中该双相不锈钢具有在40体积％至60体积％的范围内的铁素体相含量以及在40体积％至60体积％的范围内的奥氏体相含量。

Description

双相不锈钢制品的用途
技术领域
本发明涉及由双相(铁素体-奥氏体)不锈钢制成的制品在海水应用中的用途，其中该制品具有令人惊讶的良好的氢致应力腐蚀(HISC)抗性。
背景技术
海上阴极保护(CP)以防止用于高温井上海底组件的双相和超级双相不锈钢的点腐蚀已经使用了20多年。阴极保护被定义为通过将腐蚀电位降至显著降低金属腐蚀速率的水平的电化学保护。因此，这是一种通过使金属表面成为电化学电池的阴极来降低该表面腐蚀的技术。因此，双相不锈钢将是阴极，而另一种金属将是阳极(通常是Zn)。
尽管双相不锈钢是与阴极保护结合使用的非常好的材料选择，但在过去几年中也已经遇到一些与氢致应力腐蚀开裂、亦称HISC有关的破坏。HISC是一种非延性破坏模式，其起源于应力、阴极保护系统的使用与具有易受影响的微观结构的材料的使用之间的组合，并且是由原子氢扩散引起的。这种破坏对双相不锈钢的强度和展延性有影响，因为这些材料由于HISC而将变得更易于脆性开裂，尤其是在施加高负荷期间更是情况如此。
因此，仍然需要进一步改善用于制造待用于海水应用中的制品的双相(铁素体-奥氏体)不锈钢，该制品尤其是用在其中双相不锈钢将用于阴极保护的应用中(所述双相不锈钢将起到阴极的作用)。
发明内容
因此，本发明的一个方面是提供一种由双相(铁素体-奥氏体)不锈钢制成的制品，该制品待用于海水应用中。这种双相不锈钢制品所具有的元素组成与制造方法一起将提供良好的氢致应力腐蚀(HISC)抗性。因此，本发明涉及由双相(铁素体-奥氏体)不锈钢制成的固溶退火制品在海水应用中的用途，所述双相不锈钢具有以下的以重量％(wt％)计的组成：
C小于或等于0.03；
Si小于或等于0.5；
Mn小于或等于1.0；
Ni 5.0至7.0；
Cr 22.0至26.0；
Mo 2.5至4.5；
N 0.1至0.2；
P小于或等于0.03；
S小于或等于0.03；
Cu小于或等于0.3；
Al小于或等于0.10；
余量是Fe和不可避免的杂质；
其中所述双相不锈钢满足Cr+50N≤35的条件；并且其中所述双相不锈钢具有在40体积％至60体积％范围内的铁素体含量以及在40体积％至60体积％范围内的奥氏体含量。
根据一个实施方式，所述制品的用途包括如上文或下文中所述的双相不锈钢合金在阴极保护中的用途，即，例如作为阴极的用途。
通过优化本发明双相不锈钢的元素组成和所述制品的制造方法，包含所述双相不锈钢的制品将具有高抗腐蚀性和良好的结构稳定性。因此，已经发现本发明双相不锈钢由于这种复合型优化而结合了几种良好的性质，例如以下公开内容所示的。
因此，本发明提供了双相不锈钢的制品，该制品将具有高抗腐蚀性、高强度和韧性。并且，本发明的制品易于制造并具有良好的可加工性，例如其能够挤出成为无缝管。由于所述制品的组成和制造方法，所述制品将基本上不含σ相(基本上不存在σ相)。这是非常有利的，因为这意味着减少和/或消除了焊接期间腐蚀、脆性断裂和氮化物形成问题。
如上文或下文所述的制造本发明制品的方法必须包含固溶退火步骤。固溶退火是指在高于如上文或下文所述的双相不锈钢的再结晶温度的温度下对所述制品进行热处理。
现在将进一步描述本发明的双相不锈钢的合金化元素及其组成范围。
碳(C)，是双相不锈钢中含有的杂质。当C含量超过0.03wt％时，由于碳化铬在晶界中的析出，抗腐蚀性降低。因此，C含量小于或等于0.03wt％，例如小于或等于0.02wt％。
硅(Si)，是可被添加用于脱氧的元素。但是，过多的Si会促进金属间相、例如σ相的析出；因此，Si含量为0.5wt％或更低。
锰(Mn)，在大多数双相不锈钢中以最多约1.0wt％的水平使用。一个重要原因是Mn具有将作为杂质的硫结合在MnS中的能力，这有利于热延性。因此，为了具有这种效应，Mn含量小于或等于1.0wt％。
镍(Ni)，是一种奥氏体稳定性元素，需要存在以实现铁素体相和奥氏体相之间期望的相平衡。因此，Ni含量为5.0至7.0wt％，例如6.0至7.0wt％。
铬(Cr)，是双相不锈钢中最重要的元素，因为Cr对于生成将保护双相不锈钢免受腐蚀的钝化氧化膜至关重要。并且，添加Cr将增加氮(N)的溶解度。如果Cr含量过低，则抗点蚀性降低。如果Cr含量过高，则对HISC的抗性降低。如图1所示，已经发现HISC-抗性和方程式Cr+50N之间有线性关系，意味着如上文或下文所述的双相不锈钢内对HISC的抗性与Cr和N二者的含量有关。从图1中可以看出，如果Cr和N过高，则对HISC的抗性将降低。因此，Cr含量为22.0至26.0wt％，例如23.0至24.0wt％。
钼(Mo)，是稳定双相不锈钢表面上形成的钝化氧化膜的有效元素，并且还有效改善抗应力腐蚀开裂和抗点蚀性。当Mo的含量小于2.5wt％时，则抗应力腐蚀开裂和抗点蚀性不够高。如果Mo含量过高，将存在会使材料变脆的金属间相形成的风险。因此，Mo含量为2.5至4.5wt％，例如2.8至4.0wt％。
氮(N)，是通过固溶硬化提高双相不锈钢强度的有效元素。如果N含量过低，则机械性质和抗点蚀性将降低。如果N过高，则对HISC的抗性将降低。如图1所示，已经发现HISC-抗性和方程式Cr+50N之间有线性关系，因此，N含量为0.10至0.20wt％，例如0.12至0.20wt％。
磷(P)，是双相不锈钢中含有的杂质，并且众所周知P将对热加工性有负面效应。因此，P含量设定为0.03wt％或更低，例如0.02wt％或更低。
硫(S)，是双相不锈钢中含有的杂质，并且它将劣化低温下的热加工性。因此，S的可允许含量小于或等于0.03wt％，例如小于或等于0.02wt％。
铜(Cu)，是本双相不锈钢中可以包含或不包含的任选元素，取决于哪种废料用作制造所述熔体的起始材料。Cu本身可以稳定在所述双相不锈钢的表面上形成的钝化膜，并且在低浓度下可以改善抗点蚀性和抗腐蚀性。因此，Cu的可允许含量小于或等于0.3wt％，例如小于或等于0.2wt％。
铝(Al)，是脱氧元素，并可任选地包含在本发明的双相不锈钢中。如果Al含量大于0.10wt％，将促进金属间相、例如σ相的形成。并且，如果Al的添加水平高于0.10wt％，可能会形成AlN或NiAl，这会对机械性质有影响。因此，为了获得具有如上文或下文所述性质的双相不锈钢，Al含量小于或等于0.10wt％。
已经令人预料不到地发现，由上文或下文所述的双相不锈钢组成并满足Cr+50N方程式小于或等于35(见图1)的溶液退火制品，将具有对HISC的更好抗性，该方程式中Cr和N的量以重量％计。这意味着Cr含量与N含量相关，这意味着发现(如果与其它已知的双相不锈钢相比)上文或下文所述的双相不锈钢中Cr和N的含量低。应该注意，根据普遍的常识，由于对HISC的易感性已早先归因于双相不锈钢的微观结构而不是双相不锈钢的化学组成，因此一直无法预测Cr与N之间的关系。还可以注意到，通常用于这些应用的双相等级具有25wt％Cr和大于0.25wt％N的含量。根据一个实施方式，Cr+50N小于或等于34，例如小于或等于33。
根据本发明，用于制造包含如上文或下文所述的双相不锈钢的制品的方法必须包括在用于海水应用之前的固溶退火步骤。固溶退火意味着对制品进行热处理并且该步骤将改善双相不锈钢的微观结构，从而将提高延性和韧性。固溶退火应在高于双相不锈钢的再结晶温度的温度下进行。根据一个实施方式，固溶退火温度在1030至1150℃的范围内。根据一个实施方式，固溶退火之后在空气中或水中快速冷却。固溶退火在冷加工步骤之后进行，所述冷加工步骤例如是冷变形，如挤压、弯曲、剪切、皮尔格式轧管(pilgering)或拉伸。
双相不锈钢的微观结构是两相结构，包含嵌入铁素体基体中的奥氏体岛状物。更紧密堆积的奥氏体相(FCC)在结构中具有比铁素体BCC结构更大的空隙。这种结构将对氢扩散和氢溶解度产生影响。与奥氏体相相比，铁素体相中氢的扩散速率快得多，而奥氏体相中氢的溶解度高于铁素体相。已经表明，由HISC引起的裂纹经常始于铁素体相，并且在许多情况下奥氏体相将充当裂纹抑制剂。因此，在本发明中，所述两相的分布在制品中是平衡的，以便在固溶退火条件下提供大致相等量的铁素体相和奥氏体相。因此，制品的铁素体相含量在40体积％至60体积％的范围内，例如在45至55体积％的范围内，余量为奥氏体相。
根据一个实施方式，例如在制造过程中，可任选地将其它元素添加到如上文或下文所述的双相不锈钢中，以改善例如可加工性，例如热加工性、机械加工性等。这样的元素的例子是钛(Ti)、钙(Ca)、铈(Ce)和硼(B)。如果添加，则这些元素的总量最多为0.5wt％。根据一个实施方式，本发明的双相不锈钢由处在上文或下文所述的范围内的所有如上文或下文所述的元素组成。
双相不锈钢中的余量是铁(Fe)和不可避免的杂质。不可避免的杂质的例子是没有故意添加但不能完全避免的元素和化合物，因为它们通常作为杂质存在于例如用于制造所述双相不锈钢的材料中。
奥氏体间距(奥氏体区域之间的铁素体中的平均距离)和晶粒尺寸等的微观结构特征受制造方法的影响。在固溶退火热处理之前，通过更大程度的热加工和/或冷加工可以减小奥氏体间距。奥氏体间距较小的双相不锈钢具有更好的HISC抗性。根据一个实施方式，在固溶退火条件下如上文或下文所述的双相不锈钢的奥氏体间距可以低于35μm，例如在5-35μm的范围内，例如在5-20μm的范围内，例如在5-15μm的范围内。
不锈钢的点蚀和缝隙腐蚀抗性主要由Cr、Mo和N的wt％含量决定。用于比较这种抗性的指标是PRE(抗点蚀当量)，其被描述为Cr+3.3Mo+16N。对于双相不锈钢，点腐蚀抗性取决于铁素体相和奥氏体相中的PRE值。这意味着PRE值最低的相将设定所述双相不锈钢的局部腐蚀抗性极限。因此，根据一个实施方式，本发明的双相不锈钢的PRE可以是至少31，例如至少34。
名义屈服强度是可以使材料变形、而不改变其尺寸的负荷。本发明的双相不锈钢在固溶退火条件下的名义屈服强度(Rp0.2)在450-700MPa的范围内，例如在475-650MPa的范围内。
更高的伸长率意味着更高的展延性，并且在成型制造过程中考虑该性质。因此，根据本发明的一个实施方式，本发明的双相不锈钢在固溶退火条件下的伸长率(A)在15-45％的范围内，例如在20-45％的范围内，例如在25-45％的范围内。
所述双相不锈钢制品可根据常规方法制造，即通过铸造或锻造，然后进行热加工和/或冷加工、固溶退火和任选的附加热处理，或者通过例如热等静压法(HIP)制成粉末产品。所述制造方法中的重要步骤是固溶退火步骤，因为这将设定最终的微观结构。
根据一个实施方式，包含如上文或下文所述的双相不锈钢的制品是通过包括以下步骤的方法制造的：
a.熔融；
b.浇铸；
c.热加工；
d.冷加工；
e.固溶退火。
所述双相不锈钢制品可以是以下形式：棒，管；无缝管或焊接管，构造性部件例如法兰和联接器，板，片或条，或线。
本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。
附图说明
图1公开了在4℃和恒定载荷下在3wt％氯化钠(NaCl)中的HISC测试，从而模拟双相不锈钢在海水中暴露的环境。
具体实施方式
实施例
将具有不同组成的五种不同熔炼批料(heat)在高频感应炉中熔化为270kg熔炼批料并使用9"模具浇铸成锭。表1显示了所用的双相不锈钢的组成。发明例和比较例都显示如下。在表1中，点E1和E2代表本发明的实施例1和实施例2，而点C1-C3代表比较例1-3。
表1.不同熔炼批料的化学组成
浇铸后，除去模具，将铸锭在1050℃下保持2小时，然后在水中淬火。从每个铸锭中取样品用于化学分析。使用X射线荧光光谱法和火花原子发射光谱法和燃烧技术进行化学分析。
将获得的铸锭用锤子锻造成130×60-70mm的钢坯。在锻造之前，将所述铸锭加热至1250-1280℃，保持时间为2小时。将锻造的钢坯机械加工成120×50mm的钢坯，在Robertson轧机中热轧至10-12mm。在热轧之前，将所述钢坯加热至1150℃-1220℃，保持时间为1.5-2小时。在热轧之后，将所述钢坯在1100℃-1120℃下保持10分钟，然后在空气中冷却至900℃-950℃，此时将它们在油中淬火。将所述双相不锈钢钢坯冷轧至7-8mm厚，然后在1000-1150℃下通过固溶退火进行热处理，然后在空气中冷却。
在最后的热处理步骤之后，在4℃下在3wt％NaCl的溶液中用静重测试机以恒定负荷进行HISC测试并在大约1050mVSCE下进行阴极保护。测试时间为500小时或直到破坏，并且负荷与名义屈服强度相关。在实验之前，将样品用氢以0.02A/cm2的电流密度进行恒电流充电。
在分析HISC测试的结果时，令人预料不到地发现具有较低Cr和N含量的固溶退火双相不锈钢具有更好的HISC抗性。从图1可以看出，观察到在4℃下HISC测试中无破坏最大负荷与名义屈服强度(Rp0.2)的线性关系和与方程式Cr+50N的线性关系。在图1中，点E1和E2代表本发明的实施例1和实施例2，而点C1-C3代表比较例1-3。因此，由双相不锈钢制成的制品必须满足Cr+50×N小于或等于35的方程式，以具有改善的HISC抗性。
此外，分析了所述固溶退火的双相不锈钢制品。拉伸测试(Rp0,2和Rm)在室温下进行以确定屈服强度。伸长率(A)根据ISO 6892-1测量。铁素体含量根据ASTM E562测量。奥氏体间距根据DNV-RP-F112测量。这些实验结果如表2所示。
表2.实验结果
在表2中，点E1和E2代表本发明的实施例1和实施例2，而点C1-C3代表比较例1-3。
从表3的结果可以看出，由本发明的双相不锈钢制成的溶液退火制品具有有利的微观结构，具有非常好的机械性质以及腐蚀性质。这意味着由所述双相不锈钢制成的制品将在海水应用中承受得起由于阴极保护而在钢表面形成的氢的负荷/应力和氢进入。因此，所述双相不锈钢制品将具有增加的寿命，因为即便氢致应力腐蚀有所存在的话，那么由氢致应力腐蚀导致的设备损坏或任何严重事故的风险的最小化也将是低的。

Claims (12)

1.包含双相不锈钢的固溶退火制品在海水应用中的用途，所述双相不锈钢具有以下的以重量％(wt％)计的组成：
C 小于或等于0.03；
Si 小于或等于0.5；
Mn 小于或等于1.0；
Ni 5.0至7.0；
Cr 22.0至26.0；
Mo 2.5至4.5；
N 0.1至0.2；
P 小于或等于0.03；
S 小于或等于0.03；
Cu 小于或等于0.3；
Al 小于或等于0.10；
余量是Fe和不可避免的杂质；
其中所述双相不锈钢满足方程式Cr+50N≤35；并且其中所述双相不锈钢具有在40体积％至60体积％的范围内的铁素体相含量以及在40体积％至60体积％的范围内的奥氏体相含量。
2.根据权利要求1所述的包含双相不锈钢的固溶退火制品的用途，其中Cr的含量为23.0wt％至24.0wt％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的包含双相不锈钢的固溶退火制品的用途，其中Ni的含量为6.0wt％至7.0wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的包含双相不锈钢的固溶退火制品的用途，其中N的含量为0.12wt％至0.20wt％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的包含双相不锈钢的固溶退火制品的用途，其中Mo的含量为2.8wt％至4.0wt％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的包含双相不锈钢的固溶退火制品的用途，其中Cu的含量小于或等于0.2wt％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的包含双相不锈钢的固溶退火制品的用途，其中所述双相不锈钢满足方程式Cr+50N≤34。
8.根据前述权利要求中任一项所述的包含双相不锈钢的固溶退火制品的用途，其中所述双相不锈钢满足方程式Cr+50N≤33。
9.根据前述权利要求中任一项所述的包含双相不锈钢的固溶退火制品的用途，其中所述制品是以下的形式：棒，管，无缝管或焊接管，构造性部件，板，片，条，或线。
10.根据前述权利要求中任一项所述的由双相不锈钢制成的固溶退火制品的用途，其中所述制品是通过包括以下步骤的方法制造的：
a.熔融；
b.浇铸；
c.热加工；
d.冷加工；
e.固溶退火并且其中所述固溶退火是在高于所述双相不锈钢的再结晶温度的温度下进行的。
11.根据权利要求10所述的包含双相不锈钢的固溶退火制品的用途，其中所述固溶退火是在1030-1150℃的温度下进行的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的包含双相不锈钢的固溶退火制品的用途，其中在海水应用中的所述用途是用作阴极。
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