JP2003534456A - オーステナイト合金 - Google Patents
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Abstract
Description
性とともに、高強度や耐疲労性など優れた機械的特性が必要な分野に適用するた
めの、クロム,モリブデン,マンガン,窒素及びニッケルを高度に含有するオー
ステナイトステンレス鋼合金に関する。この鋼合金は、石油及びガス工業で、排
ガスの浄化、海水利用および精製所などで用いられる。
相の結晶組織の合金である。最近のステンレス鋼は、第一に、使用する鋼を選択
する際に、主に耐食性が重要な要件となる種々のプロセス産業の用途に使用され
ている。それらのオーステナイトステンレス鋼は、すべてが所定の適用分野にお
いて、最大温度があるということが特徴である。
びNのような合金元素が多量に添加されてきた。
は、通常220〜450MPaである。高合金オーステナイトステンレス鋼の例は
、UNS S31254,UNS N08367、UNS N08926及びU
NS S32654である。
性質を付与するために存在する。
約される。
度範囲の場合において金属間化合物相の析出に敏感となる。
びNiとの合金化により抑制される。
減少させるということから、制限される。Nの含有量は、結果的に溶鋼中および
、Cr窒化物の析出が生じる固相中の溶解度によって制限される。
びCrの含有量を増やすことができる。しかしながら、Moは、金属間化合物相の析
出の危険性を増加させる原因になると考えられてきたため、その含有量は制限す
る必要があると考えられている。
れてきたのではない。鋼ビレットの製造における熱間延性が次の加工における課
題となっていた。
いものである。非常に高い温度,圧力の石油/水或いはそれらの混合物のように
、生産された液体/気体中に種々の条件で溶解している硫化水素や塩化物などの
極めて腐食性の強い物質のため、その適用には、材料に高度な要求がなされる。
ヤーライン/スリックライン(slicklines)などの両方に大規模に使用されている
。
のに対する抵抗性の程度により、それらの使用が制限される。
ゆるプーリー輪(pulley wheel)に懸かるワイヤーの曲げに対する疲労抵抗性の程
度により、その使用が大きく制限される。
スリックラインワイヤーの許容破壊荷重(permitted failure load)によって制限
される。
ている。
ねや、ワイヤーばねに対して、それぞれ必要とされる要件があり、強度,疲労お
よび腐食の特性について高度な要件がある。
するUNS S31803または25%Crを含有するUNS S32750などの二相鋼、UNS N08367
、UNS S31254、およびUNS N08028などの高合金ステンレス鋼などである。
ような高級な材料が一定の用途に用いられる。
、一方、周知のPRE=%Cr+3.3%Mo+16%Nの関係によれば、Cr、
MoおよびNは、塩化物環境において好適であることがよく知られている。
得るために、MoやNの含有量を最大にすることであった。
腐食を組合せたものに対する抵抗性は重要視されておらず、限られた範囲の考慮
しかされてこなかった。さらに、石油掘削は、今日、だんだん深くなっている源
(source)から広範囲に実施されており、同時に、圧力と温度が増加している(い
わゆる、高圧高温油井)。深度の増加は、勿論、いわゆるワイヤーラインまたは
管軌道(pipe trucks)に関連して、自由吊下材料(free hanging materials)を
使用する際の自重(dead weight)の増加の原因となっている。
求を増すことになる。
るため、ワイヤーラインに対しては、引張りでの降伏点を増加させる必要がある
。表面層に2000MPaまでの引張応力が存在し、これがワイヤーライン合金
で得られている寿命が短かいことに強く影響している。
含めた分野に適用するために、塩化物誘起腐食抵抗性とH2S腐食抵抗性とが組み
合わさった新しい合金に対する要件は、容易に確認される。
強度が要求されている。
寸法で使用することができる強度が求められている。
20〜30%のクロム、25〜32%のニッケル、6〜7%のモリブデン、0.
35〜0.8%の窒素、0.5〜5.4%のマンガン、最高0.06%の炭素、
最高1%の珪素を含み、PRE数が少なくとも50であるオーステナイト合金が記
載されている。
ジウム(0.001〜0.3%)、アルミニウム(0.001〜0.1%)およ
びホウ素(0.0001〜0.003%)である。
ブデン、0.45%の窒素、1.5%の銅、0.020%の炭素、0.25%の
珪素および0.001%の硫黄、残部が鉄及び不純物の鋼が用いられている。こ
の鋼は、良好な機械的性質を有するが、本発明の目的を満たすに十分に優れた性
質は有していない。
による合金は、重量%で、 Cr 23〜30、 Ni 25〜35、 Mo 3〜6、 Mn 1〜6、 N 0〜0.4、 C 0.05以下、 Si 1.0以下、 S 0.02以下、 Cu 3以下、 および、残部の鉄および通常存在する不純物及び添加物を含む。
少なくとも28重量%、そして最も好ましくは、少なくとも30重量%または3
1重量%である。ニッケル含有量の上限は、適切には34重量%である。
4.0重量%である。特に、最高5.5重量%である。
6重量%、特に4〜6重量%である。
35〜0.40重量%である。クロムの含有量は、適切には少なくとも24重量
%である。クロム含有量が最高28重量%、特に、最高27重量%の場合に特に
、好ましい結果が得られる。銅の含有量は、好ましくは最高1.5重量%である
。
換えることができる。しかしながら、本発明の合金は少なくとも2重量%のモリ
ブデンを含有することが好ましい。
の一種以上の元素である延性添加物を、好ましくは、合計量で最高0.2重量%
含むことができる。 <発明の詳細説明> 本発明における合金元素の重要性は、以下のとおりである。 <ニッケル25〜35重量%> 高含有量のニッケルは、CrおよびMoの溶解度を増加させて高合金鋼を均質
化する。オーステナイトを安定させるニッケルは、それとともに、その大部分が
合金元素のクロムやモリブデンからなる望ましくないシグマ相、ラーベス相、お
よびχ相の形成を抑制する。
して作用するのみならず、硫化水素や塩化物が通常存在する石油/ガス用途に適
用するための重要な合金元素として作用する。高い応力が厳しい環境と組合わさ
ると、しばしば、上述の環境においては“硫化物応力腐食割れ”(SSCC)といわ
れる“応力腐食割れ”(SCC)の原因となる。硫化水素と塩化物との混合物が存
在する無気性の環境中でのSCCに対する抵抗性に関しては、その複合効果が高濃
度のモリブデンよりもより決定的であると考えられるために、本発明の合金は、
高含有量のニッケルおよびクロムが基本である。
えられており、石油及びガス源の環境に関して有利である。
における腐食速度を予測している。
−0.122×[%Mo]+0.384×[%Cu])<1.5 を満たすことが適切である。
下させるという不利な点があり、それが本発明の合金のニッケル含有量の上限と
なる。
ム及びマンガンとバランスさせることにより、高含有量の窒素とすることが可能
であることを示している。 <クロム23〜30重量%> 高含有量のクロムは、耐食材料の基本である。塩化物環境中での孔食に対して
材料にランクをつけるための迅速な方法は、通常適用される“孔食抵抗当量”の
式(PRE)=[%Cr] + 3.3×[%Mo] + 16×[%N]を用いることであり、モリブデンと
窒素にプラスの効果があることも明確になっている。PREの式には種々の変形が
多くあり、特に、式毎で異なるのは窒素の係数であり、マンガンもしばしばPRE
数を減少させる元素となることがある。
いる。
を有している。
重要な元素である。次の式は、孔食に対する合金の抵抗性についての指標を与え
ている。その値は、高いほど良い。
とが判る。
クロムが重要である理由も説明している。モリブデンとクロムの間の係数3.3
(古典的なPRE式による)の差異に代え、次の式による対応の係数は、2.3と
なる。 新合金および、両者とも高Mo含有量であるUNS N08926、UNS S31254、お
よびUNS N08028の孔食温度の比較を実施例1に示す。
8×[%Mo]−2.5×[%Cu] クロムは、前述のように、孔食に対する影響のほかに、硫化水素浸食と共に、
SCCに対して好ましい影響を有している。
が600〜800℃の熱処理によって鋭敏化された場合の腐食、に対する抵抗性
を反映するヒューイテストにおいてプラスの影響を示す。本合金には、高度の抵
抗性があることが認められた。本発明による好ましい実施例は、次の条件: 10^(−0.441−0.035×[%Cr]−0.308×[%N]+0.073×
[%Mo]+0.022×[%Cu])≦0.10 を満たす。
において望ましくない相を生じさせるモリブデンの析出傾向にある。
適な組織安定性を得るためには、高含有量のクロムとする。
の2倍の効果があることを示している。
クロムよりもよりマイナスの影響がある。本発明による合金は、好ましくは、次
の条件: −8.135−0.16×[%Ni]+0.532×[%Cr]−5.129
×[%N]+0.771×[%Mo]−0.414×[%Cu]<4 を満たす。 <モリブデン3〜6重量%> 腐食浸食全般に対する抵抗性を増すために、しばしば、最近の耐食オーステナ
イトに、より多くの量のモリブデンが添加される。
の指針である公知のPRE式によって、より以前に示されている。
の本発明の作用について特に開発された式の中で、耐食性に対してモリブデンに
好ましい効果があることを読みとることができる。
従来の技術がこれまで明らかにしてきたほど強力ではなかったということを強調
する必要がある。
ては、高含有量のニッケルおよびクロムの複合作用は、高含有量のモリブデンよ
りも明確であるということが、経験的に得られ、知られている。
界腐食(酸化性環境)に対してマイナスの効果を与える。
結び付いており、化学工業での熱交換器用として理想的なものとなっている。
の式に記されている。本発明の合金は、好ましくは、次の条件: 10^(3.338+0.049×[%Ni]+0.117×[%Mn]−0.111×[
%Cr]−0.601×[%Mo])≦0.50 を満たす。
示している図から、硬さが明らかに増加していることが判る。
金例XおよびPで示されている。
しない時、すなわち、くびれる直前に測定される。
下により、本発明の合金のモリブデン含有量は、最大6重量%、好ましくは最大
6.0重量%に制限される。 <マンガン1.0〜6.0重量%> マンガンは3つの理由で本発明の合金にとって極めて重要である。
せるためである。
ー部分転位(shockley-partials)を形成する積層欠陥エネルギーを減少させる
ことで知られている。積層欠陥が低いほどショックレー部分転位間の距離は大き
くなり、かつ転位の横滑りがより悪化し、材料は著しく歪硬化する。
大切である。急速に歪硬化することは、図3に示した整理図(reduction graphs)
に表されており、新合金が、既知のUNS N08926およびUNS N08028鋼と比較されて
いる。
が有利であることを更に示している。
定されるので、単にクロムの含有量を高くするだけでは、溶解度を十分なものと
することはできない。本発明の合金の窒素溶解度は、下記の式で熱力学的に予測
できる。
効果があることを示している。
×[%Mo]−0.0093×[%Ni]−0.0084×[%Cu] その値は、−0.46より極めて大きく、0.32より小さいのが適切である
。
の分析において、意外にも、マンガンが合金の熱間加工性を改善する効果を示し
たためである。
り安価にする加工性改善のための添加物がより重要になる。
た図2の図表から判断すると、マンガンを添加すると、熱間加工での硬さが減少
する。熱間加工で必要な張力に対するマンガンのプラスの効果は、ここでは合金
例SおよびPで示されている。
時、すなわちくびれる直前、に測定される。この張力は、関係: σ=F/A σ:張力[N/mm2] F:力[N] A:面積[mm2](=固定) から計算される。
ている。
に対してややマイナスの効果のあることが認められた。熱間加工において硬さを
減少させる合金元素としての強力なプラス効果は、より重要であると判断される
。
くとも44となる組成である。
7× [%Cr]−0.66×[%N]−0.056×[%Mo]) マンガンは、塩化物環境における合金の孔食に対する抵抗性を減少させる元素
のようである。腐食と加工性をバランスさせることによって、本発明の合金の最
適なマンガン含有量を選択する。
ng limit)が得られる組成である。
.0015×[%Cr]−0.05×[%N]−0.00276×[%Mo]−0.00137
×[%Cu]) <窒素0〜0.4重量%> 窒素は、モリブデンと同様に、最近の耐食性オーステナイト鋼において、合金
の耐食性のみならず機械的強度を増加させるための一般的な合金元素である。
先のことである。
形において大きな強度増加が得られる。
、機械的強度を増加させることも利用している。
イン、およびあらゆる種類の医療用途などの所望の用途にとって、高強度である
ことは基本的に重要なことである。
り少ない重量で得ることが出来る。
降伏点を表し、Eは、弾性係数、Gは剪断係数を表す。
降伏点が高い場合、弾性係数が低い場合および剪断係数が低い場合のそれぞれの
場合に、高い弾性エネルギーの蓄積が可能である。
いので、UNS N08926に有効な値を文献から上述の全ての合金に想定した。
定性に関しては、窒素は、クロム窒化物の原因となるマイナス方向と、安定化す
るプラス方向との両方に作用しうる。 <銅0〜3重量%> オーステナイト鋼の腐食特性に対する銅添加の効果は、議論がある。しかしな
がら、銅は、本発明の合金の適用分野では極めて重要である硫酸中での耐食性を
大きく増加させる。試験では、銅は、管の製造にとって好ましい元素であった。
このような理由で、銅の添加は、管用に製造される材料にとって特に重要である
。しかしながら、高含有量の銅が、高含有量のマンガンと組み合わされると熱間
延性を大きく低下させることが経験により得られ、知られている。このような理
由から、銅の上限は、3重量%とした。銅の含有量は、好ましくは、最高1.5
重量%である。
されている。公知の合金については、試験用に規定する組成の範囲を、これらを
使用する試験のケースに対して示している。
重量%FeCl3中での孔食を測定した。溶液の沸点の最高可能温度は100℃
である。
ASTM G48の仕様により研磨された焼鈍試験片および、そのままの表面の管試験片
、を比較すると、最高の温度は、研磨された表面を有する焼鈍試験片で達成され
ると予想される。その後に、研磨された表面を持つ冷間加工試験片および、最も
低い温度が予想され、試験ソケット(socket)がそのままの表面を有する冷間加
工された管から製造されている最も厳しい試験と続く。 <実施例2> マンガンとモリブデンの含有量が異なる本合金の熱間加工に必要な張力を、図
1と図2に示す。必要な張力に対するモリブデンのマイナスの効果は、図1に合
金例XとPで示している。必要な張力に対するマンガンのプラスの効果は、図2
に合金例SとPで示している。 <実施例3> 本合金例B、CおよびEの冷間加工での最大応力が、本質的に良く増加してい
ることを、公知のUNS N08028およびUNS N08926と比較して、図3に示している。 <実施例4> 図4および5の図表に、ワイヤーおよびその応用のワイヤーラインの本質的な
特性を示す。
ヤーと比較して、自重を超えてどれほどの荷重を支えることができるかをワイヤ
−の長さとの関係で示している。
ワイヤーに応力を生じさせている。
いワイヤー径は、より強い曲げを受ける。
較して、自重および曲げ応力を含むどれほどの荷重を支えることができるかをプ
ーリー輪の直径との関係で示している。両合金の弾性係数は、E=198,00
0MPaとした。
ng load)は、材料の降伏応力(Rp0.2)によって決まると想定して行った。 <実施例5> 次の表5に、上述の関係I〜IXの次による計算値を示す。 I:組織の安定性=−8.135−0.16×[%Ni]+0.532×[%Cr]−5. 129×[%N]+0.771×[%Mo]−0.414×[%Cu] II:熱間延性=10^(2.059+0.00209×[%Ni] −0.017×[%M n]+0.007× [%Cr]−0.66×[%N]−0.056×[%Mo]) III :熱焼限界(Firing limit)=10^(3.102−0.000296×[%Ni] −0.00123×[%Mn]+0.0015× [%Cr]−0.05×[%N]−0. 00276×[%Mo]−0.00137×[%Cu]) IV:一般腐食(酸抵抗性)=10^(3.338+0.049×[%Ni]+0.11 7×[%Mn]−0.111×[%Cr]−0.601×[%Mo]) V:一般腐食(還元性環境)=10^(2.53−0.098×[%Ni]−0.02 4×[%Mn]+0.034×[%Cr]−0.122×[%Mo]+0.384×[%Cu])
VI:粒界腐食(酸化性環境)=10^(−0.441−0.035×[%Cr]−0. 308×[%N]+0.073×[%Mo]+0.022×[%Cu]) VII :孔食=93.13−3.75×[%Mn]+6.25×[%Cr]+5. 63×[%N]+14.38×[%Mo]−2.5×[%Cu] VIII:PRE=[%Cr]+3.3×[%Mo]+16×[%N] IX:窒素溶解度=−1.3465+0.0420×[%Cr]+0.0187×[%Mn] +0.0103×[%Mo]−0.0093×[%Ni]−0.0084×[%Cu] 表には、各々の関係において好ましい値も記載した。
を示す。
を示す。
Claims (13)
- 【請求項1】 重量%で、 Cr 23〜30、 Ni 25〜35、 Mo 3〜6、 Mn 1〜6、 N 0〜0.40、 C 0.05以下、 Si 1.0以下、 S 0.02以下、 Cu 3.0以下、 残部が鉄および通常存在する不純物及び添加物からなる組成であることを特徴と
するオーステナイト合金。 - 【請求項2】 ニッケルの含有量が、少なくとも、26重量%、特に、少な
くとも28重量%、好ましくは、31〜34重量%であることを特徴とする請求
項1のオーステナイト合金。 - 【請求項3】 モリブデンの含有量が、4.0〜6.0重量%、特に、4.
0〜5.5重量%であることを特徴とする請求項1および2のオーステナイト合
金。 - 【請求項4】 マンガンの含有量が、3〜6重量%、特に、4〜6重量%で
あることを特徴とする先行の請求項の何れかのオーステナイト合金。 - 【請求項5】 窒素の含有量が、0.20〜0.40重量%、特に、0.3
5〜0.40重量%であることを特徴とする先行の請求項の何れかのオーステナ
イト合金。 - 【請求項6】 クロムの含有量が、23〜28重量%、特に、24〜28重
量%であることを特徴とする先行の請求項の何れかのオーステナイト合金。 - 【請求項7】 モリブデンの含有量が、一部タングステンにより置き換えら
れ、その際、少なくとも2重量%のモリブデンは含まれることを特徴とする先行
の請求項の何れかのオーステナイト合金。 - 【請求項8】 合金が、Mg,Ce,Ca,B,La,Pr,Zr,Ti,
Ndの一種以上の元素からなる延性添加物を、合計量で最高0.2重量%含むこ
とを特徴とする先行の請求項の何れかのオーステナイト合金。 - 【請求項9】 元素の含有量が、次の条件: 10^(2.53−0.098×[%Ni]−0.024×[%Mn]+0.034×[%Cr]
−0.122×[%Mo]+0.384×[%Cu])<1.5 を満たすように調整されていることを特徴とする先行の請求項の何れかのオース
テナイト合金。 - 【請求項10】 含有量が、次の条件: 10^(−0.441−0.035×[%Cr]−0.308×[%N]+0.073×[%
Mo]+0.022×[%Cu])≦0.10、特に、≦0.09 を満たすように調整されていることを特徴とする先行の請求項の何れかのオース
テナイト合金。 - 【請求項11】 含有量が、次の条件: 10^(3.102−0.000296×[%Ni]−0.00123×[%Mn]+0.
0015×[%Cr]−0.05×[%N]−0.00276×[%Mo]−0.00137×
[%Cu])>1230 を満たすように調整されていることを特徴とする先行の請求項の何れかのオース
テナイト合金。 - 【請求項12】 含有量が、次の条件: 10^(2.059+0.00209×[%Ni]−0.017×[%Mn]+0.007
×[%Cr]−0.66×[%N]−0.056×[%Mo] >43 を満たすように調整されていることを特徴とする先行の請求項の何れかのオース
テナイト合金。 - 【請求項13】 含有量が、次の条件: −0.46<(−1.3465+0.0420×[%Cr]+0.0187×[%Mn]+
0.0103×[%Mo]−0.0093×[%Ni]−0.0084×[%Cu])<−0.
32 を満たすように調整されていることを特徴とする先行の請求項の何れかのオース
テナイト合金。
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