JP2020509201A - 二相ステンレス鋼物体の使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、重量％（ｗｔ％）で以下の組成：Ｃ ０．０３以下；Ｓｉ ０．５以下；Ｍｎ １．０以下；Ｎｉ ５．０から７．０；Ｃｒ ２２．０から２６．０；Ｍｏ ２．５から４．５；Ｎ ０．１から０．２；Ｐ ０．０３以下；Ｓ ０．０３以下；Ｃｕ ０．３以下；Ａｌ ０．１０以下；Ｆｅ及び不可避不純物である残部；を有する二相ステンレス鋼を含む溶体化処理物体の海水用途における使用に関し、この二相ステンレス鋼は、方程式Ｃｒ＋５０Ｎ≦３５を満たし、且つ４０から６０体積％の範囲のフェライト相含有量と、４０から６０体積％の範囲のオーステナイト相含有量とを有する。【選択図】なし

Description

本発明は、海水用途における二相（フェライト−オーステナイト）ステンレス鋼から作製された物体の使用に関し、この物体は水素誘起応力腐食（ＨＩＳＣ）に対して驚くほど優れた耐性を有する。
高温度ウェル上の海中コンポーネントに使用されている二相及び超二相ステンレス鋼の点食防止のための洋上カソード防食（ＣＰ）が、２０年以上にわたって使用されてきた。カソード防食は、腐食電位を、金属の腐食率が大幅に低下するレベルまで下げることによる電気化学的保護と定義される。このように、カソード腐食は、金属表面を電気化学セルのカソードにすることにより、当該表面の腐食を低減する技術である。したがって、二相ステンレス鋼がカソードとなり、別の金属が陽極（通常Ｚｎ）となる。
二相ステンレス鋼は、カソード防食と併用する材料として極めて優れた選択であるが、ＨＩＳＣとしても知られる水素誘起応力腐食割れに関連して過去数年間にいくつかの不具合が発生している。ＨＩＳＣは、応力、カソード防食システムの使用、及び繊細な微小構造を有する材料の使用の組み合わせに起因する非延性モードの故障であり、原子水素拡散により生じる。このような故障は、特に高負荷の適用時にこれら材料がＨＩＳＣに起因して脆性割れを起こし易くなるため、二相ステンレス鋼の強度と延性に影響する。
したがって、海水用途、特に二相ステンレス鋼がカソード防食に用いられる用途（二相ステンレス鋼がカソードとして機能する）において用いられる物体を製造するために用いられる二相（フェライトオーステナイト）ステンレス鋼のさらなる改良が必要とされている。
したがって、本発明の一態様は、海水用途に用いられる、二相（フェライト−オーステナイト）鋼から作製された物体を提供する。この二相ステンレス鋼物体は、製造方法と併せて、水素誘起応力腐食（ＨｉＳＣ）に対して優れた耐性を提供する元素組成を有している。このように、本発明は、海水用途における、二相（フェライト−オーステナイト）ステンレス鋼で作製された溶体化処理物体の使用に関し、この物体は重量％（ｗｔ％）で以下の組成：
Ｃ ０．０３以下；
Ｓｉ ０．５以下；
Ｍｎ １．０以下；
Ｎｉ ５．０から７．０；
Ｃｒ ２２．０から２６．０；
Ｍｏ ２．５から４．５；
Ｎ ０．１から０．２；
Ｐ ０．０３以下；
Ｓ ０．０３以下；
Ｃｕ ０．３以下；
Ａｌ ０．１０以下；
Ｆｅ及び不可避不純物である残部；
を有し、二相ステンレス鋼が、ＣＲ ５０Ｎ≦３５の条件を満たし、二相ステンレス鋼が４０から６０体積％の範囲のフェライト含有量と、４０から６０体積％のオーステナイト含有量を有する。
一実施態様によれば、このような物体の使用は、上記又は下記に定義される、例えばカソードなどの、カソード防食における二相ステンレス鋼合金の使用を含む。
本発明の二相ステンレス鋼の元素組成と物体の製造方法とを最適化することにより、二相ステンレス鋼を含む物体は高い耐食性と優れた構造安定性を得る。したがって、本発明の二相ステンレス鋼は、この複合的な最適化により、下記に示すような複数の優れた特性の組み合わせを有することが分かった。
このように、本発明は、高い耐食性、高い強度及び靭性を有する二相ステンレス鋼の物体を提供する。また、本発明の物体は、製造が容易で、良好な加工性を有し、例えば継目無チューブへと押出成形することができる。このような組成とその製造方法により、この物体は本質的にシグマ相を含まない（本質的にシグマ相が存在しない）。このことは、溶接中の腐食、脆性破壊、窒化物形成の問題が低減及び／又は除去されることを意味し、極めて有利である。
上記又は下記で定義される本発明の物体を製造するための方法は、溶体化処理の工程を含まなくてはならない。溶体化処理は、物体が、上記又は下記に定義される二相ステンレス鋼の再結晶化温度を上回る温度で熱処理されることを意味する。
ここで、本発明による二相ステンレス鋼の合金元素及びその組成範囲についてさらに記載する。
炭素（Ｃ）は、二相ステンレス鋼に含まれる不純物である。Ｃの含有量が０．０３ｗｔ％を超えると、粒子境界におけるクロム炭化物の沈殿に起因して耐食性が低下する。したがって、Ｃの含有量は、０．０３ｗｔ％以下、例えば０．０２ｗｔ％以下である。
シリコン（Ｓｉ）は、脱酸のために追加されうる元素である。しかしながら、過剰なＳｉはシグマ相などの中間相の沈殿を増加させ、したがってＳｉの含有量は０．５ｗｔ％以下である。
マンガン（ＭＮ）は、ほとんどの二相ステンレス鋼において最大約１．０ｗｔ％のレベルで使用される。一つの重要な理由は、Ｍｎが、不純物である硫黄に結合してＭｎＳとなることができ、これが熱間延性に好ましいことである。したがって、この効果を得るために、Ｍｎの含有量は１．０ｗｔ％以下である。
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト安定化元素であり、フェライト相とオーステナイト相の間に所望の位相均衡を達成するために存在する必要がある。したがって、Ｎｉの含有量は、５．０から７．０ｗｔ％、例えば６．０から７．０ｗｔ％である。
クロム（Ｃｒ）は、二相ステンレス鋼を腐食から保護する不動態酸化膜を形成するために必須であるので、二相ステンレス鋼において最も重要な元素である。また、Ｃｒの追加は、窒素（Ｎ）の溶解性を向上させる。Ｃｒの含有量が低すぎると、孔食抵抗が低下する。Ｃｒの含有量が高すぎると、ＨＩＳＣに対する耐性が低下する。図１に示すように、ＨＩＳＣ耐性と方程式Ｃｒ＋５０Ｎとの間には線形関係が見いだされた。このことは、上記又は下記で定義される二相ステンレス鋼内のＨＩＳＣに対する耐性が、Ｃｒ及びＮ両方の含有量に関連していることを意味している。図１に見ることができるように、ＣｒとＮが高すぎるとＨＩＳＣ に対する耐性は低下するであろう。したがって、Ｃｒの含有量は、２２．０から２６．０ｗｔ％、例えば２３．０から２４．０ｗｔ％である。
モリブデン（Ｍｏ）は、二相ステンレス鋼の表面に形成された不動態酸化膜を安定させるうえで効果的な元素であり、また、応力腐食割れ及び孔食抵抗の向上にも有効である。Ｍｏの含有量が２．５ｗｔ％未満の場合、応力腐食割れ及び孔食抵抗は十分に高くない。Ｍｏの含有量が高すぎる場合、材料を壊れ易くする中間相が形成される危険がある。したがって、Ｍｏの含有量は、０．２５から４．５ｗｔ％、例えば２．８から４．０ｗｔ％である。
窒素（Ｎ）は、溶液硬化により二相ステンレス鋼の強度を高めるために効果的な元素である。Ｎの含有量が低すぎると、機械的特性及び孔食抵抗が低下するであろう。Ｎが高すぎると、ＨＩＳＣに対する抵抗が低下するであろう。図１に示すように、ＨＩＳＣ耐性と方程式Ｃｒ＋５０Ｎの間に線形関係が見られ、したがってＮｎｏ含有量は、０．１０から０．２０ｗｔ％、例えば０．１２から０．２０ｗｔ％である。
リン（Ｐ）は、二相ステンレス鋼に含まれる不純物であり、熱間加工性に悪影響を有することがよく知られている。したがって、Ｐの含有量は、０．０３ｗｔ％以下、例えば０．０２ｗｔ％以下に設定される。
硫黄（Ｓ）は、二相ステンレス鋼に含まれる不純物であり、低温において熱間加工性を劣化させる。したがって、Ｓの許容可能な含有量は、０．０３ｗｔ％以下、例えば０．０２ｗｔ％以下である。
銅（Ｃｕ）は、溶融物を作製するための出発材料としていずれのスクラップを使用するかに応じて、本発明の二相ステンレス鋼に含まれても含まれなくともよい任意選択的な元素である。Ｃｕはそのようなものとして、二相ステンレス鋼の表面に形成された不動態膜を安定させることができ、低濃度で孔食抵抗と耐食性を向上させることができる。したがって、Ｃｕの許容可能な含有量は、０．３ｗｔ％以下、例えば０．２ｗｔ％以下である。
アルミニウム（Ａｌ）は脱酸性元素であり、任意で本発明の二相ステンレス鋼に含まれうる。Ａｌ含有量が０．１０ｗｔ％を上回る場合、シグマ相などの中間相の形成が促進される。また、Ａｌが０．１０ｗｔ％を上回るレベルで追加される場合、ＡＩＮ又はＮｉＡｌが形成されることがあり、これは機械的特性に影響を与えるであろう。したがって、上記又は以下に記載される特性を有する二相ステンレス鋼を得るために、Ａｌ含有量は０．１０ｗｔ％以下である。
驚くべきことに、Ｃｒ＋５０が３５以下であるという方程式を満たす（方程式中、Ｃｒ及びＮの量は重量％である）、上記又は下記に定義される二相ステンレス鋼を含む溶体化処理された物体が、ＨＩＳＣに対してより優れた耐性を有することが見出された（図１参照）。これは、Ｃｒの含有量がＮの含有量に関連していることを意味し、即ち上記又は下記に定義される二相ステンレス鋼中のＣｒ及びＮの含有量は低いことが分かる（他の既知の二相ステンレス鋼と比較した場合に）。一般的な知識では、ＨＩＳＣの感受性は、以前は二相ステンレス鋼の微細構造に起因しており、二相ステンレス鋼の化学組成には起因していなかったことから、ＣｒとＮの関係は予測不能であったことに注意されたい。さらに、このような用途に一般的に用いられる二相グレードは、２５ｗｔ％のＣｒ含有量と０，２５ｗｔ％を上回るＮ含有量を有することが分かる。一実施態様によれば、Ｃｒ＋５０Ｎは、３４以下、例えば３３以下である。
本発明によれば、上記又は下記に定義される二相ステンレス鋼を含む物体を製造するための方法は、海水用途に使用される前に溶体化処理の工程を含まなければならない。溶体化処理とは、物体が熱処理されることを意味し、この工程により、二相ステンレス鋼の微細構造が改善され、延性及び靭性が向上する。溶体化処理は、二相ステンレス鋼の再結晶化温度を上回る温度で実施されなければならない。一実施態様によれば、溶体化処理温度は１０３０℃から１１５０℃の範囲である。一実施態様によれば、溶体化処理に続いて空気中又は水中での急冷が実施される。溶体化処理は、冷間変形、例えば圧搾、屈曲、せん断、ピルガー又は延伸といった冷間加工の後で実施される。
二相ステンレス鋼の微細構造は、フェライト系マトリックスに埋め込まれたオーステナイトの島を含む二相構造である。より密に充填されたオーステナイト相（ＦＣＣ）は、構造内にフェライト系ＢＣＣ構造より大きな空隙を有する。このような構造は、水素拡散及び水素溶解に関して意味を持つ。水素の拡散速度は、オーステナイト相と比較してフェライト相ではるかに高く、一方水素の溶解度はフェライト相よりオーステナイト相で高い。ＨＩＳＣに起因する亀裂がフェライト相でしばしば生じること、及びオーステナイト相が多くの場合亀裂防止剤として作用することが示されている。このため、本発明では、溶体化処理条件においてフェライト相とオーステナイト相がほぼ同量になるように、物体内で二相の分布を均衡させる。したがって、物体のフェライト相含有量は、オーステナイト相によって均衡されて、４０から６０体積％、例えば４５から５５体積％の範囲である。
一実施態様によれば、例えば、熱間加工性、機械加工性などの加工性を向上させるために、例えば製造過程で、上記及び下記で定義される二相ステンレス鋼に他の元素を任意で追加することができる。そのような元素の例は、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、セリウム（Ｃｅ）、及びホウ素（Ｂ）である。追加される場合、このような元素は合計で最大０．５ｗｔ％の量である。一実施態様によれば、本発明による二相ステンレス鋼は、上記又は下記に定義される範囲内の、上記又は下記に定義されるすべての元素からなる。
二相ステンレス鋼の残部は鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物である。不可避不純物の例は、意図して添加されたのではない元素及び化合物であるが、例えば二相ステンレス鋼の製造のために使用される材料において不純物として通常生じるため、完全に避けることができない。
オーステナイトスペーシング（オーステナイト領域間のフェライトの平均距離）及び粒径といった微小構造の特徴は、製造方法に影響される。オーステナイトスペーシングは、溶体化処理の熱処理の前に、熱間加工及び／又は冷間加工の度合いを高めることにより減少させることができる。オーステナイトスペーシングがより小さい二相ステンレス鋼は、より優れたＨＩＳＣ耐性を有する。一実施態様によれば、溶体化処理された状態において、上記又は下記に定義される二相ステンレス鋼のオーステナイトスペーシングは、３５μｍ未満、例えば５〜３５μｍの範囲、例えば５〜２０μｍの範囲、５〜１５μｍの範囲でありうる。
ステンレス鋼の孔食抵抗及び隙間腐食抵抗は、主にＣｒ、Ｍｏ及びＮのｗｔ％含有量によって決定される。この抵抗を比較するために使用される指標はＰＲＥ（孔食抵抗指数）であり、これはＣｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎと記述される。二相ステンレス鋼の場合、点食抵抗は、フェライト相及びオーステナイト相両方のＰＲＥ値に応じて決まる。このことは、最小のプレ値を有する相が、二相ステンレス鋼の局部耐食性の限界を設定することを意味する。したがって、一実施態様によれば、本発明による二相ステンレス鋼のＰＲＥは、少なくとも３１、例えば少なくとも３４でありうる。
保証強さは、寸法を変化させずに材料を変形させることのできる負荷である。溶体化処理された状態での本発明による二相ステンレス鋼の保証強さ（Ｒｐ０．２）は、４５０〜７００ＭＰａの範囲、例えば４７５〜６５０ＭＰａの範囲である。
伸長性がより高いということは、延性がより高いことを意味し、このような特性は製造方法の形成において考慮される。したがって、本発明の一実施態様によれば、溶体化処理された状態の本発明による二相ステンレス鋼の伸長性（Ａ）は、１５〜４５％の範囲、例えば２０〜４５％の範囲、例えば１５〜４５％の範囲である。
二相ステンレス鋼の物体は、従来の方法、即ち鋳造又は鍛造と、それに続く熱間加工及び／又は冷間加工、溶体化処理、及び任意で追加の熱処理により製造することができるか、又は例えば熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により粉体製品として製造することができる。本製造方法の重要な工程は、溶体化処理工程であり、これが最終的な微細構造を設定することになる。
一実施態様によれば、上記又は下記に定義される二相ステンレス鋼を含む物体は、以下の工程を含む方法により製造される：
ａ．融解；
ｂ．鋳造；
ｃ．熱間加工；
ｄ．冷間加工；
ｅ．溶体化処理。
二相ステンレス鋼物体は：バー、チューブ、継目無又は溶接チューブ、建築部品、例えばフランジ及びカップリング、プレート、シート又はストリップ、或いはワイヤーの形態でありうる。
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに示される。
３ｗｔ％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）中における４℃での定負荷、即ち二相ステンレス鋼が海水中に露出する環境をシミュレートしたＨＩＳＣ試験を開示している。
異なる組成を有する五つの異なる溶融処理金属を、高周波誘導炉中において２７０ｋｇの溶融処理金属として溶融し、９インチの型を使用してインゴットに鋳造した。表１は、使用した二相ステンレス鋼の組成を示す。本発明による実施例と比較実施例の両方を以下に示す。表１では、ポイントＥ１及びＥ２が本発明の実施例１及び２を表し、ポイントＣ１〜Ｃ３が比較実施例１〜３を表す。
表１．異なる溶融処理金属の化学組成
Figure 2020509201
鋳造後、型を取り外し、インゴットを１０５０℃で２時間保持してから水中でクエンチした。各インゴットから化学分析用の試料を採取した。化学分析を、Ｘ線蛍光分光法及びスパーク原子発光分光法と、燃焼技術とを用いて実施した。
得られたインゴットを、ハンマーで１３０×６０〜７０ｍｍのビレットに鍛造した。鍛造に先立ち、インゴットを、１２５０−１２８０℃に加熱して２時間保持した。鍛造ビレットを、１２０×５０ｍｍのビレットに機械加工し、それをＲｏｂｅｒｔｓｏｎ圧延ミルで１０〜１２ｍｍに圧延した。熱間圧延に先立ち、ビレットを１１５０℃〜１２２０℃に加熱して１．５〜２時間保持した。熱間圧延の後で、ビレットを１１００℃〜１１２０℃で１０分間保持し、次いで空気中で９００℃〜９５０℃に冷却し、オイル中でクエンチした。二相ステンレス鋼ビレットを、厚さ７〜８ｍｍに冷間冷延し、次いで１０００〜１１５０℃での溶体化処理により熱処理し、その後空気中で冷却した。
最終的な熱処理工程の後、４℃の３ｗｔ％ ＮａＣｌ溶液中において、分銅式圧力基準器による定負荷で、約１０５０ｍＶＳＣＥのカソード防食下でＨＩＳＣ試験を実施した。試験時間は、５００時間又は故障までとし、負荷は保証強さと相関した。実験に先立ち、試料を、電流密度０．０２Ａ／ｃｍ２で水素を用いて定電流で充電した。
ＨＩＳＣ試験の結果を分析したところ、驚くべきことに、Ｃｒ及びＮ含有量の低い溶体化処理した二相ステンレス鋼がＨＩＳＣに対してより優れた耐性を有することが分かった。図１に示すように、４℃での保証強さ（Ｒｐ０．２）に関するＨＩＳＣ試験において故障を生じない最大負荷間の線形関係と、方程式Ｃｒ＋５０Ｎに対する線形関係が観察された。図１では、ポイントＥ１及びＥ２が本発明の実施例１及び実施例２を表し、ポイントＣ１〜Ｃ３は比較実施例１〜３を表している。よって、二相ステンレス鋼から作製された物体は、改善されたＨＩＳＣ耐性を有するために、Ｃｒ＋５０ｘＮが３５以下であるという方程式を満たさなければならない。
さらに、溶体化処理された二相ステンレス物体を分析した。降伏強度を決定するために、室温で引張り試験（ＲＰ０，２及びＲｍ）を実施した。伸長性（Ａ）は、ＩＳＯ６８９２−１に準拠して測定された。フェライト含有量は、ＡＳＴＭ Ｅ５６２に従って測定された。オーステナイトスペーシングは、ＤＮＶ−ＲＰ−Ｆ１１２に従って測定された。これら実験の結果を表２に示す。
表２．実験結果
Figure 2020509201
表２では、ポイントＥ１及びＥ２が本発明の実施例１及び２を表し、ポイントＣ１〜Ｃ３が比較実施例１〜３を表す。
表３の結果に示されるように、本発明の二相ステンレス鋼から作製された溶体化処理物体は、極めて優れた機械的特性と腐食特性を備えた有利な微細構造を有する。これは、前記二相ステンレス鋼から作製された物体が、海水用途において、カソード防食により鋼表面に形成される水素の負荷／応力及び水素の侵入に耐えるであろうことを意味する。したがって、機器損傷のリスクが最小化される又は水素誘起応力腐食による重大な事故のリスクが、存在するとしても低下するため、二相ステンレス鋼物体の耐用年数が延びるであろう。

Claims (12)

  1. 重量％（ｗｔ％）で：
    Ｃ ０．０３以下；
    Ｓｉ ０．５以下；
    Ｍｎ １．０以下；
    Ｎｉ ５．０から７．０；
    Ｃｒ ２２．０から２６．０；
    Ｍｏ ２．５から４．５；
    Ｎ ０．１から０．２；
    Ｐ ０．０３以下；
    Ｓ ０．０３以下；
    Ｃｕ ０．３以下；
    Ａｌ ０．１０以下；
    Ｆｅ及び不可避不純物である残部；
    からなる二相ステンレス鋼を含む溶体化処理物体の海水用途における使用であって、二相ステンレス鋼が、方程式Ｃｒ＋５０Ｎ≦３５を満たし、且つ４０から６０体積％の範囲のフェライト相含有量と、４０から６０体積％の範囲のオーステナイト相含有量とを有する、使用。
  2. Ｃｒの含有量が２３．０から２４．０ｗｔ％である、請求項１に記載の二相ステンレス鋼を含む溶体化処理物体の使用。
  3. Ｎｉの含有量が６．０から７．０ｗｔ％である、請求項１又は２に記載の二相ステンレス鋼を含む溶体化処理物体の使用。
  4. Ｎの含有量が０．１２から０．２０ｗｔ％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼を含む溶体化処理物体の使用。
  5. Ｍｏの含有量が２．８から４．０ｗｔ％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼を含む溶体化処理物体の使用。
  6. Ｃｕの含有量が０．２ｗｔ％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼を含む溶体化処理物体の使用。
  7. 二相ステンレス鋼が方程式Ｃｒ＋５０Ｎ≦３４を満たす、請求項１から６のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼を含む溶体化処理物体の使用。
  8. 二相ステンレス鋼が方程式Ｃｒ＋５０Ｎ≦３３を満たす、請求項１から７のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼を含む溶体化処理物体の使用。
  9. 物体が、バー、チューブ、継目無若しくは溶接チューブ、建築部品、プレート、シート、ストリップ又はワイヤーの形態である、請求項１から８のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼を含む溶体化処理物体の使用。
  10. 物体が、以下の工程：
    ａ．融解；
    ｂ．鋳造；
    ｃ．熱間加工；
    ｄ．冷間加工；
    ｅ．前記二相ステンレス鋼の再結晶化温度を上回る温度で実施される溶体化処理
    を含む方法によって製造される、請求項１から９のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼を含む溶体化処理物体の使用。
  11. 溶体化処理が１０３０〜１１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１０に記載の二相ステンレス鋼を含む溶体化処理物体の使用。
  12. 海水用途における使用がカソードとしての使用である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼を含む溶体化処理物体の使用。
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