CN104357753A - 一种稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb化纤纤维喷丝板模具钢的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材，它的化学成份重量百分含量（wt%）为：C≤0.07，Si≤1.00，Mn≤1.00，P≤0.035，S≤0.03，Ni3.00-5.00，Cr15.5-17.5，Cu3.00-5.00，Nb0.15-0.45，Re0.05~0.25%，余量为Fe。本发明还公开了一种制备前述特种钢材的方法，包括如下工艺步骤：冶炼、铸造、电渣重熔、铸造、锻造或热轧、固溶处理和时效处理；其特征在于，精炼炉精炼末期加入稀土元素，控制钢液加入稀土前的过热度在80℃以内。本发明通过优化锻造、热处理工艺制度，依靠热变形后的形变再结晶、时效析出机理，改善钢材内部金相组织结构、细化组织晶粒、减少形变内应力，提高材料硬度、塑形，降低材料裂纹敏感性，能够满足化纤纤维喷丝板模具钢使用要求。

Description

一种稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb化纤纤维喷丝板模具钢的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种化纤纤维喷丝板模具钢材，主要应用于化纤纤维喷丝模具制备，是一种高品质的稀土型模具钢材。 

背景技术

近年来我国技术装备大量提高，对于不锈钢特种钢材的应用和需求越来越大，但是一些特殊工业领域，尤其是化纤纤维模具钢应用领域，因为对钢材的综合性能要求极高，典型的单相不锈钢难以满足其需求，新型耐磨、耐腐蚀、加工成材率高的新材料需求越发明显。 

典型的0Cr18Ni9型奥氏体不锈钢具有优良的焊接性能和压力加工性能，但不具有马氏体铬不锈钢的高强度。典型的0Cr17Ni4Cu4Nb不锈钢是一种高强度沉淀硬化型马氏体不锈钢，经特殊处理后耐蚀性优良，且保持超高的强度和良好的塑性加工能力，被广泛应用于航天、汽轮机叶片、食品工业、海上平台和化纤纤维模具制造等领域。但是，由于为了稳定材料金相组织，改善材料加工性能和耐蚀性所添加的Cu元素经过时效处理后，析出ε-Cu离子相，弥散分布在材料的晶粒内部和晶界处，成为裂纹应力源加剧了材料的脆断敏感性。 

通常制备化纤纤维喷丝模具时使用的钢材是0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢钢材。但是该钢材裂纹敏感性较高，在加工使用过程中容易出现因显微裂纹缺陷而导致产品成材率低。而且该钢材还具有硬度高、脆性大、延伸率低的特点，在模具制造过程中，加工难度大，经常出现加工裂纹，使得材料应用被限制，不利于推广应用。 

为此，一种具有优良耐腐蚀性能及加工性能的0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢的开发越来越被人们所关注。 

近年来，随着稀土元素逐渐被用于高品质合金钢领域，稀土元素对提高钢材冶金质量和产品力学性能的作用明显，但在稀土加入方式上，若加入方式不当，容易造成稀土元素因钢液二次氧化烧损，产品质量稳定性难以控制，难以达到稀土元素提高力学性能、使非金属夹杂物变性和改善产品内部金相组织的目的。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb 特种钢材的制备及加工工艺。 

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案： 

一种稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材，它的化学成份重量百分含量(wt％)为：C≤0.07，Si≤1.00，Mn≤1.00，P≤0.035，S≤0.03，Ni 3.00-5.00，Cr 15.5-17.5，Cu 3.00-5.00，Nb 0.15-0.45，Re 0.05～0.25％，余量为Fe。 

本发明的稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb合金钢材中含有微量稀土元素，不仅能够净化合金钢母液，而且能细化钢的凝固组织，改变非金属夹杂物的性质、形态以及分布，从而提高钢的各项性能。 

传统工艺认为对于不锈钢而言，碳(C)是一种有害元素，因为在不锈和耐蚀用途中的一些条件下，例如焊接热影响区或650-850℃加热，C与钢中的Cr形成高Cr的碳化物Cr₂₃C₆，该种碳化物常出现在晶界处，使得碳化物周围组织出现贫Cr现象，直接导致钢的耐腐蚀性能，特别是耐晶间腐蚀性能急剧下降。因此在成份设计时，始终把降低C含量作为衡量其耐蚀性能好坏的中的重要指标，但C含量控制过低，会影响单一奥氏体组织稳定性及增加冶炼工艺成本。 

本发明的稀土型合金钢中稀土元素能增加碳的溶解度，抑制Cr₂₃C₆型为主的富Cr相的析出，细化富Cr相，使得富Cr相的腐蚀过程和电化学过程特性显著得到改善。同时，稀土是表面活性元素，富集于晶界的稀土Re可细化晶粒，改变晶界状态，使晶界位错可动性增加，从一个晶粒滑移到另一个晶粒变得更加容易，降低了晶内的位错密度，改善了钢的塑形和韧性。同时，稀土Re在本合金钢中有净化作用和微合金化作用，它不仅能够脱硫、除气，而且通过Re的硫氧化物改变了钢种氧化物和硫化物形态、大小及分布，对钢的性能产生了非常有利的影响。成份设计时，本发明稀土元素目标值按Re 0.15％进行控制，通过炉外精炼末期加入，并且在电渣重熔时通过稀土渣系进行成份调节和控制。 

进一步，本发明的技术方案还分别以铬当量(Cr_eq)和镍当量(Ni_eq)为基础对0Cr17Ni4Cu4Nb钢中C、Cr、Ni、Cu元素进行微调，优化成份设计，严格控制Cr_eq、Ni_eq，使得Cr_eq≤17％，更优选Cr_eq≤15％，Ni_eq≥6％，进而控制钢中δ铁素体含量。通过在精炼过程和二次精炼过程中添加稀土元素改善钢水纯净度、细化凝固组织、改变夹杂物性质、形态和分布，从而提高钢种的各项性能。 

在钢种成份设计时，按下列公式作为依据，对Cr、Ni当量及马氏体转变温度进行计算： 

Cr_eq＝(％Cr)+1.5(％Si)+(％Mo)+1.5(％Ti)； 

Ni_eq＝30(％C+％N)+(％Ni)+0.5(％Mn+％Cu)+0.7(％Co)； 

M_f(℃)＝1303.2-41.67(％Cr)-61.11(％Ni)-33.33(％Mn)-27.78(％Si)-1666.67(％C+％N) 

本发明在成份设计时，按Cr当量≤16.5％的要求，钢种Cr含量目标值设计为15.5％，熔炼成份合格范围为15.5％-16.0％。Cr是不锈钢中最主要的合金元素。不锈钢的不锈性和耐蚀性的获得是由于在介质作用下，Cr促进了钢的钝化并使得钢材表面始终保持稳定钝化态的结果。Cr对不锈钢的耐蚀性影响巨大，主要表现在Cr提高了钢的耐氧化介质和酸性氯化物介质的性能，Cr元素含量的高低还影响着钢材的耐晶间腐蚀、电腐蚀、缝隙腐蚀能力。Cr含量过低将严重影响钢材的耐蚀性，除此之外，其还是铁素体形成元素，在沉淀硬化马氏体不锈钢中，马氏体基体组织是由铁素体→奥氏体→马氏体组织相变产生，而一定的Cr_eq、Ni_eq比值是保持钢种马氏体基体的前提条件，因此在成份设计时必须使得钢材保持一定Cr含量才能使产品具有稳定的基体组织和耐蚀性。。 

本发明在成份设计时，按Ni当量要求，控制C含量在≤0.07％范围内，碳(C)是一种强烈形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体区元素。C形成奥氏体的能力约为镍的30倍。Ni是奥氏体不锈钢、双相不锈钢、沉淀硬化不锈钢中的主要元素，它的主要作用是形成并稳定奥氏体组织，在沉淀硬化不锈钢钢中，通过调整Ni元素含量和Ni当量可显著改变钢种凝固组织中的δ铁素体组织含量，使本发明的合金组织中的δ铁素体组织含量≤5％。因此，在成份设计时，Ni元素含量目标值设计为4.5％，Ni元素的熔炼成份合格范围为4.5％-5.0％。 

本发明在成份设计时，为了提高产品硬度、塑性以及耐蚀性，Cu含量目标值设计为3.5％，熔炼成份合格范围为3.5％-4.0％。Cu在奥氏体不锈钢中能显著降低钢的冷作加工硬化倾向，显著改善奥氏体不锈钢的耐蚀性和冷加工性能；在马氏体沉淀硬化不锈钢中，Cu在时效反应时以ε-Cu离子相析出，作为弥散强化相可显著提高马氏体沉淀硬化不锈钢硬度和强度。同时，在时效反应时，随着弥散铜离子相的析出，材料的塑性也会得到一定的提高。 

进一步，为了提高上述特种合金钢的性能，本发明还提供一种制备方法。 

一种制备上述稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢的制备方法，包括如下工艺步骤：冶炼、铸造、电渣重熔、铸造、锻造或热轧、固溶处理和时效处理。 

该特种钢材制造特点在于：稀土加入工艺上，不仅采取了精炼炉精炼末期加入稀土元素外，严格控制稀土元素加入前后钢液的温度，尽量采用加入稀土元素后不通电工艺，降低稀 土元素烧损。 

在电渣重熔时，通过添加稀土元素改变渣系，降低因电渣重熔二次精炼时，稀土元素因电弧热而产生的烧损；时效处理时，通过温度和时间控制，在提升产品硬度、延伸率、耐蚀性的同时，显著降低了材料裂纹敏感性。 

具体制备工艺步骤分述如下： 

(1)冶炼 

本发明的稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢可在真空感应炉、非真空感应炉、电弧炉+炉外精炼、转炉+炉外精炼中的任何一种冶炼工艺进行冶炼。 

稀土加入方式为在炉外精炼末期加入，优选的，加入量按上述化学成份和稀土回收率(Re回收率最低按60％)进行计算。精炼冶炼过程中严格控制稀土加入前钢液温度，钢液温度按过热度进行控制，控制稀土加入前钢液的过热度在80℃以内，钢液熔点(LIQ)按下列公式进行计算： 

LIQ＝1536-(0.1+83.9*C％+10*C％+12.6*Si％+5.4*Mn％+4.6*Cu％+5.1*Ni％+1.5*Cr％+3.3*Mo％+30*P％+37*S％+9.5*Nb％) 

严格控制稀土加入后精炼炉冶炼时间，要求加入后冶炼时间≤10min。优选的，为防止稀土加入后，烧损影响其回收率，稀土加入后精炼过程不通电。 

(2)铸造 

将步骤(1)得到的钢液进行浇铸，浇铸是严格控制浇铸温度，要求浇铸过热度控制在50℃以内。 

优选的，铸造可采用模铸也可采用连铸方式进行，浇铸过程中采取添加覆盖剂等方式减少浇铸过程中钢液二次氧化。 

(3)电渣重熔 

本发明钢的电渣重熔二次精炼过程中，采用步骤(2)浇铸的铸锭作为电极棒，渣系采用基本组成配比为SeO₂-CaF₂-Al₂O₃＝15:60:25的三元稀土渣系进行重熔，为控制渣系电势，重熔过程中向渣池均匀加入适量Ca-Si还原剂及镁砂，优选连续加入还原剂及镁砂。 

采用稀土渣系目的是对钢液成份进行实时微调，防止因电弧热烧损导致钢液化学成份达 不到上述合金钢材的化学成份组成，熔炼过程中逐渐使渣系中稀土元素均匀稳定的进入电渣钢中，保证电渣重熔后钢液化学成份满足上述特种钢材的各种组分含量范围。 

(4)铸造 

铸造过程控制同步骤(2)。将步骤(3)得到的钢液镇静处理后进行铸造，浇铸过热度控制在50℃以内。 

(5)锻造或轧制 

将步骤(4)得到的铸锭或铸坯进行锻造或轧制，铸锭或铸坯根据用户要求钢材规格进行锻造或轧制，铸锭或铸坯加热温度为1150℃-1180℃，锻造温度或轧制温度控制在1100～1150℃，为防止温度终锻或终轧温度过低，材料内部残余内应力导致产品冷却过程中出现裂纹，终锻温度或终轧温度控制在950℃以上； 

(6)固溶处理 

步骤(5)铸造或轧制得到的材料，热加工后的型材或板材需经固溶退火处理消除残余内应力，使形变组织进行充分回复和再结晶，消除成份偏析等现象。退火加热温度范围为1020℃-1050℃，保温时间大于等于30min，优选为0.5-8小时，更优选0.5-4小时，冷却方式为炉外空冷至马氏体转变温度以下，优选冷却至30℃以下(因马氏体转变温度Mf理论计算值小于32℃，因此需保证室温为30℃以下)。 

马氏体转变温度进行计算： 

Mf(℃)＝1303.2-41.67(％Cr)-61.11(％Ni)-33.33(％Mn)-27.78(％Si)-1666.67(％C+％N) 

(7)时效处理 

固溶处理后，为消除锻造和固溶冷却过程中产生的内应力，降低材料裂纹敏感性，提高材料硬度、塑形等力学性能，材料需通过时效处理将Cu元素以ε-Cu离子形式析出以使得材料达到时效沉淀硬化的效果，时效温度为580℃(±10℃)，时效时间不小于4h，优选为4-20小时，更优选4-8小时，冷却方式采用空气自然冷却。 

(8)机加工 

本发明经上述材料制备工艺得到的钢种已具备化纤纤维喷丝板模具钢所需的各项力学性能要求，显著提升了在该领广泛使用的典型0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢性能，材料综合力学性能和加工成材率完全满足化纤纤维喷丝板模具用钢要求。后期成型，推荐采用 采用机械切削加工完成，为防止材料因机械切削加工使得加工面出现表面加工微裂纹，要求加工过程中严格控制切削加工进刀量。 

通过优化锻造(轧制)、热处理工艺制度，依靠热变形后的形变再结晶、时效析出机理，改善钢材内部金相组织结构、细化组织晶粒、减少形变内应力；通过人工时效处理，经一步降低材料残余奥氏体含量，弥散析出ε-Cu离子相，提高材料硬度、塑形，降低材料裂纹敏感性，通过减少材料内应力和提高延伸率提高产品成材率和综合力学性能。 

本发明的稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材作为是沉淀硬化马氏体不锈钢的一种，具有高强度、高硬度和抗腐蚀等特性，完全满足化纤纤维喷丝板模具钢使用要求。本发明稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb材料主要质量指标与国外高品质同类材料质量指标主要体现在钢水夹杂物、晶粒度、抗拉强度和成材率上。 

与现有技术相比，本发明的有益效果： 

(1)稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb材料内部金相组织结构得到改善，产品晶粒细化、改变了晶界非金属夹杂物形态及分布、降低了材料裂纹敏感性，提高了材料综合成材率。 

(2)稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb材料抗腐蚀能力得到提高，抗点腐蚀、晶间腐蚀能力优于现有0Cr17Ni4Cu4Nb材料。 

(3)钢水纯净度得到极大提升，材料塑性加工能力、冲击功、强度、硬度得到显著提升，各项性能优于现有0Cr17Ni4Cu4Nb材料。 

具体实施方式

名词解释：过热度，钢液温度与其熔点的温度差。 

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明中未特别说明的百分比均为重量百分比。 

根据本发明所述的一种稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体沉淀硬化不锈钢的化学成份，在非真空感应炉上冶炼了3炉本发明合金钢材，3炉钢的化学成份(wt％)如表1所示。冶炼后浇铸成铸锭，接着按其制备方法的工艺步骤进行了电渣重熔二次精炼，精炼后铸锭进行锻造、固溶处理和时效处理。有关参数如表2所示，随后，对产品钢材取样，分别进行了力学性能检测和金相组织分析所得记过分别列入表3和表4中。 

为了对比，在相同的设备条件下，还冶炼和加工了1炉其它成份与本发明相同或接近但不加稀土元素的典型0Cr17Ni4Cu4Nb钢种，其化学成份及有关参数和性能也列入表1、表2、表3和表4中。 

表1稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb与典型0Cr17Ni4Cu4Nb化学成份对比 

表2稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb与典型0Cr17Ni4Cu4Nb制备工艺参数对比 

表3稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb与典型0Cr17Ni4Cu4Nb力学性能检测对比 

表4稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb与典型0Cr17Ni4Cu4Nb金相组织检测对比 

由表3可看出，添加稀土材料后，本发明钢的抗拉强度、屈服强度和延伸率等力学性能指标优于典型0Cr17Ni4Cu4Nb材料。 

从表4中可以看出，本发明钢的高温残余δ铁素体含量、晶粒度、夹杂物等级、偏析等级等水平均优于典型0Cr17Ni4Cu4Nb材料指标。 

Claims (9)

1.一种稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材，它的化学成份重量百分含量（wt%）为：C≤0.07，Si≤1.00，Mn≤1.00，P≤0.035，S≤0.03，Ni 3.00-5.00，Cr 15.5-17.5，Cu 3.00-5.00， Nb 0.15-0.45，Re 0.05~0.25%，余量为Fe。

2.根据权利要求1所述的稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材，其特征在于，铬当量Cr_eq≤15%，

Cr_eq=(%Cr)+1.5(%Si)+(%Mo)+1.5(%Ti)。

3.根据权利要求1所述的稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材，其特征在于，镍当量Ni_eq≥6%，Ni_eq=30(%C+%N)+(%Ni)+0.5(%Mn+%Cu)+0.7(%Co)。

4.根据权利要求1所述的稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材，其特征在于，Cr含量为15.5%-16.0%。

5.根据权利要求1所述的稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材，其特征在于，Ni元素的含量为4.5%-5.0%。

6.根据权利要求1所述的稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材，其特征在于，Cu的含量为3.5%-4.0%。

7.一种制备稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材的方法，包括如下工艺步骤：冶炼、铸造、电渣重熔、铸造、锻造或热轧、固溶处理和时效处理；

其特征在于，

精炼炉精炼末期加入稀土元素，控制钢液加入稀土前的过热度在80℃以内。

8.根据权利要求7所述制备稀土型0Cr17Ni4Cu4Nb特种钢材的方法，其特征在于，制备工艺包括步骤如下：

（1）冶炼，在真空感应炉、非真空感应炉、电弧炉+炉外精炼、转炉+炉外精炼中的任何一种冶炼工艺进行冶炼；

在炉外精炼末期加入稀土元素，精炼冶炼过程中，控制钢液加入稀土前的过热度在80℃以内，钢液熔点按下列公式进行计算：

LIQ=1536-(0.1+83.9*C%+10*C%+12.6*Si%+5.4*Mn%+4.6*Cu%+5.1*Ni%+1.5*Cr%+3.3*Mo%+30*P%+37*S%+9.5*Nb%)

稀土加入后冶炼时间≤10min；

（2）铸造，将步骤（1）得到的钢液进行浇铸，浇铸过热度控制在50℃以内；

（3）电渣重熔，步骤（2）浇铸的铸锭作为电极棒，渣系采用基本组成配比为SeO₂-CaF₂-Al₂O₃=15:60:25的三元稀土渣系进行重熔，重熔过程中向渣池均匀加入适量Ca-Si还原剂及镁砂；

（4）铸造，将步骤（3）得到的钢液镇静处理后进行铸造，浇铸过热度控制在50℃以内；

（5）锻造或轧制，将步骤（4）得到的铸锭或铸坯进行锻造或轧制，铸锭或铸坯加热温度为1150℃-1180℃，锻造温度或轧制温度控制在1100~1150℃，终锻温度或终轧温度控制在950℃以上；

（6）固溶处理，步骤（5）铸造或轧制得到的材料，进行回复和再结晶，消除成份偏析、消除锻造应力、细化组织；退火加热温度范围为1020℃-1050℃，保温时间大于等于30min，炉外空冷至马氏体转变温度以下，马氏体转变温度进行计算：

M_f(℃)=1303.2-41.67(%Cr)-61.11(%Ni)-33.33(%Mn)-27.78(%Si)-1666.67(%C+%N)

（7）时效处理，固溶处理后，进行时效处理，温度为580±10℃，时效时间大于等于4h，然后空气自然冷却。

9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，加入稀土元素后熔炉不再通电。