KR940010962B1 - 입체규칙성 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
입체규칙성 폴리올레핀의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 탄소원자수 3의 α-올레핀의 중합화(다른 α-올레핀과 이 α-올레핀의 공중합화도 포함함)에 대한 방법으로, 입자형상이 양호한 고입체규칙성중합체가 고수율로 얻어지는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래 공지의 올레핀 중합용 촉매로는 사염화티탄을 수소로 환원하여 얻어지는 α형 삼염화티탄, 사염화티탄을 알루미늄으로 환원하여 얻어지는 자색γ형 삼염화티탄, 및 이 삼염화티탄올 볼밀(ball mill)로 분쇄하여 얻어지는 δ형 삼염화티탄이 있다. 나아가, 이들 촉매의 개질방향으로서 이들 촉매를 다양한 개질제와 혼합 및 분쇄하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이들 촉매를 사용하여 중합화가 시행되는 경우, 중합활성은 낮고, 다량의 촉매가 형성된 중합체중에 남아 있어서, 회분제거공정이 수행되어야 한다. 최근에는 주로 마그네슘, 티탄 및 할로겐으로 이루어지는 고체촉매성분의 제조에 대해 많은 제안이 이루어지고 있다. 그러나, 대부분의 이들 제안에서도 활성, 형성된 중합체의 입체규칙성, 또는 분말특성이 여전히 불충분하므로 더한층의 개량이 요구된다.
본 발명자들은 일본국 특공소 52-15110호에서 이미 올레핀중합용 고활성촉매를 제안하였었다. 이 제안에서, 고활성촉매계는 (A) 마그네슘금속과 히드록실 유기화합물 또는 마그네슘의 산소함유화합물등을 천이금속의 산소함유화합물 및 할로겐화알루미늄으로 반응시켜 얻어지는 촉매성분과 (B) 유기금속화합물로 구성되는 촉매성분으로 이루어진다.
이 촉매의 존재하에 얻어지는 중합체입자는 평균입경이 작거나 입도분포가 넓고, 중합체 입자중에 포함된 미세입자의 비율이 크기때문에 얻어지는 중합체는 여전히 불충분한 분말특성을 갖게된다.
더우기, 이 촉매계는 적어도 탄소원자수 3의 α-올레핀이 중합되는 경우 입체규칙성중합체의 형성비율이 낮다는 결점이 있다. 이에 본 발명자들은 연구를 계속하여, 일본국 특개소 59-58005호에 에틸렌과 적어도 탄소원자수 3의 α-올레핀의 공중합체의 제조방법을 제시하였다. 이 제안을 따르면 에틸렌공중합체는 (A) 마그네슘금속과 히드록실유기화합물 또는 마그네슘의 산소함유 유기화합물 또는 할로겐함유 유기마그네슘화합물 티탄 또는 바나듐의 산소함유유기화합물, 실리콘화합물, 할로겐화알루미늄화합물, 및 사할로겐화티탄과 반응시켜 촉매성분, 및 (B) 유기금속화합물로 구성되는 촉매성분으로 이루어지는 촉매계를 사용하여 고수율로 얻어진다.
그러나, 적어도 탄소원자수 3의 α-올레핀이 이 촉매를 사용하여 중합되는 경우, 얻어지는 중합체는 불충분한 분말특성 및 입체규칙성을 가지고, 중합활성도 매우 낮다.
그러므로, 본 발명자들은 연구를 계속하여 α-올레핀, 특히 적어도 탄소원자수 3의 α-올레핀의 중합화에 의하여 양호한 분말특성을 가지는 고입체규칙성 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 방법의 개량을 발견하였다.
[발명의 개시]
고입체규칙성 중합체는 마그네슘, 티탄 및 전자공여화합물을 함유하는 균일용액을 할로겐화 알루미늄화합물과 반응시켜 입자를 형성하고, 그 입자를 전자공여화합물과 반응시킨 후 할로겐화 티탄화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 고체촉매성분을 사용하고, 나아가 보조제로서 유기금속화합물과 전자공여화합물을 사용하여 적어도 탄소원자수 3의 α-올레핀의 중합화를 수행함으로써 고수율로 얻어질 수 있는것이 발견되었다. 본 발명은 이 발견을 토대로 완성되었다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따르면 천이금속화합물과 유기금속화합물로 이루어지는 촉매의 존재하에 적어도 탄소원자수 3의 α-올레핀을 중합하는 방법에 의한 입체규칙성 폴리올레핀의 제조방법이 제공되며, 그 방법중 촉매계로서는 (A) (ⅰ) 마그네슘금속과 히드록실 유기화합물의 조합 및 마그네슘의 산소함유 유기화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나, (ⅱ) 전자공여화합물 및 (ⅲ) 티탄의 산소함유 유기화합물을 함유하는 균일용액을 (ⅳ)적어도 하나의 할로겐화알루미늄화합물과 반응시키고, 나아가, 얻어진 고체물을 (ⅴ) 전자공여화합물 및 (ⅵ) 할로겐화티탄화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 고체촉매성분을, (B) 주기율표의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅱb,Ⅲb, 및 Ⅳb 족의 금속의 유기금속화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나, 및 (C) 전자공여화합물 포함하는 촉매계가 사용된다.
[발명을 수행하기 위한 최선의 형태]
본 발명에서 반응물 (ⅰ)로서 사용되는 마그네슘금속과 히드록실화합물 및 마그네슘의 산소함유유기화합물의 조합을 이하에 기술하기로 한다.
마그네슘금속과 히드록실유기화합물이 조합되어 사용될때는 마그네슘금속은 분말, 입자, 포일(foil) 및 리본중의 어떤 형태로도 사용될 수 있고, 알코올, 유기실라놀, 및 페놀이 히드록실유기화합물로서 사용되는 것이 바람직하다.
탄소원자수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 지방족알코올, 지환식알코올 및 방향족알코올이 알코올로서 사용된다. 예를들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, i-옥탄올, n-스테아릴알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 및 에틸렌글리콜등이 있다. 실라놀로서는 적어도 하나의 히드록실기를 가지고, 그 유기기로서는 탄소원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6 의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴알킬기, 아릴기, 및 알킬아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 탄화수소기를 가지는 실라놀이 사용된다.
예를들면 유기실라놀로서, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리페닐실라놀 및, t-부틸디메틸실라놀등이 있다. 페놀로서는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 및 히드로퀴논등이 있다.
이들 히드록실 유기화합물은 단일로 또는 둘 이상의 혼합물의 형태로 사용된다.
본 발명에 사용되는 고체촉매성분(A)이 마그네슘금속을 사용하여 얻어지는 경우, 반응을 촉진하기 위해서 마그네슘금속과 반응할 수 있는 물질 및 마그네슘금속과의 부산물을 형성할 수 있는 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질, 예를들어 요오드, 염화수은, 할로겐화알킬, 및 유기산 같은 극성물질이 첨가되는 것이 바람직하다.
마그네슘의 산소함유 유기화합물로서는 메틸산마그네슘, 에틸산마그네슘, 이소프로필산마그네슘, 데칸올산마그네슘, 메톡시에틸산 마그네슘, 및 시클로헥산올산 마그네슘같은 마그네슘 알콕시드 ; 히드록시메틸산 마그네슘 같은 마그네슘 히드로알콕시드 ; 페놀산마그네슘, 나프탄산마그네슘, 페난스렌산 마그네슘, 크레졸산 마그네슘같은 마그네슘 페녹시드, 아세트산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 벤조산마그네슘, 페닐아세트산마그네슘, 아디프산마그네슘, 세바크산마그네슘, 프탈산마그네슘, 아크릴산마그네슘, 올레산마그네슘같은 카르복실산마그네슘 ; 마그네슘 부틸옥시메이트, 마그네슘 디메틸글리옥시메이트, 및 시클로헥실옥시메이트 같은 마그네슘옥시메이트 ; 마그네슘의 히드록시아민산염 ; 마그네슘의 N-에토로조-N-페닐-히드록실아민유도체같은 마그네슘의 히드록실아민염 ; 아세틸아세톤산 마그네슘같은 마그네슘에놀레이트 ; 트리페닐실라놀산마그네슘 같은 실라놀산마그네슘 ; 및 마그네슘네슘의 알콕시드복합물과Mg[Al(OC2H5)4]2같은 기타금속이 있다. 이들 마그네슘의 산소함유 유기화합물은 단일 또는 둘이상의 혼합물의 형태로 사용된다.
반응물로서 사용되는 전자공여화합물(ⅱ)로서는 에테르, 에스테르, 케톤, 페놀, 아민, 아미드, 이민, 니트릴, 포스핀, 포스파이트, 스티빈, 아르신, 포스포르아미드, 및 알코올레이트가 있다. 이들 전자공여화합물중에서 에스테르가 바람직하며, 특히 유기산에스테르가 가장 바람직하다. 유기산 에스테르로서는 방향족 카르복실산의 모노-및, 디-에스테르와 지방족카르복실산의 모노-및 디-에스테르가 있다. 특정한 실례로는, 포름산부틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 이소부티르산이소부틸, 피발산프로필, 피발산이소부틸, 아크릴산에틸, 메타클릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 말론산디에틸, 말론산디이소부틸, 숙신산디에틸, 숙신산디부틸, 숙신산디이소부틸, 글루탈산디에틸, 글루탈산디부틸, 글루탈산디이소부틸, 아디프산디이소부틸, 세바크산디부틸, 말레산디에틸, 말레산디부틸, 말레산디이소부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디이소부틸, 타르트르산디에틸, 타르트르산디부틸, 타르트르산디이소부틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, p-톨루일산메틸, p-tert-부틸벤조산에틸, p-아니스산에틸, α-나프토산에틸, α-나프토산이소부틸, 신남산에틸, 프탈산모노메틸, 프탈산디부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디헥실, 프탈산디옥틸, 프탈산 디-2-에틸헥실, 프탈산디알릴, 프탈산디페닐, 이소프탈산디에틸, 이소프탈산디이소부틸, 테레프탈산디에틸, 테레프탈산디부틸, 나프탈산디에틸, 및 나프탈산디부틸이 있다. 이들 전자공여화합물(ⅱ)은 단일 또는 둘이상의 혼합물의 형태로 사용된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 언급된 성분((ⅰ) 및 (ⅱ)) 및 티탄화합물(ⅲ)과 더불어 폴리실옥산과 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실리콘 화합물(ⅶ)이 사용된다. 실리콘 화합물을 사용함으로써 얻어지는 중합체입자의 분말특성은 개량된다.
아래에 기술되는 화합물은 폴리실옥산과 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실리콘 화합물(ⅷ)로서 사용될 수 있다.
폴리실옥산으로서는, 다음식으로 표시되는 적어도 한종류의 반복단위를 한분자내에 다양한 비율 및 분포로 함유하고 있는 사슬, 환상 및 삼원실옥산중합체가 있다.
Figure kpo00001
(식중 R2와 R3는 동일 또는 상이하고, 실리콘과 결합할 수 있는 탄화수소기같은 원자 또는 잔기를 나타내는 것으로, 예를들면, 탄소원자 1 내지 12 의 알킬 또는 아릴기, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 12 의 알콕시 또는 아릴옥시기 또는 지방산 잔기이며, P는 R2와 R3가 모두 수소원자가 아닌 경우에 통상 2 내지 10,000의 정수이다.)
특정한 실례로는, 헥사메틸디실옥산, 옥타메틸트리실옥산, 디메틸폴리실옥산, 디에틸폴리실옥산, 메틸에틸폴리실옥산, 메틸히드로폴리실옥산, 에틸히드로폴리실옥산, 부틸히드로폴리실옥산, 헥사페닐디실옥산, 옥타페닐트리실옥산, 디페닐폴리실옥산, 페닐히드로폴리실옥산, 메틸페닐폴리실옥산, 디메톡시폴리실옥산, 디에톡시폴리실옥산, 및 디페녹시폴리실옥산 같은 사슬폴리실옥산과 그리고 헥사메틸시클로트리실옥산, 옥타메틸시클로테트라실옥산, 데카메틸시클로펜타실옥산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실옥산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실옥산, 트리페닐트리메틸시클로트리실옥산, 테트라페닐테트라메틸시클로테트라실옥산, 헥사페닐시클로트리실옥산, 및 옥타페닐시클로테트라실옥산 같은 환상폴리실옥산이 있다.
삼원구조를 가지는 폴리실옥산으로서는 예를들면, 가열 또는 다른방법에 의하여 상기 언급된 사슬 및 환상 폴리실옥산을 교차 연결함으로써 얻어지는, 교차연결구조를 가지는 생성물이 있다.
용이한 조작이라는 관점에서, 폴리실옥산은 액체인것이 바람직하고, 25℃에서 측정되는 액체 폴리실옥산의 점도는 1 내지 10,000cst, 바람직하게는 1 내지 1,000cst 이다. 그러나, 폴리실옥산은 액체폴리실옥산에만 한정되지 않고, 실리콘그리스 같은 고체도 사용할 수 있다.
실란으로서는, 다음 일반식으로 표시되는 실리콘 화합물이 있다.
HqSirR4 S
(식중 R4는 실리콘과 결합할 수 있는 기를 나타내는 것으로, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 또는 아릴기, 탄소원자수 1 내지 12의 알콕시 또는 아릴옥시기 또는 지방산잔기 같은 탄화수소기이고, R4군은 동일 또는 상이하며, q 와 s 는 적어도 0인 정수이고, r 은 자연수이며, q+s=2+2를 만족해야 한다.)
특정한 실례로는, 트리메틸페닐실란 및 알릴트리메틸실란같은 실란탄화수소 ; 헥사메틸디실란 및 옥타페닐시클로테트라실란 같은 사슬 및 환상유기실란 ; 메틸실란, 디메틸실란, 및 트리메틸실란 같은 유기실란 ; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시디실란, 테트라메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 테트라메틸디에톡시실란, 및 디메틸테트라에톡시디실란 같은 알콕시실란 ; 트리메틸아세톡시실란, 디에틸디아세톡시실란, 및 에틸트리아세톡시 실란 같은 지방산 함유 실란화합물이 있다.
상기 언급된 실리콘화합물은 단일 또는 둘이상의 혼합물 또는 반응생성물의 형태로 사용될 수 있다.
반응물(ⅲ)로서 사용되는 티탄의 산소함유 유기화합물로서는 다음의 일반식으로 표시되는 화합물이 있다.
[TiOa(OR5)b]m
(식중 R5는 탄소원자수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴알킬, 아릴 또는 알킬아릴기 같은 탄화수소기를 나타내고, a 와 b 는 a
Figure kpo00002
0 과 b＞0 인 조건을 만족하고 티탄기와 일치해야 하는 수이며, m은 정수이다.)
상기 일반식의 산소함유화합물은 a가 0 또는 1이고 m 은 1 내지 6의 범위에 있는것을 사용하는 것이 바람직하다.
특정한 실례로는, 티탄테트라에톡시드, 티탄 테트라-n-프로폭시드, 티탄테트라-i-프로폭시드, 티탄테트라-n-부톡시드, 및 디티탄산헥사-i-프로폭시드가 있다. 여러가지 상이한 탄화수소기를 가지는 티탄의 산소함유 유기화합물은 본 발명의 범위내에서 사용된다.
이들 티탄의 산소함유 유기화합물은 단일 또는 둘이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
반응물(ⅳ)로서의 할로겐과 알루미늄으로서는 다음의 일반식으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Al R1 nX3-n
(식중 R1은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내며, n은 0＜n
Figure kpo00003
2의 수이다.)
R1은 선형 및 분지형 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 아릴알킬, 아릴 및 알킬아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이들 할로겐화 알루미늄화합물은 단일 또는 둘이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 할로겐화 알루미늄화합물의 특정한 실례로는 이염화에틸알루미늄, 이염화 n-프로필알루미늄, 이염화부틸알루미늄, 이염화 i-부틸알루미늄, 염화세스퀴에틸알루미늄, 염화세스퀴이소부틸알루미늄, 염화세스퀴-i-프로필알루미늄, 염화세스퀴-n-프로필알루미늄, 염화디에틸알루미늄, 염화디-i-프로필알루미늄, 염화 디-n-프로필알루미늄, 염화디-i-부틸알루미늄, 브롬화디에틸알루미늄, 및 요소화디에틸알루미늄이 있다.
반응물(ⅱ)로서 상기 언급된 화합물이 반응물로서의 전자공여화합물(ⅴ)로서 사용될 수 있다. 전자공여화합물(ⅴ)은 전자공여화합물(ⅱ)과 동일 또는 상이할 수 있다.
반응물(ⅵ)로서의 할로겐화 티탄화합물로서는 다음의 일반적으로 표시되는 티탄화합물이 사용된다.
Ti(OR6)tX4-t
(식중, R6은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내며 t는 0
Figure kpo00004
t＜4의 수이다.)
R6은 선형 및 분지형알킬, 알콕시, 시클로알킬, 아릴알킬, 아릴 및 알킬아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이들 할로겐화 티탄화합물은 단일 또는 둘이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 할로겐화 티탄화합물의 특정한 실례로는 사염화티탄, 삼염화에톡시티탄, 삼염화프로폭시티탄, 삼염화부톡시티탄, 삼염화페녹시티탄, 이염화디에톡시티탄, 염화트리에톡시티탄이 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에 따르면, 고체물과 반응하는 전자공여화합물(ⅴ) 및 할로겐화티탄화합물(ⅵ)과 더불어 표면활성제(ⅷ)가 사용된다. 표면활성제(ⅷ)를 사용함으로써 얻어지는 중합체입자의 분말특성이 개량된다.
표면활성제로서는 음이온 표면활성제, 양이온표면활성제, 비이온성표면활성제, 및 양성표면활성제가 있고, 특히 비이온성 표면활성제가 가장 바람직하다. 비이온성 표면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 및 폴리옥시에틸렌 폴리히드릭알코올에테르 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르 ; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 같은 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 ; 소르비탄지방산에스테르, 에틸렌글리콜지방산에스테르, 디에틸렌글리콜지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 및 글리세롤지방산 에스테르 같은 탄소원자수 12 내지 18의 지방산과 탄소원자수 2 내지 12의 폴리히드릭 알코올의 에스테르 ; 그리고 폴리옥시에틸렌 알킬아민이 있다.
이들 비이온성 표면활성제중에서, 소르비탄지방산 에스테르가 특히 바람직하다. 소르비탄지방산 에스테르로서는 예를들어, 모노라우린산 소르비탄, 모노팔미트산 소르비탄, 모노스테아린산 소르비탄, 트리스테아린산소르비탄, 모노올레산소르비탄, 세스퀴올레산 소르비탄, 및 디스테아린산소르비탄이 있다.
또한 불소함유 표면활성제가 사용될 수 있다. 불소함유 표면활성제로서는 비이온성 산화페르플루오로알킬에틸렌 부가물이 있다. 표면활성제는 단일 또는 둘이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 고체촉매성분은 반응물(ⅰ)을 반응물((ⅱ) 및 (ⅲ))과 반응시키고, 얻어진 반응생성물을 반응물(ⅳ)과 반응시키고, 얻어진 고체물을 반응물((ⅴ) 및 (ⅵ))과 반응시킴으로써 제조된다. 바람직한 구체예에 따르면 반응물(ⅶ)은 반응물(ⅰ)과 반응물((ⅱ) 및 (ⅲ))의 반응에 사용되고, 또다른 바람직한 구체예에 따르면, 반응물(ⅷ)은 고체물과 반응물((ⅴ) 및 (ⅵ))의 반응에 사용된다.
이들 반응은 액체매질내에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응물 자체가 반응조건하에서 액체가 아니거나 액체반응물의 양이 불충분한 경우에는, 반응은 불활성 유기용매의 존재하에 수행되어야 한다. 통상 기술분야에 사용되는 모든 불활성 유기용매가 사용될 수 있다.
예를들면, 지방족, 지환식, 및 방향족 탄화수소, 그의 할로겐유도체 및 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 특정한 실례로는, 이소부탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 염화벤질, 이염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로포름이 있다. 이들 유기용매는 단일 또는 그의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 할로겐유도체 또는 혼합물이 사용되는 경우, 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성과 관련하여 때로 우수한 효과가 얻어지기도 한다.
본 발명에서는, 사용되는 반응물((ⅰ), (ⅱ), (ⅲ), (ⅳ), (ⅴ) 및 (ⅵ))의 양은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나 사용되는 반응물의 양을 선택하여 티탄원자(ⅲ)에 대한 마그네슘원자(ⅰ)의 비율은 1/0.01 내지 1/20, 특히 1/0.1 내지 1/5로 하고, 전자공여화합물((ⅱ) 또는 (ⅳ))에 대한 마그네슘원자의 몰비는 1/0.05 내지 1/1.0, 특히 1/0.1 내지 1/0.5 로 하는 것이 바람직하다. 만약 상기 언급된 범위밖의 비율일때는 낮은 중합활성 또는 낮은 입체규칙성이라는 문제가 일어난다. 또한, 사용되는 반응물의 양을 선택하여 할로겐화 알루미늄 화합물중의 알루미늄원자(ⅳ)에 대한 마그네슘원자의 비율은 1/0.1 내지 1/100, 특히 1/1 내지 1/20, 보다 특히는 1/1 내지 1/5 로 하는것이 바람직하다.
만약 이 범위밖의 비율일때는 알루미늄원자의 분포가 매우 크고, 촉매활성은 저하되며, 만약 알루미늄원자의 분포가 너무 작으면 양호한 분말특성을 얻을 수 없다. 더우기, 사용되는 반응물의 양을 선택하여 티탄원자(ⅳ)에 대한 마그네슘원자(ⅰ)의 비율을 1/1 내지 1/100, 특히 1/3 내지 1/50으로 하는 것이 바람직하다. 만약 상기 언급된 범위밖의 비율일때는, 중합활성의 감소라는 문제가 일어나고 그로써 생성물이 탈색된다.
분말특성을 개량하기 위해서는, 실리콘화합물(ⅶ)을 사용하는 것이 바림직하다. 실리콘화합물(ⅶ)이 사용될때에는 실리콘화합물중의 실리콘원자(ⅶ)에 대한 마그네슘원자의 비율은 1/20 보다, 특히 1/5 보다 크지않는 것이 바람직하다. 만약 이 범위밖의 비율일때는 중합활성이 감소되거나 분말특성이 개량되지 않는다.
분말특성을 개량하기 위해서는, 표면활성제(ⅷ)를 사용하는 것이 바람직하다. 표면활성제가 사용되지 않는 경우에는, 때로, 고체물과 반응물((ⅴ) 및 (ⅵ))의 반응시 고체물의 입자가 응집하고 고체촉매성분(A) 입자의 특성의 개량과 차례로, 중합체 입자의 분말특성의 개량은 기대할 수 없다.
사용되는 표면활성제의 양은 총반응물질을 토대로 하여 50,000ppm보다 작은 것이 좋고, 50 내지 50,000ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000ppm인 것이 바람직하다. 사용되는 표면활성제의 양이 상기 언급된 범위밖에 있고 너무 큰 경우에는 중합활성의 감소라는 문제가 일어나고 그로써 생성물이 탈색된다. 사용되는 표면활성제의 양이 적당한 경우에는 중합활성 또는 입체규칙성이 때로 개량된다.
반응물(ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 또는 반응물(ⅰ), (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅶ)의 균일용액의 제조는 -50 내지 300℃범위, 바람직하게는 0 내지 200℃의 범위의 온도에서 0.5 내지 50시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간동안에 걸쳐 불활성 기체기압하에서 대기압 또는 고압하에서 수행된다.
고체촉매성분에 대한 반응물(ⅳ), (ⅴ) 및 (ⅵ) 또는 반응물 또는 반응물(ⅳ), (ⅴ), (ⅵ) 및 (ⅷ)과의 반응은 -50 내지 200℃범위, 바람직하게는 -30 내지 100℃범위에서, 0.2 내지 50시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간동안에 걸쳐 불활성 기체기압하에서 또는 고압하에서 수행된다.
반응물(ⅵ)은 여러단계로 단계반응될 수 있다. 이 경우에, 중합활성의 증가효과는 때로 촉매성분의 Ti 함량의 증가에 의하여 얻어진다.
그렇게하여 얻어진 촉매성분(A)은 곧바로 사용될 수 있지만, 일반적으로, 고체촉매성분(A)은 잔류의 미처리 물질 및 부산물이 여과 또는 기울여 따는 것에 의하여 제거된후 고체촉매성분이 불활성 유기용매로 여러번 세척되고, 불활성 유기용매에 현탁된 상태로 사용된다. 또한, 불활성 유기용매를 제거하기 위하여 감압 또는 대기압하에서 분리된 고체촉매성분을 세척 및 가열한 후에 고체촉매성분의 제거에 의해 얻어지는 생성물도 사용될 수 있다.
그렇게하여 얻어진 고체촉매성분(A)은 올레핀의 중합에 사용하기 위하여 구성성분(B)으로서 주기율표의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲb 또는 Ⅳb 족의 금속의 유기금속화합물 및 구성성분 (C)으로서 전자공여화합물과 결합된다. 유기금속화합물(B)로서는, 리튬, 마그네슘, 아연, 주석 또는 알루미늄 같은 금속과 유기기로 이루어지는 유기금속화합물이 있다.
알킬기는 유기기의 대표적인 경우라 할 수 있다. 탄소원자수 1 내지 20 의 선형 및 분지형 알킬기가 알킬기로서 사용될 수 있다. 유기금속화합물의 전형적인 실례로는 n-부틸리튬, 디에틸마그네슘, 디에틸아연, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 테트라에틸주석, 및 테트라부틸 주석이 있다. 탄소원자수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기를 가지는 트리알킬 알루미늄 화랍물이 특히 바람직하다. 또한, 세스퀴염화에틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄 및 염화디이소프로필알루미늄같은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 할로겐화 알킬금속과 디에틸 알루미늄 에톡시드 같은 알킬금속 알콕시드가 사용될 수 있다.
이들 유기금속화합물은 단일 또는 둘이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 물론, 유기금속화합물은 단일형태로 사용될 수 있지만, 그의 둘이상의 혼합물 형태로 사용되는 경우에는, 때로 중합활성, 중합체의 입체규칙성, 및 분말특성과 관련하여 특이한 효과가 얻어진다.
전자공여화합물(C)로서는, 유기산 에스테르, 실리콘의 산소함유 유기화합물, 및 질소함유 유기화합물이 사용되는 것이 바람직하다.
고체촉매성분(A)의 제조에 사용되는 반응물((ⅱ) 및 (ⅴ))과 관련하여 상기 언급된 화합물은 유기산에스테르로서도 사용될 수 있다. 그것들중에서, 지방족 카르복실산 에스테르와 방향족 카르복실산 에스테르가 바람직하다. 특정한 실례로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 및 부티르산에틸 같은 탄소원자수 2 내지 18의 지방족 카르복실산 에스테르 ; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 아니스산메틸, 및 아니스산에틸같은 탄소원자수 8 내지 24의 방향족 카르복실산에스테르가 있다.
유기산 에스테르는 단일 또는 그의 둘 이상의 혼합물 또는 반응 생성물의 형태로 사용될 수 있다.
산소를 통해 실리콘과 결합하는 탄소원자수 1 내지 12의 탄화수소기를 가지는 화합물은 실리콘의 산소함유 유기화합물로서 사용될 수 있다.
특정한 실례로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 트리메틸-i-프로폭시실란, 트리메틸-n-프로폭시실란, 트리메틸-t-부톡시실란, 트리메틸-i-부톡시실란, 트리메틸-n-부톡시실란, 트리메틸-n-펜톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸도데실디에톡시실란, 메틸옥타데실디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디벤질디에톡시실란, 디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-i-펜톡시실란, 디에틸디-i-펜톡시실란, 디-i-부틸디-i-펜톡시실란, 디페닐디-i-펜톡시실란, 디페닐디-n-옥톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 4-클로로페닐트리메톡시실란, 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, i-펜틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-i-펜톡시실란, 에틸-i-펜톡시실란, 메틸트리-n-헥속시실란, 페닐트리-i-펜톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-펜톡시실란, 테트라-n-헥속시실란, 테트라페녹시실란, 테트라메틸디에톡시디실란, 및 디메틸테트라에톡시디실란 같은 알콕시실란 및 아릴옥시실란 ; 과 디클로로디에톡시실란, 디클로로디페녹시실란 및 트리브로모에톡시실란 같은 할로알콕시실란 및 할로아릴옥시실란이 있다.
이들 실리콘의 산소함유 유기화합물은 단일 또는 혼합물의 형태로 또는 둘이상의 반응생성물의 형태로 사용될 수 있다.
분자내에 질소원자를 함유하고 있고 루이스염기로서 작용할 수 있는 화합물은 질소함유 유기화합물로서 사용될 수 있다.
특정한 실례로는, 아세트 N,N-디메틸아미드, 벤조 N,N-디에틸아미드, 톨루일 N,N-디메틸아미드 같은 아미드화합물 ; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디이소프로필피페리딘, 2,6-디이소부틸피페리딘, 2,6-디이소부틸-4-메틸피페리딘, 2,2,6-트리메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라에틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 벤조산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 및 세바크산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)같은 피페리딘화합물 ; 2,6-디이소프로필피리딘, 2,6-디이소부틸피리딘, 및 2-이소프로필-6-메틸피리딘 같은 피리딘 화합물 ; 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘, 2,5-디이소프로필피롤리딘, 2,2,5-트리메틸피롤리딘, 1,2,2,5,5-펜타메틸피롤리딘, 및 2,5-디이소부틸피롤리딘 같은 피롤리딘 화합물 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디이소프로필에틸아민, t-부틸디메틸아민, 디페닐아민 및 디-O-톨릴아민 같은 아민화합물 ; 과 N,N-디에틸아닐린 및 N,N-디이소프로필아닐린같은 아닐린 화합물이 있다.
이들 질소함유 유기화합물은 단일 또는 혼합물의 형태로 또는 그의 둘이상의 반응생성물의 형태로 사용될수 있다.
고체촉매성분(A)은 티탄원자의 양이 반응용기 리터당 0.001 내지 2.5mM이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 유기금속화합물(B)은 반응기의 리터당 0.02 내지 50mM, 바람직하게는 0.2 내지 5mM의 농도로 사용된다. 구성성분(C)으로서의 전자공여화합물은 반응기의 리터당 0.001 내지 50mM, 바람직하게는 0.01 내지 5mM의 농도로 사용된다.
본 발명에서 세가지 성분의 중합반응기내로의 공급형태는 특별히 중요하지는 않다. 예를들면, 성분((A), (B) 및 (C))이 따로따로 중합반응기내로 공급되는 방법이 채택될수도 있고, 성분(A)을 성분(C)과 접촉시킨 후 성분(B)과 접촉시키고 그런후에 중합이 수행되는 방법이 있으며, 성분(B)을 성분(C)과 먼저 접촉시킨 후 성분(A)과 접촉시키고 그런후에 중합이 수행되는 방법도 있고, 또한 성분(A)을 사전에 성분((B) 및 (C))과 접촉시킨 후 중합이 수행되는 방법도 있다.
올레핀의 중합은 중합체의 융점보다 낮은 반응온도에서 기체상 또는 액상에서 수행된다.
중합이 액상에서 수행되는 경우, 올레핀자체는 반응매질로서 사용될 수 있으며, 또는 불활성 용매가 반응매질로서 사용될 수 있다. 종래 기술분야에서 사용되던 어떤 불활성 용매라도 사용될 수 있다. 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 시클로헥산과 같은 탄소원자수 4 내지 20의 알칸 및 환상알칸을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 폴리올레핀의 제조방법에서 중합되는 올레핀으로서는 일반식 R-CH=CH2로 표시되는 α-올레핀이 있고, 그중 R은 탄소원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 선형 또는 분지형, 치환 또는 무치환된 알킬기를 나타낸다. α-올레핀의 특정한 실례로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐이 있다. 이들 α-올레핀은 단독중합, 랜덤공중합, 및 블록공중합 될 수 있다. 공중합에서는, 적어도 2개의 상기 언급된 α-올레핀 또는 α-올레핀 및 부타디엔 또는 이소프렌 같은 디엔이 중합된다. 특히, 프로필렌단독 ; 프로필렌과 에틸렌 ; 프로필렌과 프로필렌외의 상기 언급된 α-올레핀 ; 또는 프로필렌과 디엔이 중합되는 것이 바람직하다.
중합반응조건은 반응온도가 중합체의 융점보다 낮은한에서는 특별히 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로는 20 내지 110℃범위의 반응온도와 2 내지 50㎏/㎠ · G 범위의 반응압력이 선택된다.
종래 기술분야에서 사용되던 어떤 반응기도 중합단계에서 적합하게 사용될 수 있다. 예를들면, 교반탱크형 반응기, 유동상형 반응기, 및 순환형 반응기가 사용될 수 있고, 중합은 연속방법, 세미배치식 방법 또는 배치식 방법으로 수행될 수 있다. 더우기, 중합은 상이한 반응조건을 가지는 적어도 두단계내에서 이행될 수 있다.
본 발명은 발명의 범위를 한정하지 않는 다음의 실시예에 의하여 상세하게 기술하기로 한다.
실시예 및 비교실시예에서는, 용융흐름속도(이하 "MFR"이라 함)는 ASTM D-1238의 L조건하에서 측정된 것임을 주지해야 한다.
이소탁틱(isotactic)지표(이하 "Ⅱ"라 함)는 형성된 전체중합체에 대한 n-헵탄으로 추출된 후에 남아있는 불용성 중합체의 비(중량 %)로 표시되었다.
활성은 고체촉매성분(A)의 그램당 형성된 중합체의 양(g)으로 표시되었고, Ti활성은 고체촉매성분(A)중의 Ti그램당 형성된 중합체의 양(g)으로 표시되었다.
중합체 입자의 입도분포는 확률대수지상의 눈금에 의한 중합체입자의 분류 결과를 플로팅하여 얻어지는 대략의 직선으로부터 공지방법에 의하여 측정되는 기하 표준편차의 상용대수로 표시되었다. 상용대수는 이하 "α"로 언급되었다. 평균입경은 상기 언급된 대략의 직선상의 50%의 중량 집적치에 대응하는 입경으로 표시되었다.
미세입자의 함량은 105㎛보다 작은 입도를 가지는 미세입자의 비율(중량%)로 표시되었다.
[실시예 1]
(a) 고체촉매성분(A)의 제조
내부용량 2ℓ의 교반기가 부착된 오토클래이브에 마그네슘 금속분말12g(0.49M)을 충전하고, 요오드 0.6g, 2-에틸헥산을 334.2g(2.6M), 티탄테트라부톡시드 168.0g(0.49M) 및 벤조산에틸 14.8g(0.099M)을 거기에 첨가하였다. 그런후, 데칸 1ℓ를 혼합물에 첨가하고 온도를 90℃로 올린후, 혼합물을 질소밀봉하에 생성된 수소기체를 제거하면서 1시간동안 교반하였다. 계속해서 온도를 140℃로 올리고 1시간동안 반응을 진행시켜서 마그네슘 및 티탄을 함유한 균일용액(Mg-Ti용액)을 얻었다. 내부부피 500㎖의 플라스크에 Mg-Ti용액을 Mg의 양이 0.048몰이 되도록 충전하고 내용물은 -20℃로 급속냉각시킨후, 이염화 i-부틸알루미늄 14.9g을 데칸으로 50%농도로 희석시켜 얻어진 용액을 2시간 동안에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료된후, 온도를 실온으로 높여서 백색고체물을 함유한 슬러리를 얻었다.
그런후, 얻어진 백색고체물의 슬러리의 온도를 60℃로 올리고, 벤조산에틸 1.8g(0.012M)을 슬러리에 첨가하였다. 혼합물을 그후 45℃로 냉각시키고 사염화티탄47ml을 1,2-디클로로에탄 47ml로 희석하여 얻어진 모든 용액을 혼합물에 첨가하여 반응을 4시간동안 진행시킨후, 혼합물을 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 여과하여 고체부를 수집하여, 다시 사염화티탄 47ml과 1,2-디클로로에탄 47ml의 혼합물에 현탁시켜 현탁액을 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 형성된 생성물에 헥산을 첨가하고 유리티탄화합물이 검출되지 않을때까지 세척하고, 그로써 헥산에 현탁된 고체촉매성분(A)의 슬러리를 얻었다. 상징액은 제거하고 잔류물을 질소분위기하에서 건조시킨후, 원소분석결과 Ti함량은 6.0중량 %이었다.
(b) 프로필렌의 중합반응
내부용량 2ℓ의 전자기 교반기가 부착된 스텐레스강 오토클래이브의 내부 분위기를 질소로 치환하고, 계속하여 오토클래이브에 촉매성분(B)으로서 트리에틸 알루미늄 1.25mM, 촉매성분(C)으로서 벤조산에틸 0.313mM, 및 상기 (a)에서 얻어진 고체촉매성분(A)의 계산치 Ti로서 0.0063mM을 충전하였다. 오토클래이브의 내부압력을 0.1㎏/㎠ · G로 조정하고, 0.2㎏/㎠ 에 대응하는 양의 수소를 오토클래이브에 첨가한후, 압력하에 액화프로필렌 0.5㎏을 충전하였다. 교반을 시작하고 오토클래이브의 내부온도를 65℃로 높였다. 이 온도에서 1.5시간동안 프로필렌을 중합반응시켰다.
중합반응이 완료된 후, 교반을 중단하고, 계에 남아 있는 반응하지 않은 프로필렌을 제거한 후, 형성된 중합체를 회수하였다. 형성된 중합체의 양은 206g이었고, 활성은 41,200g/g이었으며, 그것은 687㎏/g의 Ti활성에 상당하였다. 중합체 입자의 특성을 측정한 결과, MFR은 5.2이었고, Ⅱ는 96.5이었으며, 부피밀도는 0.40g/㎤이었고, 평균입경은 285㎛, α는 0.16이었고, 미세입자함량은 2.3중량 %이었다.
[실시예 2 내지 5]
고체촉매성분(A)을 실시예 1 의 (a)에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 실시예 1의 (a)에 사용된 이염화 i-부틸알루미늄 대신에 실시예 2에서는 이염화에틸알루미늄의 50% 데칸용액을, 실시예 3에서는 세스퀴염화알루미늄의 50% 데칸용액을, 실시예 4에서는 이염화 i-부틸알루미늄의 50% 1,2-디클로로에탄용액을, 그리고 실시예 5에서는 염화디에틸알루미늄의 50% 1,2-디클로로에탄용액을 표 1에 제시한 양으로 사용하였다.
프로필렌을 실시예 1의 (b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 그렇게 얻어진 고체촉매성분(b)을 각각 사용하고 그리고 트리에틸 알루미늄과 벤조산에틸을 사용하여 중합하였다. 얻어진 결과를 표 1에 제시하였다.
[비교실시예 1]
실시예 1의 (a)에 사용된 것과 동일한 장치를 사용하여 실시예 1에서 채택한 것과 동일한 조건하에서 Mg-Ti용액을 얻었다. 단, 벤조산에틸을 반응물로서 사용하지 않았다. 그후, 500ml용량의 플라스크에 Mg에 대해 0.053몰의 양으로 얻어진 Mg-Ti용액을 충전하고 온도를 45℃로 높인후, 82.2g의 이염화에틸 알루미늄의 50% 헥산용액을 2시간 동안에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료된후, 온도를 70℃로 올려서 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 얻어진 생성물에 헥산을 첨가하고 기울여 따는 것을 15회 반복함으로써 세척을 수행하여 헥산에 현탁된 고체촉매성분(A)의 슬러리를 얻었다. 원소분석결과 티탄함량은 18.0중량 %이었다.
그렇게 얻어진 고체촉매성분, 트리에틸 알루미늄 및 벤조산에틸을 사용하여 실시예 1의 (b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 1에 제시하였다.
[비교실시예 2]
Mg에 대해 0.053몰의 양으로 비교실시예 1에서 얻어진 Mg-Ti용액과 이염화 에틸 알루미늄 82.2g의 50%헥산용액을 사용하여 비교실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 고체물을 함유한 헥산 슬러리를 제조하였다. 그후, 52.4ml의 사염화티탄을 52.4ml의 1,2-디클로로에탄으로 희석하여 형성된 모든 용액을 헥산 슬러리에 첨가하여, 4시간 동안 반응을 수행하고 혼합물을 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 여과하여 고체부를 수집하였다. 고체부를 다시 52.4ml의 사염화티탄과 52.4ml의 1,2-디클로로에탄의 혼합물에 현탁시켜 현탁액을 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 헥산을 생성물에 첨가하고 기울여 따는 것을 15회 반복함으로써 세척을 수행하여 헥산에 현탁된 고체촉매성분(A)의 슬러리를 얻었다.
그렇게 얻어진 고체촉매성분(A), 트리에틸 알루미늄 및 벤조산에틸을 사용하여 실시에 1의 (b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 1에 제시하였다.
[비교실시예 3]
실시예 1의 (a)에서 얻어진 Mg-Ti용액의 Mg에 대한 0.049몰에 벤조산에틸 1.8g을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반하였다. 사염화티탄 48.5ml을 1,2-디클로로에탄 48.5ml로 희석하여 얻어진 모든 용액을 혼합물에 첨가하고, 반응을 4시간동안 진행시킨후 혼합물을 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 여과하여 고체부를 수집하고 다시 48.5ml 사염화티탄과 48.5ml의 1,2-디클로로에탄의 혼합물에 현탁하여 현탁액을 70℃에서 1시간동안 교반하였다.
얻어진 생성물에 헥산을 첨가하고 기울여 따는 것을 15회 반복함으로써 세척을 수행하여 헥산에 현탁된 고체촉매성분(A)의 슬러리를 얻었다.
그렇게 얻어진 고체촉매성분(A), 트리에틸 알루미늄 및 벤조산에틸을 사용하여 실시예 1의 (b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 1 에 제시하였다.
[비교실시예 4]
실시예 1의 (a)에서 얻어진 Mg-Ti용액의 Mg에 대한 0.048몰에 이염화 i-부틸 알루미늄을 실시예 1의 (a)에 기술된 것과 동일한 조건하에서 첨가하여 백색고체물을 함유한 슬러리를 얻었다. 그후 실시예 1의 (b)에 기술된 것과 동일한 조건하에서 고체 촉매성분(A)을 제조하였다. 단, 벤조산에틸은 사용하지 않았다.
그렇게하여 얻어진 고체촉매성분(A), 트리에틸 알루미늄 및 벤조산에틸을 사용하여 실시예 1의 (b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 1에 제시하였다.
[표 1]
Figure kpo00005
[실시예 6 내지 9]
실시예 1의 (a)에서 얻어진 고체촉매성분(A)와 1.00mM의 트리에틸알루미늄 및 0.25mM의 염화디에틸알루미늄을 표 2에 제시된 촉매성분(B)과 촉매성분(C)으로서 사용하여 오토클래이브의 내부온도를 80℃로 유지하면서 실시예 1의 (b)의 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 2에 제시하였다.
[실시예 10 내지 12]
고체촉매성분(A)을 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 실시예 1의 (a)에 사용된 2-에틸헥산올 대신에 실시예 10에서는 2.6몰의 n-부탄올을, 실시예 11에서는 2.6몰의 n-옥탄올을, 그리고 실시예 12에서는 1.3몰의 n-부탄올 및 1.3몰의 i-프로판올을 사용하였다.
그렇게하여 얻어진 고체촉매성분(A)을 각각 사용하고 트리에틸 알루미늄 및 벤조산에틸을 사용하여 실시예 1의 (b)에 기술된 것과 동일한 조건하에서 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 3에 제시하였다.
[표 2]
Figure kpo00006
[표 3]
Figure kpo00007
[실시예 13 및 14]
실시예 1에서 제조된 고체촉매성분(A)을 사용하여 기체상에서 중합반응을 수행하였다. 내부용량 2ℓ의 전자기 교반기가 부착된 스텐레스강 오토클래이브에 부피밀도가 0.34g/㎤이고 MFR이 6g/10분인 폴리프로필렌분말 50g을 충전하고 70℃에서 2시간동안 탈기 건조시켰다.
오토클래이브의 내부분위기를 질소로 충분히 치환하고, 내부온도를 60℃로 조정하였다. 그런후, 촉매성분 (B)으로서 트리에틸알루미늄, 실시예 13에서는 벤조산에틸 또는 실시예 14에서는 디페닐디메톡시실란을 촉매성분(B) 및 고체촉매성분(A)으로서 차례로 실시예 1의 (b)에 기술된 양만큼 첨가하였다. 반응기의 내부압력을 0.1㎏/㎠ · G로 조정하고, 0.3kg/㎠에 대응하는 양만큼 수소를 첨가한후, 총압이 0.4kg/㎠ · G가 되도록 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 중합반응을 수행하였다.
실시예 13에서는 MFR이 2.1이고 부피밀도가 0.38인 폴리프로필렌이 얻어졌고, 실시예 14에서는 MFR이 1.9이고 부피밀도가 0.41인 폴리프로필렌이 얻어졌다.
[실시예 15]
(a) 고체촉매성분(A)의 제조
용량 2ℓ의 교반기가 부착된 오토클래이브에 마그네슘금속분말 12g(0.49몰)을 충전하고 요오드 0.6g, 2-에틸헥산올 334.3g(2.6몰), 티탄 테트라부톡시드 168.0g(0.49몰) 및 벤조산에틸 14.8g(0.099몰)을 첨가하였다. 그런후, 1ℓ의 데칸을 추가로 첨가하고, 온도를 90℃로 올린후 혼합물을 질소 밀봉하에 생성된 수소기체를 제거하면서 1시간동안 교반하였다. 계속해서 온도를 140℃로 높여서 반응을 1시간동안 진행시켰다. 그런후, 디페닐디메톡시실란 29.3g(0.12몰)을 30분동안에 걸쳐서 첨가하고 혼합물을 140℃에서 1시간동안 교반하여 마그네슘티탄과 실리콘을 함유한 균일용액(이하 "Mg-Ti이라 함)을 얻었다.
내부부피 500ml의 플라스크에 Mg-Ti용액의 Mg에 대한 0.048몰을 충전하고 내용물을 -20℃로 급속냉각시키고 14.9g의 이염화 i-부틸 알루미늄을 데칸으로 50%농도로 희석하여 형성된 용액을 2시간동안에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료된후, 온도를 실온으로 높여서 백색고체물을 함유한 슬러리를 얻었다. 백색고체물을 함유한 슬러리의 온도를 60℃로 높이고, 벤조산 에틸 1.8g(0.012몰)을 첨가하였다. 그런후 혼합물을 45℃로 냉각시키고 47ml의 사염화티탄을 47ml의 1,2-디클로로에탄으로 희석하여 형성된 모든 용액을 혼합물에 첨가하여 4시간동안 반응을 진행시키고, 혼합물을 70℃에서 1시간 교반하였다.
반응혼합물을 여과하여 고체부를 수집하여 다시 47ml의 사염화티탄과 47ml의 1,2-디클로로에탄의 혼합물에 현탁시키고, 혼합물을 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응생성물에 헥산을 첨가하고 유리 티탄화합물이 검출되지 않을때까지 세척하여 그로써 헥산에 현탁된 고체촉매성분(A)의 슬러리를 얻었다. 상징액을 제거하고 잔기를 질소분위기하에서 건조시켰다. 원소분석결과 Ti함량은 4.3중량 %이었다.
(b) 프로필렌의 중합반응
내부부피 2ℓ의 전자기 교반기가 부착된 스텐레스강 오토클래이브의 내부분위기를 질소로 치환하고, 촉매성분(B)으로서 트리에틸 알루미늄 1.25mM, 촉매성분(C)으로서 벤조산에틸 0.313mM과 상기 (a)에서 얻어진 고체촉매성분(A)의 Ti에 대한 0.0063mM을 차례로 오토클래이브에 충전하였다. 오토클래이브의 내부압력을 0.1kg/㎠ ·G로 조정하고 0.2kg/㎠ㆍG에 대응하는 양의 수소를 첨가하였다. 그런후, 액화 프로필렌 0.5kg을 압력하에 공급되고, 교반을 시작하고 오토클래이브의 내부압력을 80℃로 승온시켰다. 이 온도에서 1.5시간동안 프로필렌을 중합반응시켰다.
중합반응의 완료후 교반을 중단하고, 계에 남아있는 반응하지 않은 프로필렌을 제거한후 형성된 중합체를 회수하였다. 형성된 중합체의 양은 149g이었고 활성은 17,200g/g이었으며 그것은 400kg/g의 Ti활성에 상당하였다. 중합체입자의 특성을 측정한 결과, MFR은 4.3, Ⅱ는 96.5, 부피밀도는 0.45g/㎤이었으며 평균입경은 750㎛, α는 0.11, 그리고 미세입자함량은 0중량 %이었다.
[실시예 16 내지 19]
고체촉매성분(A)을 실시예 15의 (a)에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 실시예 15의 (a)에 사용된 디페닐디메톡시실란 대신에 실시예 16에서는 페닐트리에톡시실란, 실시예 17에서는 테트라메톡시실란, 실시예 18에서는 디메틸폴리실옥산(25℃에서 측정한 바 200cst의 점도를 가짐) 그리고 실시예 19에서는 메틸페닐폴리실옥산을 표 4에 제시된 양으로 사용하였다.
그렇게하여 얻어진 고체촉매성분(A)을 각각 사용하고, 트리에틸 알루미늄 및 벤조산에틸을 사용하여 15의 (b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 4에 제시하였다.
[비교실시예 5]
실시예 15의 (a)에 사용된 것과 동일한 장치를 사용하여 실시예 15에서 채택된 것과 동일한 조건하에서 Mg-Ti용액을 제조하였다. 단, 벤조산에틸을 반응물로서 사용하지 않았다. 내부부피 500ml의 플라스크에 Mg-Ti용액의 Mg에 대한 0.053몰 용액을 충전하고 온도를 45℃로 승온시킨 후, 이염화 i-부틸알루미늄 96.6g의 50%헥산 용액을 Mg-Ti용액에 2시간동안에 걸쳐 첨가하였다.
첨가가 완료된 후, 온도를 70℃로 승온시키고 혼합물을 1시간동안 교반하였다.
반응생성물에 헥산을 첨가하고 기울여 따는 것을 15회 반복함으로써 세척하여 헥산에 현탁된 고체 촉매성분(A)의 슬러리를 얻었다. 원소분석결과 Ti함량은 18.3중량%이었다.
그렇게 얻어진 고체촉매성분, 트리에틸 알루미늄 및 벤조산에틸을 사용하여 실시예 15의 (b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다.
[비교실시예 6]
고체물을 함유한 헥산슬러리를 비교실시예 5에 기술된 것과 동일한 방법으로 비교실시예 5에서 얻어진 Mg-Ti용액의 Mg에 대한 0.053M용액과 이염화 i-부틸 알루미늄 96.6g의 50% 헥산용액을 사용하여 제조하였다. 그런후, 52.4ml의 사염화티탄을 52.4ml의 1,2-디클로로에탄으로 희석하여 얻어진 모든 용액을 헥산슬러리에 첨가하여, 4시간동안 반응을 진행시킨후 혼합물을 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 여과함으로써 고체부를 수집하여 다시 52.4ml 사염화티탄과 52.4ml의 1,2-디클로로에탄의 혼합물에 현탁시키고, 현탁액을 70℃에서 1시간동안 교반하였다.
생성물에 헥산을 첨가하고 기울여 따는 것을 15회 반복함으로써 세척하여 현탁된 고체촉매성분(A)의 슬러리를 얻었다.
얻어진 고체촉매성분(A), 트리에틸알루미늄, 및 벤조산에틸을 사용하여 실시예 15 의 (b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 4에 제시하였다.
[표 4]
Figure kpo00008
[실시예 20 내지 22]
고체촉매성분(A)을 실시예 15의 (a)에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 실시예 15의 (a)에 사용된 이염화 i-부틸 알루미늄대신에 실시예 20에서는 이염화 에틸 알루미늄의 50% 데칸용액, 실시예 21에서는 세스퀴염화에틸 알루미늄의 50%데칸용액, 그리고 실시예 22에서는 이염화 i-부틸 알루미늄의 50% 1,2-디클로로에탄용액을 표 5에 제시한 양으로 사용하였다.
그렇게하여 얻어진 고체 촉매성분(A)을 각각 사용하고, 트리에틸 알루미늄 및 벤조산에틸을 사용하여 실시예 15의 (b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 5에 제시하였다.
[실시예 23 내지 26]
실시예 15의 (a)에서 얻어진 고체촉매성분(A)을 사용하고 1.00mM의 트리에틸알루미늄 및 0.25mM의 염화디에틸 알루미늄을 표 6에 제시한 촉매성분(B) 및 촉매성분(C)으로서 사용하여 실시예 15의 (b)의 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 6에 제시하였다.
[표 5]
Figure kpo00009
[표 6]
Figure kpo00010
[실시예 27 내지 29]
고체촉매성분(A)을 실시예 15에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 실시예 15의 (a)에 사용된 2-에틸헥산올 대신에 실시예 27에서는 2.6몰의 n-부탄올, 실시예 28에서는 2.6몰의 n-옥탄올, 그리고 실시예 29에서는 1.3몰의 n-부탄올 및 1.3몰의 i-프로판올을 사용하였다.
그렇게하여 얻어진 고체촉매성분(A)을 각각 사용하고, 트리에틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄 및 디페닐디메톡시실란을 사용하여 실시예 23에서 채택된 것과 동일한 조건하에서 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 7에 제시하였다.
[실시예 30 및 31]
고체촉매성분(A)을 실시예 15의(a) 에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 실시예 15의 (a)에서 0.099몰과 0.012몰의 양으로 2회 사용된 벤조산에틸대신에 실시예 30에서는 동일한 몰양의 프탈산 디이소부틸을 사용하였고 실시예 31에서는 동일한 몰양의 부틸 에테르를 사용하였다.
그렇게하여 얻어진 고체촉매성분(A)을 각각 사용하고, 트리에틸 알루미늄과 디페닐디메톡시실란을 사용하여 실시예 23에서 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 7에 제시하였다.
[표 7]
Figure kpo00011
[실시예 32]
실시예 30에서 제조된 고체촉매성분(A)을 사용하여 기체상에서 중합반응을 수행하였다. 내부부피 5ℓ의 전자기교반기가 부착된 스텐레스강 오토클래이브에 부피밀도가 0.34g/㎤이고 MFR이 6g/10분인 폴리프로필렌 분말 50g을 충전하고 70℃에서 2시간동안 탈기 건조시켰다. 오토클래이브의 내부분위기를 질소로 치환하고, 내부온도를 60℃로 조정하였다.
그런후, 트리에틸 알루미늄과 염화디에틸 알루미늄을 촉매성분(B)으로서, 디페닐디메톡시실란을 촉매성분(C)으로서, 그리고 실시예 30에서 제조된 고체촉매성분(A)을 차례로 실시예 23에 사용된 것과 동일한 양으로 첨가하였다. 반응용기의 내부압력을 0.1㎏/㎠·G로 조정하고, 0.3kg/㎠에 대응하는 양의 수소를 첨가한후, 총압이 10.4kg/㎠·G로 유지되도록 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 1시간동안 중합반응하였다.
MFR이 4.6이고 부피밀도가 0.44인 폴리프로필렌 150g을 얻었다.
[실시예 33]
내부용량 5ℓ의 전자기교반기가 부착된 스텐레스강 오트클래이브의 내부분위기를 질소로 치환하고, 촉매성분(B)으로서 트리에틸알루미늄과 염화 디에틸 알루미늄을, 촉매성분(C)으로서 디페닐디메톡시실란을 그리고 실시예 30에서 얻어진 고체촉매성분(A)을 실시예 23에서 사용된 동량으로 오토클래이브에 충전하였다. 그런후 액화프로필렌 1.25kg을 압력하에 공급하여 교반을 시작하고, 2.0kg/㎠ 에 상당하는 양의 에틸렌을 첨가하였다. 오토클래이브의 내부 온도를 50℃로 승온시키고 오토클래이브의 내부압력이 28kg/㎠·G로 유지되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 1시간동안 중합반응시켜서, 16g의 프로필렌/에틸렌 랜덤공중합체를 얻었다. 공중합체내의 에틸렌함량을 적외선 흡수분광기로 측정한 결과 에틸렌함량은 43중량 %이었다.
[실시예 34]
(a) 고체촉매성분 (A)의 제조
내부부피 2ℓ의 교반기가 부착된 오토클래이브에 마그네슘 금속분말 12g(0.49몰)을 충전하고, 요오드 0.6g, 2-에틸헥산올 반응혼합물을 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물을 여과함으로써 고체부를 수집하여 다시 47ml의 사염화티탄과 47ml의 1,2-디클로로에탄의 혼합물을 현탁하고 현탁액을 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 생성물에 헥산을 첨가하고 유리 티탄화합물이 검출되지 않을때까지 세척하여 그로써 헥산에 현탁된 고체촉매성분(A)의 슬러리를 얻었다. 상징액은 제거하고 잔류물을 질소분위기하에서 건조시켰다. 원소분석결과 Ti함량은 5.9중량 %이었다.
(b) 프로필렌의 중합반응
내부부피 2ℓ의 전자기 교반기가 부착된 스텐레스강 오트클래이브의 내부분위기를 질소로 치환하고, 촉매성분(B)으로서 1.2mM 트리에틸알루미늄을 촉매성분(C)으로서 0.313mM의 벤조산에틸을 그리고 상기(a)에서 얻어진 고체촉매성분(A)중의 Ti에 대한 0.0063mM의 고체촉매성분을 차례로 첨가하였다.
오토클래이브의 내부압력을 0.1kg/㎠ · C로 조정하고 0.2kg/㎠에 상당하는 양의 수소를 첨가한후, 0.5kg의 액화 프로필렌을 압력하에 공급하였다. 교반을 시작하고 오토클래이브의 내부온도를 65℃로 올려서 이 온도에서 1.5시간동안 프로필렌을 중합하였다.
중합반응이 완료된후, 교반을 중단하고 계에 남아있는 반응하지 않은 프로필렌을 제거하고, 형성된 중합체를 회수하였다. 형성된 중합체의 양은 220g이었고 활성은 43,000g/g이었으며, 그것은 729kg/g의 Ti활성에 상당하였다. 중합체입자의 특성을 측정한 결과 MFR은 4.3, Ⅱ는 97.0, 부피밀도는 0.45g/㎤이었으며 평균입경은 350㎛ 이었고 α는 0.10이었다. 중합체입자내에 미세입자는 발견되지 않았음을 주지해야 한다.
[비교실시예 7]
실시예 1의(a)에서 사용된 것과 동일한 장치에 마그네슘 금속의 12.2g(0.5몰)을 충전하고, 요오드 0.6g, 2-에틸헥산올 340g(2.6몰) 및 벤조산에틸 15.0g(0.1몰)을 첨가하고 추가로 1ℓ의 데칸을 첨가하였다. 온도를 90℃로 올리고 질소밀봉하에 생성된 수소기체를 제거하면서 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 계속해서, 온도를 140℃로 올리고 1시간동안 반응을 진행시켜서 회백색 슬러리를 얻었다.
실시예 34의 (a )에 기술된 것과 동일한 방법으로 슬러리로부터 Mg에 대한 계산치로 0.048몰의 양만큼 생성물을 수집하였고 회수한 생성물을 이염화 i-부틸 알루미늄과 반응시킨 후 디스테아르산소르비탄, 벤조산에틸, 사염화티탄 및 1,2-디클로로에탄과 반응시켜서 고체촉매성분(A)을 얻었다. 고체촉매성분(A)중의 Ti함량은 5.1중량 %이었다.
이 고체촉매성분(A)을 이용하여, 실시예 1의(b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 활성은 15,900g/g이었고 그것은 312kg/g의 Ti활성에 상당한 것이었으며, MFR은 4.3, Ⅱ는 94.0, 부피밀도는 0.22g/㎤이었으며, 평균 입경은 300㎛, α는 0.50이었고 미세입자함량은 24중량 %이었다.
[실시예 35 내지 39]
실시예 34에 기술된 것과 동일한 방법으로 고체촉매성분(A)을 제조하였다. 단, 실시예 34에서 표면활성제로서 사용된 디스테아르산 소르비탄 대신에 표 8에 제시된 화합물을 사용하였다.
그렇게하여 얻어진 고체촉매성분(A)을 각각 사용하고, 트리에틸알루미늄 및 벤조산에틸을 사용하여 실시예 34의 (b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 그 결과를 표 8에 제시하였다.
[표 8]
Figure kpo00012
[실시예 40 내지 42]
실시예 34의 (a)에 기술된 것과 동일한 방법으로 고체촉매성분(A)을 제조하였다. 단, 실시예 34의 (a)에서 2회(0.099몰과 0.012몰로) 사용된 벤조산에틸대신에 실시예 40에서는 p-톨루일산메틸을, 실시예 41에서는 p-아니스산에틸을 실시예 42에서는 프탈산디이소부틸을 사용하였고 1000ppm의 디스테아르산 소르비탄을 사용하였다.
그렇게하여 얻어진 고체 촉매성분(A)을 각각 사용하고, 촉매성분(B)으로서 1.00mM의 트리에틸알루미늄과 0.25mM의 염화디에틸알루미늄을 그리고 촉매성분(c)으로서 0.313mM의 디페닐디메톡시실란을 사용하여 실시예의 34의 (b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 단, 오토클래이브의 내부온도를 80℃로 조정하였다. 그 결과를 표 9에 제시하였다.
[실시예 43]
실시예 42에 기술된 것과 동일한 방법으로 중합반응을 진행시켰다. 단, 실시예 42에서 사용된 디페닐디메톡시실란 대신에 촉매성분(C)으로서 페닐트리에톡시실란을 사용하였다. 그 결과를 표 9에 제시하였다.
[표 9]
Figure kpo00013
[실시예 44]
(a) 고체촉매성분(A)의 제조
내부부피 2ℓ의 교반기가 부착된 오토클래이브에 마그네슘 금속분말 12g(0.49몰)을 충전하고 요오드 0.6g, 2-에틸헥산올 334.4g(2.6몰), 티탄테트라부톡시드168.0g(0.49몰) 및 벤조산에틸 14.8g(0.99몰)을 첨가하고 추가로 1ℓ의 데칸을 첨가하였다. 온도를 90℃로 올리고 질소 밀봉하에 생성된 수소기체를 제거하면서 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 계속해서, 온도를 140℃로 올려 1시간동안 반응을 진행시킨후, 디페닐디메톡시실란 29.3g(0.12몰)을 30분동안에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 140℃에서 1시간동안 교반하여 마그네슘, 티탄 및 실리콘을 함유한 균일용액(이하 "Mg-Ti용액"이라 함)을 얻었다.
실시예 42에 기술된 것과 동일한 방법으로 Mg에 대한 계산치로 0.048몰의 양만큼 Mg-Ti용액을 수집하고 반응시켜 고체촉매성분(A)을 얻었다.
(b) 프로필렌의 중합반응
상기와 같이 하여 얻어진 고체촉매성분(A), 트리에틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄, 및 디페닐디메톡시실란을 사용하여 실시예 42에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 활성은 33,000g/g이었고, 그것은 892kg/g의 Ti활성에 상당하였다. 중합체입자의 특성을 측정한결과, MFR은 4.1, Ⅱ는 99.2, 부피밀도는 0.47g/㎤이었으며, 평균입경은 800㎛, α는 0.08 미세입자함량은 0중량 %이었다.
[실시예 45]
실시예 42에서 제조된 고체촉매성분(A)을 사용하여 기체상에서 중합반응을 진행시켰다. 내부부피 5ℓ의 전자기교반기가 부착된 스텐레스강 오토클래이브에 부피밀도가 0.34g/㎤이고 MFR이 6g/10분인 폴리프로필렌분말 50g을 충전하고 70℃에서 2시간동안 탈기 건조시켰다. 오토클래이브의 내부 분위기를 질소로 치환하고 내부온도를 60℃로 조정하였다.
그런후, 촉매성분(B)으로서 트리에틸 알루미늄과 염화디에틸 알루미늄을 촉매성분(C)으로서 디페닐디메톡시실란을 그리고 실시예 42에서 제조된 고체촉매성분(A)을 차례로 실시예 42에 사용된 것과 동량으로 오토클래이브에 충전하였다. 반응용기의 내부압력을 0.1㎏/㎠·G로 조정하고 0.3kg/㎠에 상당하는 양의 수소를 첨가하고 총압이 10.4kg/㎠·G가 되도록 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 1시간동안 중합반응 진행시켰다.
그 결과, MFR이 4.3이고 부피밀도가 0.45인 폴리프로필렌 230g을 얻었다.
[실시예 46]
내부부피 5ℓ의 전자기교반기가 부착된 스텐레스강 오토클래이브의 내부분위기를 질소로 치환하고 촉매성분(B)으로서 트리에틸 알루미늄과 염화디에틸 알루미늄을, 촉매성분(C)으로서 디페닐디메톡시실란을, 그리고 실시예 42에서 제조된 고체 촉매성분(A)을 실시예 42에 사용된 것과 동량으로 오토클래이브에 충전하였다. 그런후, 1.25kg의 액화프로필렌을 압력하에 오토클래이브에 공급하여 교반을 시작하고, 2.0kg/㎠ 에 상당하는 양의 에틸렌을 첨가하였다.
오토클래이브의 내부온도를 50℃로 올리고 오토클래이브의 내부압력이 28kg/㎠·G가 되도록 에틸렌을 오토클래이브에 연속적으로 공급하면서 중합반응을 진행시켜, 그로써 255g의 프로필렌/에틸렌 랜덤 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체중의 에틸렌함량을 적외선흡수 분광기로 측정한 결과 에틸렌함량은 46중량 %이었다.
[실시예 47]
(a) 고체촉매성분(A)의 제조
실시예 1의 (a)에서 사용된 것과 동일한 장치에 마그네슘금속12.2g(0.5몰)을 충전하고, 요소 0.6g, 2-에틸헥산올 340g(2.6몰), 티탄테트라부톡시드 사중체 121.3g(티탄원자로서 0.5몰) 및 벤조산에틸 15.0g(0.1몰)을 첨가하고 1ℓ의 데칸을 첨가하였다. 온도를 90℃로 올리고 질소밀봉하에 생성된 수소기체를 제거하면서 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 계속해서 온도를 140℃로 올려 1시간동안 반응을 진행시켜서 Mg-Ti용액을 얻었다.
내부부피 500ml의 플라스크에 Mg-Ti용액중의 Mg에 대한 0.048몰 Mg-Ti용액을 충전하고, 온도를 45℃로 올린후 14.9g 오토클래이브의 내부온도를 50℃로 올리고 오토클래이브의 내부압력이 28kg/㎠ · G가 되도록 에틸렌을 오토클래이브에 연속적으로 공급하면서 중합반응을 진행시켜, 그로써 255g의 프로필렌/에틸렌 랜덤중합체를 얻었다. 얻어진 중합체중의 에틸렌함량을 적외선흡수 분광기로 측정한 결과 에틸렌 함량은 46중량 %이었다.
[실시예 47]
(a) 고체촉매성분(A)의 제조
실시예 1의 (a)에서 사용된 것과 동일한 장치에 마그네슘금속12.2g(0.5몰)을 충전하고, 요소 0.6g, 2-에틸헥산올 340g(2.6몰), 티탄테트라부톡시드 사중체 121.3g(티탄원자로서 0.5몰) 및 벤조산에틸 15.0g(0.1몰)을 첨가하고 1ℓ의 데칸을 추가로 첨가하였다.
온도를 90℃로 올리고 질소밀봉하에 생성되는 수소기체를 제거하면서 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 계속해서, 온도를 140℃로 올리고 1시간동안 반응을 진행시켜서 Mg-Ti용액을 얻었다.
내부부피 500ml의 플라스크에 Mg-Ti용액중의 Mg에 대한 0.048몰 Mg-Ti용액을 충전하고 온도를 45℃로 올린후 14.9g의 이염화 i-부틸 알루미늄을 데칸으로 50% 농도로 희석하여 얻어진 용액을 2시간동안에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료된후, 온도를 70℃로 올려서 고체물을 함유한 슬러리를 얻었다.
슬러리는 데칸으로 3회 세척하고 47ml의 사염화티탄을 47ml의 1,2-디클로로에탄으로 희석하여 얻어진 모든 용액을 첨가하여 90℃ 4시간동안 반응을 진행시켰다. 혼합물을 여과함으로써 고체부를 회수하고 100ml을 데칸을 고체부에 첨가하여 슬러리를 형성시켰다. 그런후, 500ppm의 디스테아르산 소르비탄과 벤조산에틸 1.8g(0.012몰)을 슬러리에 첨가하였다. 그런후, 47ml의 사염화티탄을 47ml의 1,2-디클로로에탄으로 희석하여 얻어진 모든 용액을 혼합물에 첨가하고 90℃ 4시간동안 반응을 진행시켰다. 반응후, 반응혼합물에 헥산을 첨가하고 유리티탄화합물이 검출되지 않을때까지 충분히 세척하여 그로써 헥산에 현탁된 고체촉매성분(A)의 슬러리를 얻었다. 고체촉매성분(A)중의 Ti함량은 6.9중량 %이었다.
(b) 프로필렌의 중합반응
상기와 같이 하여 얻어진 고체촉매성분(A)을 사용하여 실시예 1 의 (b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 활성은 39,000g/g이었고 그것은 565kg/g의 Ti활성에 상당하였으며 MFR은 4.3, Ⅱ는 96.7, 부피밀도는 0.44g/㎤이었으며, 평균입경은 290㎛, α는 0.11, 그리고 미세입자함량은 0중량 %이었다.
[실시예 48]
(a) 고체촉매성분(A)의 제조
내부부피 500ml의 플라스크에 마그네슘에톡시드 5.7g(0.05몰)을 충전하고, 2-에틸헥산올 20.8g(0.16몰), 티탄테트라부톡시드 17.0g(0.05몰) 및 벤조산에틸1.50g(0.01몰)을 첨가하고 100ml의 데칸을 추가로 첨가하였다. 그런후, 140℃에서 5시간동안 반응을 진행시켜 Mg-Ti용액을 얻었다.
반응혼합물을 45℃로 냉각시키고 15.5g의 이염화 i-부틸 알루미늄을 데칸으로 50%농도로 희석하여 얻어진 용액을 2시간동안에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료된후, 온도를 70℃로 올려서 백색고체물을 함유한 슬러리를 얻었다. 얻어진 백색고체물을 함유한 슬러리를 60℃로 유지하고 거기에 500ppm의 디스테아르산 소르비탄을 첨가하였다. 그런후, 슬러리에 벤조산에틸 1.88g(0.0125몰)을 첨가하고 47ml의 사염화티탄을 47ml의 1,2-디클로로에탄으로 희석하여 얻어진 용액전부을 첨가하고, 4시간동안 반응을 진행시키고 반응 혼합혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응혼합물을 여과함으로써 고체부를 수집하여 다시 47ml의 사염화티탄과 47ml의 1,2-디클로로에탄의 혼합물에 현탁시키고 현탁액을 70℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응혼합물에 헥산을 첨가하고 유리티탄화합물이 검출되지 않을때까지 세척하여, 그로써 헥산에 현탁된 고체촉매성분(A)의 슬러리를 얻었다. 상징액을 제거하고 잔류물을 질소분위기하에서 건조시켰다. 원소분석결과 Ti함량은 6.0중량 %이었다.
(b) 프로필렌의 중합반응
실시예 1의(b)에 기술된 것과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 단, 상기(a)에서 얻어진 고체촉매성분(A)을 Ti에 대한 0.0063mM의 양으로 사용하였고, 1.25mM의 트리에틸알루미늄을 촉매성분(B)으로서 사용하였으며, 0.313mM의2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 촉매성분(C)으로서 사용하였다.
그결과, 중합체의 활성은 35,400g/g이었고, 그것은 580kg/g의 Ti활성에 상당하였으며, Ⅱ는 95.7, 부피밀도는 0.42g/㎤이었으며, 평균입경은 280㎛, α는 0.12이었고, 미세입자함량은 0.1중량 %이었다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 제 1 효과는 사용된 촉매의 중합화 활성이 매우 높고, 잔류의 촉매를 제거하기 위해 회분제거단계가 불필요한 중합체가 얻어진다는 것이다. 촉매의 활성이 높기 때문에, 생성물의 탈색 또는 악취발생의 위험이 없고 중합체의 정제가 불필요하므로, 경제적인 측면에서도 본 발명은 매우 유익성이 높다.
본 발명의 제 2 효과는 얻어진 중합체의 입체규칙성이 매우 양호하다는 것이다. 그러므로 본 발명은 반응매질을 사용하지 않고서도 기체상 중합반응에 의한 중합체의 제조에 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명의 제 3 효과는 얻어진 중합체의 분말특성이 매우 개량되었다는 것이다. 즉, 본 발명에 의하여 입도분포가 매우 협소하고, 미세입자함량이 낮으며, 평균입도가 적당하고, 부피밀도가 높은 중합체가 얻어진다. 반응물((ⅶ) 및 (ⅷ))의 사용이 분말특성의 개량에 특별히 바람직하다. 이들 특성은 산업상의 견지에서 매우 중요하다. 즉, 중합장치에 부착하는 물질의 형성이 중합반응단계에서 방지되고 미세입자의 산재가 중합체의분리 또는 건조단계에서 방지된다. 또한, 건조효율은 유동성 개량에 의하여 증가된다. 나아가, 수송단계에서 사일로에서의 브리징(bridging)이 일어나지 않으므로 수송장애가 제거될 수 있다. 더불어, 특정재질의 중합체가 제공될 수 있다.
본 발명의 제 4 효과는 공중합화 활성이 개량되었다는 것이다. 즉, 공중합에서는, 밀랍중합체의 형성이 제어되고, 우수한 재질의 공중합체가 중합체의 분말특성의 실질적인 감소를 수반하지 않으면서도 효과적으로 제조될 수 있다.

Claims (9)

  1. 천이금속화합물과 유기금속화합물로 이루어지는 촉매의 존재하에 적어도 탄소원자수 3의 α-올레핀을 주성분으로 하여 단독중합 또는 공중합에 의한 입체규칙성 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 촉매계로서는 (A) (ⅰ) 마그네슘금속과 히드록실 유기화합물의 조합, 및 마그네슘의 산소함유 유기화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나, (ⅱ) 전자공여화합물과 (ⅲ) 티탄의 산소함유 유기화합물을 함유하는 균일용액을 (ⅳ) 적어도 하나의 할로겐화알루미늄화합물과 반응시키고 나아가 얻어진 고체물을 (ⅴ) 전자공여화합물 및 (ⅵ) 할로겐화 티탄화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 고체촉매성분을, (B) 주기율표의 Ⅰa, Ⅱa, Ⅱb,Ⅲb, 및 Ⅳb족 금속의 유기금속화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나, 및 (C) 전자공여화합물을 포함하는 촉매계가 사용되는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 알루미늄화합물(ⅳ)은 다음의 일반식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
    AlR1 nX3-n
    (식중 R1은 탄소원자수 1 내지 20의 알칼기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내며, n은 0＜n
    Figure kpo00014
    2범위내의 수이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각각의 전자공여화합물((ⅱ) 및 (ⅴ))은 유기산 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구성성분(C)으로서의 전자공여화합물은 유기산 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구성성분(C)으로서의 전자공여화합물은 실리콘의 산소함유 유기화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구성성분(C)으로서의 전자공여화합물은 질소함유 유기화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 균일용액은 (ⅰ) 마그네슘금속과 히드록실 유기화합물의 조합, 및 마그네슘의 산소함유 유기화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나, (ⅱ) 전자공여화합물, (ⅶ) 폴리실옥산 및 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 실리콘화합물 및 (ⅲ) 티탄의 산소함유 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구성성분 (A)은 고체촉매성분으로 상기 고체물을 (ⅷ) 표면활성제, (ⅴ) 전자공여화합물 및 (ⅵ) 할로겐화 티탄화합물과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 표면활성제는 비이온성 표면활성제인 것을 특징으로 하는 방법.
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