JP4813801B2

JP4813801B2 - ガラスセラミック並びにその製造及び使用

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Inventors: シュテフェンアッスマン; ペーターアッペル; ラインハルトアルムブルシュト
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Description

本発明は、ガラスセラミック、本ガラスセラミックの製造方法及び歯科目的でのその使用に関する。

知られているように、ガラスセラミックは、ガラス相及び結晶領域の双方が存在する固体である。そのようなガラスセラミックの微細構造では、結晶相を形成する結晶は１以上のガラス相に埋め込まれている（ガラスマトリクス）。

１９６０年代初頭以来、ガラスセラミックは、歯科目的で、特に、通常金属の骨組みを被覆／上塗りする上塗りセラミックとして使用されてきた。歴史的な従来技術については、Weinsteinによる２つの特許文献１及び特許文献２を参照してもよい。これらの出願では、約２０ｘ１０^-6／Ｋの高い熱膨張係数（ＣＴＥ、２５℃〜５００℃）を有する結晶相としての（正方晶系の）白榴石を、たとえば、約８ｘ１０^-6／Ｋの低いＣＴＥを有するガラス相と組み合わせている。これら成分の混合比を選択することにより、このように設定されるべきガラスセラミックの熱膨張係数を変えることができる。

歯科目的の使用は、特にその機械的応力性という点でガラスセラミックに特別の要求を突きつける。従って、結晶相（第２相）を形成する白榴石は、割れに対する潜在的な弱点又は材料における所定の破断点さえも示す。それゆえ、特にガラス相における及び結晶相内での割れの形成は回避すべきである。あらかじめ実現された微細構造を有し、且つガラス相及び白榴石を含むガラスセラミックは、一般にこれを達成しない。

第１に、この種のガラスセラミックには６０μｍまでのサイズを有する白榴石結晶が使用される。個々の成分のＣＴＥ値の大きな差異のために、及び比較的大きな白榴石結晶のために、そのようなガラスセラミックは、ガラス相及び結晶相（白榴石相）の双方に割れを有することが多い。これらのガラスセラミックにおける白榴石相は、ガラス相／ガラスマトリクスに不均質に分布する。

ガラスセラミックの別の群では、さらに小さい白榴石結晶が使用される。特許文献３では、白榴石相だけでなく、さらなる結晶相としてフルオロアパタイト相も含み、存在する白榴石結晶が５μｍ未満の平均粒度を有することが求められるガラスセラミックが記載されている。また、特許文献４では、特定の化学組成を有し、その粒度が１０μｍを超えない白榴石結晶を含有するガラスセラミックが記載されている。

相対的に小型の白榴石結晶を有するガラスセラミックは、１μｍまでのサイズを有する割れを形成する（ガラス相及び白榴石相の双方で）強い傾向を呈する。さらに、これらセラミックの多くの白榴石結晶は、複数の焼成の場合、制御されない結晶成長を受ける傾向があり、またもや結果として応力及び割れを生じる。
米国特許第３，０５２，９８２号米国特許第３，０５２，９８３号ＥＰ０６９００３０米国特許第５，６５３，７９１号

従って、本発明の目的は、従来技術のガラスセラミックにおける示された短所を回避することである。従って、ガラスセラミックにおける割れ形成を大きく抑制すべきであり、できれば完全に回避さえすべきである。微細構造を実質的に最適化した結果、相当するガラスセラミックは、歯科領域での使用に特に好適であるべきである。

本目的は、請求項１の特徴を有するガラスセラミック及び請求項２１の特徴を有する方法によって達成される。本ガラスセラミック及び本方法の好ましい実施態様は、それぞれ、従属請求項２〜２０及び２２〜２４に記載されている。請求項２５〜２７は、特許請求の範囲に記載されるガラスセラミックの新規の使用及び相当する交換歯を定義する。全請求項の文言は参照により本明細書に組み入れられる。

本発明のガラスセラミックは、連続したガラス相及び正方晶系の白榴石を含む結晶相を有する。ガラス相には割れがなく（顕微鏡検査に基づく現在の理解に従って）、結晶相は、本質的に均質に本ガラス相に分布する。本発明に係る、結晶相における白榴石結晶は、特定の粒度分布、すなわち、約５％〜約７０％の１μｍ未満の粒度を有する白榴石結晶及び約３０％〜約９５％の１μｍ以上の粒度を有する結晶を有する。

従来技術とは対照的に、１μｍ未満の粒度を有し、その結果、ナノメータサイズの範囲にある白榴石結晶が、本発明に係るガラスセラミックに存在する。従って、特許請求の範囲に記載されるガラスセラミックの微細構造は、「ナノ白榴石構造」とも呼ばれる。存在する白榴石結晶はすべて、割れのないガラス相／ガラスマトリクスの中に本質的に均質に分布する。本発明の目的で、表現「本質的に均質な分布」は、顕微鏡／電子顕微鏡下で調べたとき、平均でほぼ同数の白榴石結晶がガラス相の同等の大きさの領域に存在することを意味する。

ガラスセラミックにおけるＬｉ₂Ｏの比率が好ましくは０．５重量％未満であることが強調されるべきである。特に、この比率は０．４重量％未満であり、さらに好ましくは、０重量％〜０．３重量％の範囲内である。

完全性の理由で、白榴石が化学式Ｋ［Ａｌｉ₂Ｏ₆］を有し、本発明に従って正方晶系の構造で使用されることを言及してもよい。

原則として、使用されるガラス／ガラスマトリクスに関して本発明は拘束されない。本発明に従って、特に好ましくは、ケイ酸塩ガラス、特に、感知できる比率のアルカリ金属イオンを有するガラス、すなわち、アルカリ金属ケイ酸塩ガラスを使用することである。

さらなる実施態様において、本発明のガラスセラミックは、好ましくは、以下の成分、５８重量％〜７５重量％のＳｉＯ₂、８重量％〜１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、７重量％〜１５重量％のＫ₂Ｏ、２重量％〜１２重量％のＮａ₂Ｏ、好ましくは２重量％〜７重量％のＮａ₂Ｏ又は９重量％〜１２重量％のＮａ₂Ｏ、０重量％〜０．４重量％のＬｉ₂Ｏ、０重量％〜１重量％のＳｂ₂Ｏ₃、０重量％〜２重量％のＣａＯ、０重量％〜２重量％のＦ、０重量％〜２重量％のＢ₂Ｏ₃、０重量％〜１重量％のＣｅＯ₂、０重量％〜０．５重量％のＰ₂Ｏ₅、０重量％〜２重量％のＭｇＯ、０重量％〜２重量％のＢａＯを含む。

上記及び下記の量はすべて、ガラスセラミック全体を基にした重量％の値である。

本発明によれば、０．１重量％以上のＳｂ₂Ｏ₃を含有するガラスセラミックが好ましい。さらに好ましくは、０．１重量％〜０．５重量％のＳｂ₂Ｏ₃含量である。

同様に、好ましく、０．１重量％以上のＢａＯ、好ましくは０．１重量％〜０．５重量％のＢａＯを含有するガラスセラミックである。

本発明のガラスセラミックのそのほかの好ましい実施態様では、ガラスセラミックは、０重量％〜１．５重量％のＣａＯ、特に０．１重量％〜１重量％のＣａＯを含有する。

同様に、好ましく、０重量％〜１重量％の、特に０．１重量％〜０．４重量％のＦの比率を有するガラスセラミックである。

前述の成分から離れて、所望であれば、ガラスセラミックにさらなる物質が存在することが可能である。従って、好ましく、１．０重量％までのＳｎＯ₂、１．０重量％までのＴｉＯ₂及び／又は１．０重量％までのＺｒＯ₂を含有するガラスセラミックである。

特許請求の範囲に記載され、本明細書に記載されている新規のガラスセラミックすべての中で、さらに好ましくは、それらが歯科目的に特に有用なので、特定の組成を有するものである。

従って、本発明によれば、成分、６０重量％〜７０重量％のＳｉＯ₂、１０重量％〜１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、１０重量％〜１５重量％のＫ₂Ｏ、２重量％〜７重量％のＮａ₂Ｏ、０重量％〜０．３重量％のＬｉ₂Ｏ、０．１重量％〜０．５重量％のＳｂ₂Ｏ₃、０．１重量％〜０．５重量％のＢａＯ、０．５重量％〜１．０重量％のＣａＯ、０．１重量％〜０．４重量％のＦを含むガラスセラミックが特に好ましい。

これらの中で、好しくは、今度は、以下の成分、６３重量％〜６７重量％のＳｉＯ₂、１２重量％〜１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、１０重量％〜１４重量％のＫ₂Ｏ、２重量％〜６．５重量％のＮａ₂Ｏ、０．１重量％〜０．２重量％のＬｉ₂Ｏ、０．１重量％〜０．３重量％のＳｂ₂Ｏ₃、０．１重量％〜０．３重量％のＢａＯ、０．６重量％〜１．０重量％のＣａＯ、０．１重量％〜０．３重量％のＦを含むガラスセラミックである。

さらに、本発明によれば、以下の成分、５８重量％〜６５重量％のＳｉＯ₂、１２重量％〜１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、８重量％〜１２重量％のＫ₂Ｏ、９重量％〜１２重量％のＮａ₂Ｏ、０重量％〜０．３重量％のＬｉ₂Ｏ、０．１重量％〜０．３重量％のＣａＯ、０重量％〜０．２重量％のＢａＯ、０．４重量％〜１．２重量％のＢ₂Ｏ₃、０重量％〜１．０重量％のＳｎＯ₂、０．１重量％〜０．５重量％のＦ、０．２重量％〜１．０重量％のＣｅＯ₂を含むガラスセラミックが好ましい。

本発明のガラスセラミックの実施態様すべてにおいて、さらなる添加剤、好ましくは着色料、特に顔料が好ましくは少量、ガラスセラミックに添加されることが可能である。そのような顔料の添加は、以下で扱うように、たとえば、上塗りセラミックの種々の色合いを達成するために、歯科領域におけるガラスセラミックの使用に特にふさわしい。

本発明の目的で「第１群」の結晶とも呼ばれる１μｍ未満の粒度を有する白榴石結晶は、存在する白榴石結晶全体を基にして好ましくは約５％〜約５０％の量で特許請求の範囲に記載されるガラスセラミック中に存在する。この範囲内で、約５％〜約３５％、特に約５％〜約２０％で存在する第１群の白榴石結晶が好ましい。
本発明のガラスセラミックのさらに好ましい実施態様では、第１群の白榴石結晶は、０．５μｍ未満、特に０．３μｍ未満の粒度を有する。

本発明に係る、１μｍ以上の粒度を有する白榴石結晶は、本発明の目的で、「第２群」の結晶と呼ぶ。第２群の白榴石結晶の好ましい比率は、第１群の白榴石結晶の好ましい比率について上記で与えられた値に相当する。本発明に従って、第２群の白榴石結晶は好ましくは、１μｍ〜１０μｍの範囲内の粒度を有し、１μｍ〜７μｍの粒度は、この範囲内でさらに好ましい。

さらなる実施態様において、第２群の白榴石結晶は、５０％を超える、１μｍ〜７μｍの粒度を有する白榴石結晶、及び５０％未満の、７μｍを超える粒度を有する白榴石結晶を含む。さらに、７μｍを超える粒度を有する第２群の白榴石結晶が比較的小さな比率しかないことが好ましい。従って、好ましくは８０％を超える、特に９０％を超える第２群の白榴石結晶が１μｍ〜７μｍの範囲内の粒度を有し、その結果、２０％未満、特に１０％未満が７μｍを超える粒度を有する。

上記で述べたことに従って、本発明に係る特に好ましいガラスセラミックは従って、結晶相において白榴石結晶の特定の粒度分布を有する。すなわち、
約５％〜約５０％の白榴石結晶が１μｍ未満の粒度を有し（第１群の白榴石結晶）、
約１％までの、好ましくは約０．５％までの白榴石結晶が７μｍを超える粒度を有し（第２群の白榴石結晶の第１の部分）、及び、
１００％までの残りに存在するすべての白榴石結晶が１μｍ〜７μｍの範囲内での粒度を有する（第２群の白榴石結晶の第２の部分）。

本発明の特定の実施態様では、特許請求の範囲に記載されるガラスセラミックのガラス相だけでなく、結晶相（白榴石相）にも本質的に割れがない。

本発明のガラスセラミックは好ましくは、１１〜１６．５ｘ１０^-6／Ｋの熱膨張係数（ＣＴＥ、２５℃〜５００℃）及び７００℃〜９５０℃の好ましい焼成（ｆｉｒｉｎｇ）温度を有する。

特許請求の範囲に記載されるガラスセラミックを製造するための本発明の方法は、ガラス相／ガラスマトリクスを形成するガラス粒子、たとえば、２μｍ〜２０μｍのｄ₅₀値を有する粒子を、適当な粒度分布を有する白榴石結晶と互いに混合することを含む。このように得られた混合物は、次いで７００℃〜１１００℃の範囲内の温度での熱処理に供される。この温度の範囲内で、８５０℃〜１０５０℃の範囲内の温度が熱処理に好ましい。

記載される熱処理の所要時間は、本質的に自由に選択することができる。しかしながら、熱処理は、１０分間〜２時間、好ましくは３０分間〜１．５時間の範囲の間にわたって好ましくは行なわれる。多くの場合、さらに好ましくは、約１時間の間行なわれる熱処理である。

本発明の方法で使用することができるような白榴石は市販されている。しかしながら、上記の化学式に従って、化学量論的に秤量し、融解することもできる。

本発明に係る特に好ましい方法は、以下の、
白榴石の成分、好ましくは、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）及び二酸化珪素（ＳｉＯ₂）の化学量論的な量を秤量すること、
得られた化学量論的混合物を１４００℃〜１６００℃の温度で融解すること、
融合生成物を好ましくは約１０００℃の温度で１時間熱処理すること、
好ましくは少なくとも１回の製粉工程によって、所望の粒度分布に、熱処理生成物を粉砕すること、
のような白榴石結晶の調製を含む。

当然、白榴石結晶の適当な分画を混合することによっても、所望の粒度分布を得ることができる。

すでに言及したように、手始めに示した従来技術の短所は、本発明のガラスセラミックによって、及び本発明の方法によって回避することができる。均質で微細に分散された結晶相／白榴石相を含む新しく定義された微細構造の結果、ガラスセラミックにおける割れ形成は最少限に抑えられる。ガラス相にはどんなときも割れは生じず、もしあるとすれば、極端に単離された割れが白榴石相に生じるにすぎない。この微細構造のおかげで、本発明のガラスセラミックは、極めて良好な材料特性を有し、それは材料の滑らかな表面及び極めて良好な研磨性に反映されている。

この点で、ガラスセラミックにおける好ましく小さな比率のＬｉ₂Ｏをもう一度強調すべきである。驚くべきことに、複数の焼成で頻繁に生じる白榴石結晶の制御されない成長は、０．５重量％未満のＬｉ₂Ｏ含量で大きく低減することが見い出された。制御されない成長は結果としてセラミックに応力を生じ、それが今度は、ガラスマトリクス及び結晶自体の双方に割れを生じる。低いＬｉ₂Ｏ含量で、マトリクスにおける結晶は安定なままである。

これらの特性すべてが、本発明のセラミックを歯科領域での使用に特に好適にしている。従って、本発明は、歯科目的で、特に歯科材料としての、特許請求の範囲に記載されているガラスセラミックの使用も提供する。特許請求の範囲に記載されているガラスセラミックの特に好ましい使用は、交換歯、特に金属セラミック製の交換歯の上塗りである。これらは、知られているように、金属又は金属合金を含む基礎枠組み／基体が適当なガラスセラミック（歯科用セラミック）で被覆される又は上塗りされるシステムである。ガラスセラミックのＣＴＥ値（２５℃〜５００℃）は一般に枠組み材料のＣＴＥ値よりも０．５〜２単位低い。当然、たとえば、インレー（ｉｎｌａｙｓ）材、上張り材及び化粧張り材に、特許請求の範囲に記載されているガラスセラミックを使用することもできる。

最終的に、本発明は、その製造後、本発明に係るガラスセラミックを含む交換歯自体を包含する（請求項２７）。これは、特に、金属セラミックの交換歯であり、すなわち一般に、特許請求の範囲に記載されているガラスセラミックで被覆された及び／又は上塗りされた金属又は金属合金を含む基体又は枠組みである。

本発明のさらなる特徴は、従属するクレームと組み合わせた以下の実施例に由来することができる。ここで、提示される特徴及び特性は、単独で又はその複数を組み合わせてのいずれかで実現することができる。

実施例１
白榴石結晶を調製するために、化学式Ｋ［ＡｌＳｉ₂Ｏ₆］に相当する化学量論的な量でＫ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂（水晶）を秤量し、得られた混合物を１５００℃にて融解する。続いて、冷却した融液を１０００℃にて６０分間の熱処理に供する。得られた熱処理された生成物を次いで、以下の、
約２０％の、ナノメータ範囲、すなわち、１μｍ未満の白榴石結晶（第１群の白榴石結晶）、
約７９％の１μｍ〜７μｍの小さいμｍ範囲における白榴石結晶（第２群の白榴石結晶の大きい部分）、及び、
残り、約１％の、７μｍを超える粒度を有する白榴石結晶（第２群の白榴石結晶の小さい部分）、
の粒度分布が得られるまでミルで製粉する。

製粉後、微細に製粉された白榴石結晶を、所望の混合比でガラス粒子（ガラスマトリクス）と混合する。使用されるケイ酸塩ガラス（アルカリ金属ケイ酸塩ガラス）は、以下の成分を約１５００℃で融解することによって製造される。
ＳｉＯ₂：６５．９重量％
Ａｌ₂Ｏ₃：１４．３重量％
Ｋ₂Ｏ：１０．５重量％
Ｎａ₂Ｏ：８．２重量％
Ｌｉ₂Ｏ：０．５重量％
ＣａＯ：０．１重量％
Ｂ₂Ｏ₃：０．５重量％

続いて、混合された成分（白榴石結晶、ガラスマトリクス）を約１０００℃で６０分間の熱処理に供する。たとえば、１：１のガラス：白榴石の混合比率は、結果として、９００℃の焼成温度及び１４ｘ１０^-6／ＫのＣＴＥ（２５℃〜５００℃）を有する本発明に係るガラスセラミックを生じる。顕微鏡／電子顕微鏡下での検査は、白榴石結晶（白榴石相）がガラス相に均質に分布する割れのない微細構造を示す。ガラスセラミックは特に、歯科目的で上塗りセラミックとして好適である。それは、たとえば、適当な範囲にＣＴＥを有する金含量の高い合金のような金属の枠組みと優れた相性を示し、たとえば、研磨することによって患者の口中で容易に細工されうる。

実施例２
実施例１と本質的に同様に、以下の、
約７％の、ナノメータ範囲、すなわち、１μｍ未満の白榴石結晶（第１群の白榴石結晶）、
約９２％の１μｍ〜７μｍの小さいμｍ範囲における白榴石結晶（第２群の白榴石結晶の大きい部分）、及び
残り、約１％の、７μｍを超える粒度を有する白榴石結晶（第２群の白榴石結晶の小さい部分）、
の粒度分布を有する白榴石結晶を異なった製粉条件のもとで調製する。

白榴石結晶を、実施例１に記載したガラス粒子と所望の混合比で混合し、同様に熱処理する。これによって同様に、約９００℃の焼成温度及び１４ｘ１０^-6／ＫのＣＴＥ（２５℃〜５００℃）を有する本発明に係るガラスセラミック（混合比＝１：１）が得られる。顕微鏡／電子顕微鏡下での検査は、白榴石結晶（白榴石相）がガラス相に均質に分布する割れのない微細構造を示す。ガラスセラミックは特に、歯科目的で上塗りセラミックとして好適である。それは、たとえば、適当な範囲にＣＴＥを有する金含量の高い合金のような金属の枠組みと優れた相性を示し、たとえば、研磨することによって患者の口中で容易に細工されうる。

実施例３
約１５００℃にて以下の成分を融解することによって、アルカリ金属ケイ酸塩ガラスを製造する。
ＳｉＯ₂：７７．８重量％
Ａｌ₂Ｏ₃：４．０重量％
Ｋ₂Ｏ：３．８重量％
Ｎａ₂Ｏ：１１．４重量％
Ｌｉ₂Ｏ：０．２重量％
Ｓｂ₂Ｏ₃：０．４重量％
ＢａＯ：０．４重量％
ＣａＯ：１．６重量％
Ｆ：０．４重量％
このように調製したアルカリ金属ケイ酸塩ガラスを製粉して微粒子を得る。その後、それを用いて、
５０重量％の上記組成を有するガラス粒子、
４８．５重量％の、実施例１で記載されたように調製し、微細に製粉した白榴石結晶、及び、
１．５重量％の顔料から成る混合物を調製する。

実施例１と類似の方式にて、この混合物を約１０００℃で６０分間の熱処理に供する。これによって、約９００℃の焼成温度及び約１３ｘ１０^-6／ＫのＣＴＥ（２５℃〜５００℃）を有する本発明に係るガラスセラミックが得られる。

ガラスセラミックは特に、歯科目的で上塗りセラミックとして好適である。それは、たとえば、１３．８ｘ１０^-6／Ｋ〜１５．１ｘ１０^-6／Ｋの範囲にＣＴＥを有する金含量の高い合金のような金属の枠組みと優れた相性を示し、たとえば、研磨することによって患者の口中で容易に細工されうる。

このように製造されるガラスセラミックの全体的な組成をＸ線蛍光解析によって測定した。主な構成成分は以下のとおりである
６５．６重量％のＳｉＯ₂
１３．４重量％のＡｌ₂Ｏ₃
１２．４重量％のＫ₂Ｏ
５．７重量％のＮａ₂Ｏ
０．１重量％のＬｉ₂Ｏ
０．２重量％のＳｂ₂Ｏ₃
０．２重量％のＢａＯ
０．８重量％のＣａＯ
０．２重量％のＦ

Claims

連続ガラス相、及び正方晶系の白榴石からなる結晶相を含み、組成におけるＬｉ₂Ｏの比率が０．５重量％未満であり、
ガラス相に割れがなく、白榴石結晶からなる結晶相が、ガラス相中に本質的に均質に分布し、以下の粒度分布、
前記白榴石結晶の５％〜５０％が１μｍ未満の粒度を有し（第１群の白榴石結晶）、
前記白榴石結晶の１％以下が、７μｍを超える粒度を有し（第２群の白榴石結晶の第１の部分）、及び、
前記白榴石結晶の１００％までの残りを占めるのが、１μｍ〜７μｍの粒度を有する（第２群の白榴石結晶の第２の部分）、
ガラスセラミック。
以下の成分、
５８重量％〜７５重量％のＳｉＯ₂、８重量％〜１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、７重量％〜１５重量％のＫ₂Ｏ、２重量％〜１２重量％のＮａ₂Ｏ、０重量％〜０．４重量％のＬｉ₂Ｏ、０重量％〜１重量％のＳｂ₂Ｏ₃、０重量％〜２重量％のＣａＯ、０重量％〜２重量％のＦ、０重量％〜２重量％のＢ₂Ｏ₃、０重量％〜１重量％のＣｅＯ₂、０重量％〜０．５重量％のＰ₂Ｏ₅、０重量％〜２重量％のＭｇＯ、０重量％〜２重量％のＢａＯ、
を含む請求項１に記載のガラスセラミック。
２重量％〜７重量％のＮａ₂Ｏを含む請求項２に記載のガラスセラミック。
０．１重量％以上のＳｂ₂Ｏ₃を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
０．１重量％以上のＢａＯを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
０重量％〜１．５重量％のＣａＯを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
０重量％〜１重量％のＦを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
１．０重量％以下のＳｎＯ₂を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
１．０重量％以下のＴｉＯ₂を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
１．０重量％以下のＺｒＯ₂を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
以下の成分、
６０重量％〜７０重量％のＳｉＯ₂、１０重量％〜１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、１０重量％〜１５重量％のＫ₂Ｏ、２重量％〜７重量％のＮａ₂Ｏ、０重量％〜０．３重量％のＬｉ₂Ｏ、０．１重量％〜０．５重量％のＳｂ₂Ｏ₃、０．１重量％〜０．５重量％のＢａＯ、０．５重量％〜１．０重量％のＣａＯ、０．１重量％〜０．４重量％のＦ、
を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
以下の成分、
６３重量％〜６７重量％のＳｉＯ₂、１２重量％〜１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃、１０重量％〜１４重量％のＫ₂Ｏ、２重量％〜６．５重量％のＮａ₂Ｏ、０．１重量％〜０．２重量％のＬｉ₂Ｏ、０．１重量％〜０．３重量％のＳｂ₂Ｏ₃、０．１重量％〜０．３重量％のＢａＯ、０．６重量％〜１．０重量％のＣａＯ、０．１重量％〜０．３重量％のＦ、
を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
５％〜３５％の第１群の結晶が存在する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
第１群の結晶が０．５μｍ未満の粒度を有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
第２群の結晶が、１μｍ〜１０μｍの粒度を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
１１〜１６．５ｘ１０^-6／Ｋの熱膨張係数（ＣＴＥ、２５℃〜５００℃）及び７００℃〜９５０℃の焼成温度を有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
適当な粒度分布を有する白榴石結晶をガラス粒子と互いに混合すること、及び得られた混合物を、７００℃〜１１００℃の範囲内の温度にて熱処理に供することを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のガラスセラミックの製造方法。
熱処理が、８５０℃〜１０５０℃の範囲内の温度で行なわれる請求項１７に記載の方法。
熱処理が、１０分間〜２時間行なわれる請求項１７又は１８に記載の方法。
白榴石結晶が、以下の、
化学量論的量の白榴石用の成分であるＫ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂を秤量すること、
得られた混合物を１４００℃〜１６００℃の温度にて融解すること、
１０００℃の温度にて１時間、得られた生成物を熱処理すること、及び、
少なくとも１回の製粉工程によって熱処理した生成物を所望の粒度分布に粉砕すること、
のように調製される請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
歯科目的の請求項１〜１６のいずれか１項に記載のガラスセラミックの使用。
交換歯に上塗りするための請求項２１に記載の使用。
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のガラスセラミックを含む交換歯。