PL109141B1 - Method of producing violet titanium trichloride - Google Patents

Description

****# Po '* UtmA i Twórca wynalazku tJprawniony z patentu: Shell Internationale Research Ifaatschappij B.V., Haga (Holandia) Sposób wytwarzania fioletowego TiCb Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania fiole¬ towego TiCl3, który moze miec zastosowanie jako skladnik katalizatora do polimeryzacji olefin, a zwlaszcza do poli¬ meryzacji stereospecyficznej alfa-olefin.Znane jest, ze czterochlorek tytanu (TiCl4) mozna zredukowac do brunatnej postaci beta-TiCl3 za pomoca zwiazku glinoorganicznego. Jednakze ta postac TiCl3 nie nadaje sie do zastosowania w polimeryzacji stereospecy¬ ficznej alfa-olefin, w wyniku której powinny powstawac polimery o wysokim stopniu izotaktycznosci. Wobec tego postac brunatna przeprowadza sie w postac fioletowa przez wygrzewanie w temperaturze w zakresie do 250°C, np. w 150—200 °C. Przy takim postepowaniu pozadane jest utrzymywanie wysokiej temperatury przez czas dostatecz¬ nie dlugi aby uzyskac odpowiedni stopien przemiany w fioletowy TiCl3.Fioletowy TiCl3 mozna takze otrzymac bezposrednio z TiCl4 na drodze redukcji zwiazkiem alkiloglinowym w podwyzszonej temperaturze, np. w zakresie 150—200°C.Obie te metody zostaly omówione w brytyjskim opisie patentowym nr 1152192, który dotyczy przede wszystkim stosowania pewnych eterów jako srodowisko reakcji.Wiadomo jednak, ze podwyzszona temperatura wymagana na ogól w tych metodach powoduje wzrost krysztalów fio¬ letowego TiCl3, to zas oznacza stopniowe zmniejszenie katalitycznej powierzchni wlasciwej na gram TiCl3, a za¬ tem i katalitycznej aktywnosci. Szybkosc wzrostu krysz¬ talów zalezy od czasu i temperatury, to znaczy, im dluzszy jest czas i im wyzsza temperatura, tym wiekszy nastepuje „spadek aktywnosci katalitycznej. Ogólne omówienie za- 2 leznosci miedzy wielkoscia krysztalów, katalityczna po¬ wierzchnia wlasciwa i aktywnoscia katalityczna TiCla mozna znalezc np. w „Kinetics of Ziegler-Natta polimeri- zation", rozdzial 2, Keii Kodunsha, Tokio, 1972.« Istnieje -wiele substancji katalizujacych przemiane bru¬ natnego TiCl3 w jego postac fioletowa, dzieki którym mo¬ zliwe jest uzyskanie fioletowej postaci szybciej i/lub w niz¬ szych temperaturach. Przykladami takich substancji sa halogenki organiczne (por. opublikowany holenderski 10 opis zgloszeniowy 7606139) i TiCl4 (brytyjski opis pa¬ tentowy 1 337 764).Konkretny sposób wytwarzania aktywnej postaci fio¬ letowego TiCl3 z wykorzystaniem katalitycznego dzialania TiCl4 zostal omówiony w brytyjskim opisie patentowym 15 1391067. Sposób ten obejmuje wytworzenie brunatnej postaci TiCl3 na drodze redukcji TiCl4 w niskiej tempe¬ raturze za pomoca zwiazku; glinoorganicznego, przemycie czynnikiem kompleksujacym i na koniec przeprowadzenie w postac fioletowa w obecnosci TiCU, korzystnie w tem- 20 peraturze w zakresie 20—120°C.W opublikowanym holenderskim opisie zgloszeniowym 7509129 podany jest alternatywny sposób, w którym TiCl3 rozpuszcza sie calkowicie przy uzyciu czynnika komplek- sujacego i wytraca fioletowy TiCl3 przez ogrzewanie w o- 25 becnosci nadmiaru TiCl4, korzystnie w 40—120°C.Oba wyzej omówione sposoby obejmuja co najmniej dwa oddzielne podstawowe etapy, mianowicie redulnge/ w tem¬ peraturze pokojowej lub nizszej i u jimiii iii fijnliuimn jn TiCl3 w temperaturze wyzszej (do 120°C). Obeawsposób 30 wedlug wynalazku pozwala na bezposrednie wytwarzanie 109 141109 141 3 fioletowego TiCl3 iv temperaturze znacznie nizszej niz w sposobach znanych.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania fioletowego TiCl3, na drodze redukcji TiCl4 zwiazkiem glinoorganicz- nym, polega na tym, ze (a) TiCl4 miesza sie uprzednio z czynnikiem kompleksujacym w obojetnym rozpuszczal¬ niku organicznym, przy tym stosunek molowy czynnika kompleksujacego do TiCl4 jest w zakresie od 0,3 :1 do 2 : 1, (b) zwiazek glinoorganiczny miesza sie uprzednio z czynnikiem kompleksujacym w obojetnym rozpuszczal¬ niku organicznym, przy tym stosunek molowy czynnika zwiazku glinoorganicznego wynosi co |(c) redukcje prowadzi sie w czasie w temperaturze w zakresie 60— | koncowe stezenie fioletowego TiCl3 rjnej wynosi co najmniej 0,2 mola/l. [iwanie, ze sposobem wedlug wyna- mozna bezposrednio zredukowac TiCl4 do fioleto¬ wego TiClj -w nizszych temperaturach niz to bylo mozliwe dotychczas. Tak wiec sposób wedlug wynalazku laczy w sobie korzysci, którymi sa jednoetapowosc procesu oraz ulepszona aktywnosc katalityczna TiCl3 dzieki nizszej temperaturze, w której sie go wytarza. Dalsza korzyscia wyplywajaca ze sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc otrzymywania fioletowego TiCl3 o bardzo dobrych wla¬ snosciach stereospecyficznych w polimeryzacji alfa-olefin.Podstawowym wymaganiem, które powinno byc spel¬ nione w sposobie wedlug wynalazku, jest uprzednie zmie¬ szanie zarówno TiCl4 jak i zwiazku glinoorganicznego z okreslonymi ilosciami czynników kompleksujacych., Jesli jeden lub drugi reagent nie zostanie tak wlasnie zmie¬ szany, wówczas powstanie, zamiast fioletowej postaci, brunatny TiCl3, mimo spelnienia pozostalych warunków sposobu. Co wiecej, tak wytworzonego brunatnego TiCl3 nie mozna juz potem przeprowadzic w postac fioletowa, np. w obecnosci nadmiaru TiCl4. Fakt ten stanowi podstawe dla punktu widzenia, ze sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie fioletowy TiCl3 w jednej operacji, a nie poprzez posredni brunatny TiQ3.Uzyte okreslenie „czynnik kompleksujacy" oznacza zwiazek zdolny do tworzenia kompleksu z atomami tytanu i /lub glinu. Czynnik kompleksujacy zawiera jeden lub wiecej atomów lub grup,, które posiadaja jedna lub wiecej wolnych par elektronów do tworzenia z metalem wiazan koordynacyjnych. Do takich atomów, które posiadaja wolne pary elektronów, naleza atomy niemetali grupy 5a i 6a ukladu okresowego pierwiastków, np. tlen, siarka, azot, fosfor, antymon i arsen. Przykladami zwiazków zawieraja¬ cych takie atomy sa, etery, tioetery, tióle, fosfiny, antymo- niny, arsyny, aminy, amidy, ketony i estry.Korzystnymi czynnikami kompleksujacymi sa zwiazki o nastepujacych wzorach ogólnych: R'-0-R", R'-S-R", R-SH, R'R'R''N, R'R"NH i R'-NH2, w których R', R" i R"' niezaleznie oznaczaja rodnik alkilowy, arylowy, aryloalkilowy, alkiloarylowy lub cykloalkilowy do 15 ato¬ mów wegla.Jako czynniki kompleksujace korzystne sa zwlaszcza etery dwuajkilowe o wzorze R'-0-R', w którym kazdy R' oznacza alkil o 2—8 atomach wegla, np. n-butyl.Czynnik kompleksujacy, który miesza sie z TiCl4, moze byc taki sam jak uzyty do mieszania ze zwiazkiem glino- organicznym lub rózny. Korzystny stosunek molowy czynnika kompleksujacego do TiCl4 jest w zakresie od 0,5 :1 do 1,5 :1, zwlaszcza od 0,7 : 1 do 1,5 : 1. Korzystny stosunek molowy czynnika kompleksujacego do zwiazku glinoorganicznego jest w zakresie od 0,5 : 1 do 1,5 : 1, przy tym za szczególnie korzystne uwaza sie równomolowe ilosci obu skladników.Korzystnym zwiazkiem glinoorganicznym jest pochodna 5 glinu o wzorze empirycznym AlRnX3_„, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 2—12 atomach wegla, korzystnie o 2—6 atomach wegla, np. etylowy, X oznacza atom wodoru lub chlorowca, korzystnie chloru, zas n ma wartosc od 0,1 do 3, korzystnie od 1,5 do 3. Jako szczególnie korzystne i'j pochodne glinu wymienia sie trójetyloglin i chlorek dwu- etyloglinu.TiCl4 i zwiazek glinoorganiczny korzystnie stosuje sie w takim stosunku, aby zasadniczo calkowita ilosc tego drugiego zostala zuzyta podczas redukcji. W przypadku 15 pochodnej trójalkiloglinowej, oznacza to, ze stosunek mo¬ lowy TiCl4 do zwiazku glinowego korzystnie powinien byc stechiometryczny 3 : 1. Mozna równiez uzyc stosunkowo maly nadmiar TiCl4, np. do 100% molowych ponad wy¬ magane ilosci stecm\me^(3ne. Duzy nadmiar TiCJo 20 np. 500% molowych, jest nie tylko niepotrzebnym marno¬ trawstwem, lecz w pewnych przypadkach moze nieoczeki¬ wanie powodowac tworzenie sie brunatnego TiCl3 zamiast fioletowego. Jest to zaskakujace zjawisko w swietle znanego wplywu TiCl4 na konwersje brunatnej postaci TiCl3 25 w fioletowa.Jako obojetny rozpuszczalnik organiczny mozna stosowac weglowodory "alifatyczne, alicykliczne i/lub aromatyczne, ewentualnie podstawione chlorowcem. Z weglowodorów alifatycznych lub alicyklicznych korzystne sa ewentualnie 30 chlorowane alkany lub cykloalkany do 12 atomów wegla.Z weglowodorów aromatycznych korzystne sa alkilowe pochodne benzenu, zwlaszcza toluen lub ksylen. W jednym z korzystnych wykonan sposobu wedlug wynalazku TiCl4 miesza sie uprzednio w weglowodorze aromatycznym a zwia- 35 zek glinoorganiczny w weglowodorze alifatycznym. Okazuje sie, ze w tym przypadku wzgledne ilosci tych dwóch roz¬ puszczalników wplywaja na wielkosc i morfologie czastek TiCl3.Stezenia TiCl4 i zwiazku glinoorganicznego w roztworach 40 wyjsciowych moga miec szeroki zakres, pod warunkiem jednak by koncowe stezenie TiCl3 wynosilo co najmniej 0,2 mola/l, korzystnie 0,3—1,0 mol/l.Jak zaznaczono wyzej, redukcje nalezy prowadzic krócej niz 1 godzina. Czas prowadzenia redukqi jest zdetermino¬ wany czasem wymaganym na dodanie calkowitej ilosci roztworu jednego reagenta do roztworu drugiego reagenta.Czas dodawania moze zmieniac sie w szerokich granicach, np. od 1 godziny do 45 minut. Na podstawie praktyki stwierdzono, ze korzystne jest dodawanie roztworu zwiazku glinoorganicznego do roztworu TiCl4, jakkolwiek zadowa¬ lajace wyniki uzyskuje sie i przy dodawaniu odwrotnym.Nieoczekiwany jest fakt, ze w sposobie wedlug wynalazku do wytwarzania fioletowego TiCl3 wymagany jest sto- 55 sunkowo krótki czas dodawania skladników oraz ze dluzszy czas dodawania powoduje powstawanie brunatnej postaci TiCl3. Powolne dodawanie np. roztworu zwiazku glino¬ organicznego do roztworu TiCl4 powoduje, ze przez wzgled¬ nie dluzszy czas panuje duze stezenie TiCl4, a taka sy- 6o tuacja powinna sprzyjac powstawaniu fioletowej postaci stalego TiCl3.Temperatura redukcji w sposobie wedlug wynalazku wy¬ nosi 60—110°C, korzystnie 70—90 °C. Wprawdzie w tym zakresie temperatur czas dodawania (redukcji) moze byc 65 krótki, jednakze stwierdzono, ze wlasnosci stereospecyficz- 45 50109 141 5 6 h-1 * O ?O etf h imeru i •-* *co 2 GO Wla 1 w iCl '3 sfl g 03 r SU ^ 2 6 co -~1 0 " , Cd 2 -S '5 P BI U /-N Ul N ^ 0 sfl O l O^ Ilosi pusz w ks ( i *g ls cd * 1 Ui cd «» ?? Obróbk: nastepcz (min) Czas doda¬ wania (min) < i o 15 *« u Roztwó wór T ¦M Ph d ^ 6 U o •» H w n -^ 3 !s i? Z u !_. "O S i o fi o 3 ? 3 6 cd w i N zpusz nik (ml Ul eter (mmol) ^-\ r?"3 u S P ^ 73 ^cd 2 N *-« Ph ^ ^ en I™ o o\ X t^ vO in ^ en Ol "" 1 1 en cd «\ -N en 3 73 On CN ^H H cd C olet runa Um X) o o CN C^ l O O ON ON o en o en <* 1 W - ' W Q U ON U ON ?? -H ^1 rH U W < < r* ^ r« "M 1) J2 JH "o 3 o o pq in pq in PQ PQ Q Q | in m c- j- Ul ^ en^ o" o o o i—i olet Im O CN en o ON o en in ci W ^ PQ Q m m ™ J1 rH w ^ .3 "o O W ^ PQ Q | in t^ ON en^ cT o o i-H O en H olet ^ chla- o do N cd U Ui N o Ph 73 O en o ON O en m ci W ^ pq Q "0* m °^ 4-1 1"H ^ < 3 "o o W ^ P? Q | in t^ 111 r* °i cT en en vo ON fiolet o cn "* o ON o en in ci W - PQ Q in ^ °^ W ^ < ! JH *o ir W ^ PQ Q | m t l-H 00 °i cT X en en ^ olet U-i o CN cn ^ ON O en m oT W ^ PQ Q in *i °^ ¦u" 1~i W < in g-1 3 o o W ^ PQ Q 1 ITN t 1 1 duza ON cd 3 runa r° o CS en o ON o en 1 "X !« ^1 +-j' '"' w < 3 o o W ^ PQ Q | in t^ 0 «« ^o 1 | | 1 1 1 i | i | cd G 4-1 runa r° o CN en o ON o en | in m ^ 4-» rH W < 1) 3 o 2,5 W ^ pq Q | in o U duza o !-H cd ^ 1 Ul runa r° o CN en o ON o en | i in rr, Ci 4-T ^H W < 1) ^ O W °° PQ Q 1 in t^ Q 1 1 duza ^ o cd ^ runa r° o en o ON o en in ci £T Q ir^ m ^ +J ^ W < ^ O | in i W i 1 1 i | | cd c 1 4-J ruaa I-D o CN in o L°" o en in ci W ^ W Q l€\ ^ ci ¦M ,—< W < (U l 3 o o W ^ CQ Q | in r- fe en^ ^ KN ° vO cd c 4-1 runa r° o CN en o ON o en en vo W PQ Q en^ m vo" 4-1 w ^ O rH V? ^ O in w f^ pq Q | in* t^ en 0 ¦^ en" en "* cd G 4- runa r° o CN en o ON o en in ci W - Ph Q in « ci 4-J •—• W i < sS -3 3 S s Q | in t-- a 1 1 00 t^ "* ^ \ olet (4-1 O CN m en" o t o cn in ci W ^ PQ Q in m °^ W ^ < ITl rH I s ^ 3 *o o W ^ m Q | in t i—i 00 en^ o °i cT en en »—i l olet VM o I en cn o c" o cn in ci w - Ph Q in m °^ 4J l-' W < rH ^ P "o o W ^ Ph Q in t^ 1—1 109 141 7 8 « u^ ¦^ en cg i-H O Os en cg 1 duza o brunatna cg in o o ^ DBE 12,5 in w < toluen 75 Q 262,5 Porówn.J 0,39 143 fiolet cg m o X o ^ DBE 12,5 in - 2 1 4-< l—' W < toluen 75 ° Q | in VIII 0,39 132 fiolet cg en o X o fn DBE 12,5 < toluen 75 Q 75*) X 0,22 7,7 On X fiolet brunatna cg en On o rn DBE 12,5 < toluen 112 Q | X cg en m fiolet brunatna ITl 100 o ^ DBE 12,5 < toluen 75 pq m Q | X en X brunatna en 100 o fn ci Q 4-J ,—' W < toluen 150 W ^ Q in i Porówn.K 1 6,6 X fiolet cg in On o cn DBE 12,5 < toluen 75 W ^ PQ Q XII 1 5,7 en fiolet O On O cn DBE 12,5 in 4-1 l-H W < toluen 75 Q | XIII 0,32 13,2 * * en fiolet o N* ON O en DBE 12,5 in < toluen 75 Q 37,5 XIV 1 i-H Uf 134 fiolet brunatna en On O fO DBE 12,5 4-J '""' W < toluen 75 DBE 37,5 37,5 X 0,38 14,0 ON fiolet brunatna cg "tf On o co DBE 12,5 4-1 1~( < toluen 37,5 37,5 XVI 1 59,5 X brunatna cg in ON o fn DBE 12,5 m ^i 4J ,—' < toluen 75 PQ Q 37,5 Porówn.L 1 1 *^ fiolet o cg en On o <^ DBE 12,5 4-J ,—' < o w^i O Q XVII 1 5,6 124 fiolet O' CN en ON o en DBE 12,5 < 3 37,5 toluen 37,5 ° pq m PQ Q in XVIII 0,17 6,2 On On fiolet brunatna i—i X ' toluen 33 DBE 31,25 m 4^T en W < toluen 225 W ^ Q 225 XIX 1 o en cg On fiolet in en X o toluen 33 DBE 31,25 in 4^T en < toluen 225 PQ ^ Q 225 X X109 141 9 10 ^ en CM O On X t^ vO m ^ en CM \ 0,28 3,0 108 fiolet X o toluen 33 DBE 31,25 °i JP en < toluen 225 Q 225 XXI 0,18 3,0 133 fiolet o CM en o X hh en DBE 33,4 rr, en* J5 en < toluen 200 W 2 Q ° CM | XXII 0,17 2,4 o fiolet o CM cn o X ° S DBE 33,4 « en 4_i en < toluen 200 pq en Q 200 XXIII 0,34 3,7 123 fiolet o CM en o X O CM DBE 33,4 m en" +T en W < toluen 200 PQ ^ Q 003 XXIV 0,43 4,5 126 fiolet o CM en X o cm DBE 33,4 rr Cn JP en w < toluen 200 pq en PQ ^ 200 XXV 0,37 CM 108 fiolet 8* en o O CM Q W < toluen 200 [T] O Q 400 XXVI 0,21 2,1 110 fiolet o •¦ * CM vO On ¦¦ : O CM i—l F- 1% PQ Q < toluen 200 [T] O Q 400 XXVII CM cT 2,6 ON fiolet m -<* o CM O x • toluen 52 DBE 33,4 4_i en W < toluen 200 Q 200 XXVIII 0,19 2,0 140 fiolet CM X toluen 52 DBE 33,4 « en" +JT en W < toluen 165 10 35 Q (303 XXIX 0,23 3,2 121 fiolet CM X toluen 52 DBE 33,4 _ en 4_i en < toluen 156 10 44 w 2 •* Q 200 XXX 0,43 i-H en 125 fiolet o CM X toluen 52 DBE 33,4 « en" 4-i en < toluen 148 10 52 w 2 Ph ^ Q 200 XXXI 0,40 i-H en" 100 fiolet t^ o X toluen 43 cykloheksan 9 DBE 33,3 en^ w en" 4_i en < toluen 165 cykloheksan 35 en pq 2 Ph Q 003 XXXII 0,22 2,6 3 i-H fiolet in O CM O X i-H en DBE 33,4 ^ en" < ksylen 200 w 2 Q 200 1 XXXIII 1 2,0 116 fiolet o O i-H X o i hh in PQ Q 4^ ^O < toluen 287 o a N Q 400 1 XXXIV 1 1 [ fiolet o O O ON o on h* CM pq Q 4^ V© W < toluen 144 X [i] CM Q 400 1 XXXV 1 1 o brunatna 150 X O On HH CM LU ^ s Q w < toluen 144 X [i] eN a ^ Q 400 Porówn.| M11 109 141 12 ^ en cm 11—i o ON X t o in en CM - 0,21 E^ 100 fiolet o en o X o m hh en DBE 33,3 en 4_T en < toluen 200 200 XXXVI 0,21 i—1 fiolet o X o m i—i en DBE 33,3 en +JP en W < toluen 200 en Q 200 XXXVII 1 1 1 brunatna m ^ o o X o ir» hh en DBE 33,3 en^ +_? en < toluen 200 en w 2 Q 200 Porówn.N 1 CM brunatna 180 120 o X o m i—i en DBE 33,3 ?JT en < toluen 200 en w 2 0 200 CU, duza b. mala brunatna o en o en 128 W o 1 0 t- < o CQ Q 1 52,7 a CM 2,9 125 fiolet m <* o CM O X o m i—i en DBE 25,1 en 4-T en W < toluen 165 en w 2 Q 200 XXXVIII 1 1 b. mala brunatna o CM O X o m i—i en ocT W m Q «n cn" +_T en < toluen 165 en w 2 Q 200 Porówn.R 1 in i—i 114 fiolet CM ° X O CM DBE 33,3 en ¦m' en W < 1 toluen 100 tetrachloro- etan 50 en W 2 Q 003 XXXIX109 141 13 ne fioletowego TiCl3 znacznie sie poprawiaja przez utrzy¬ mywanie go w temperaturze redukcji jeszcze przez jakis czas po zakonczeniu dodawania skladników. Ta nastepcza obróbka cieplna moze trwac od 10 do 60 minut.Wytworzony fioletowy TiCl3 mozna oddzielic od cieklej mieszaniny poreakcyjnej np. przez dekantacje lub odsa¬ czenie, a nastepnie przemyc go weglowodorem alifatycznym, alicyklicznym i/lub aromatycznym.Przed obnizaniem sie wlasnosci katalitycznych fioletowy TiCl3 mozna zabezpieczyc np. przez przemycie go zwiaz¬ kiem alkiloglinowym, takim jak chlorek dwuetyloglinowy, przez przechowywanie w temperaturze ponizej 0°C i/lub przez poddanie go wstepnej polimeryzacji jak opisano dalej.Do polimeryzacji olefin jako katalizator stosuje sie fioletowy TiCl3, wytworzony sposobem wedlug wynalazku, wraz z alkilowa pochodna glinu np. trójetyloglinem lub halogenkiem dwuetyloglinu jako aktywatorem. Korzyst¬ nym aktywatorem jest chlorek dwuetyloglinu. Stosunek molowy zwiazku glinowego do TiCl3 moze wynosic od 0,5 : 1 do 10 : 1, korzystnie od 2 :1 do 5 : 1.Jesli jest to pozadane, przed polimeryzacja fioletowy TiCl3 z czescia lub calkowita iloscia aktywatora mozna poddac wstepnej polimeryzacji z mala iloscia olefin, np. 2—20 g na gram uzytego Ti03. Polimeryzacje te prowadzi sie w stosunkowo lagodnych warunkach, np. z propylenem temperatura wynosi korzystnie ponizej 60°C a cisnienie ponizej 2 barów abs.Do polimeryzowania nadaja sie zwlaszcza alfa-olefiny do 8 atomów wegla, np. etylen, propylen, buten-1 lub penten-1. Sposób nadaje sie zwlaszcza do homopolime- ryzacji propylenu i kopolimeryzacji etylenu i propylenu.Polimeryzacje prowadzi sie w konwencjonalnych wa¬ runkach, np. w obojetnym cieklym srodowisku, takim jak weglowodór alifatyczny, lub w nieobecnosci rozcienczal¬ nika, w fazie parowej lub cieklym manomerze olefinowym.Temperatura polimeryzacji moze wynosic od 55 do 75 °C a cisnienie od 1 do 50 barów abs. Polimeryzacje mozna takze prowadzic w obecnosci substancji obnizajacych ciezar czasteczkowy polimeru, np. gazowego wodoru, lub w obec¬ nosci substancji zmniejszajacych zawartosc rozpuszczalnego (niestereospecyficznego) polimeru, np. pochodnej amino¬ wej lub fosfinowej. Wynalazek ilustruja nastepujace przy¬ klady: Przyklady I—XXXIX, a)Wytwarzanie fioletowego TiCl3. We wszystkich tych przykladach stosowano jedna podstawowa metode: Rozpuszczono czterochlorek tytanu w rozpuszczalniku organicznym i do mieszanego roztworu dodano eter stanowiacy czynnik kompleksujacy. Miesza¬ nine podgrzano do temperatury redukcji i dodano do niej, w czasie nie dluzszym niz 1 godz. mieszanine alkilo- glinu i eter, stanowiacy czynnik kompleksujacy, w roz¬ puszczalniku organicznym. We wszystkich przykladach, z wyjatkiem jednego, mieszanine po dodaniu skladników przez pewien czas utrzymywano nadal w temperaturze redukcji (obróbka nastepcza), po czym schlodzono do 25 °C.Nastepnie odsaczono fioletowy TiCl3, przemyto izookta- Mffl I WySUSZUIKT. Dokladne warunki reakcji stosowane w poszczególnych przykladach podano w tabeli I, w której IO oznacza izooktan, DBE — eter dwu(n-butylowy), DDE — eter dwu(n-dodecylowy), DEE — eter dwuetylo- wy, Et — etyl. b) Polimeryzacja. Wytworzony fioletowy TiCl3 badano w homopolimeryzacji propylenu, prowadzonej w 70°C w obecnosci 0,6% obj. wodoru. 9 mmoli chlorku dwuetylo- 14 glinowego dodano do 1,5 1 izooktanu o temp. 70°C w 3-li- trowym reaktorze. Do tej mieszaniny dodano 1,7 mmola TiCl3. Nastepnie w reaktorze wytworzono cisnienie 2,6 barów abs. stosujac do tego celu propylen i utrzymywano 5 w nim temperature 70°C przez 4 godziny. Po rozladowaniu cisnienia dodano butanolu w celu zdezaktywowania ka¬ talizatora, a polimer przemyto najpierw 1% wodnym kwa¬ sem solnym, a nastepnie trzykrotnie woda. Otrzymana zawiesine polimeru poddano destylacji z para wodna, po io czym polimer odsaczono.Wyniki z poszczególnych polimeryzaqi równiez podano w tabeli I. Aktywnosc TiCl3 wyrazona jest w gramach polimeru na gram TiCl3 na godzine na bar propylenu.Rozpuszczalnosc w ksylenie w kazdym przypadku oznacza 15 calkowita ilosc polimeru rozpuszczalnego w ksylenie i reprezentuje calkowita ilosc wytworzonego polimeru ataktycznego.Przyklady XL i XLI. TiCl3 wytworzony w warun¬ kach jak w przykladzie XXVII uzyto jako katalizator 20 w polimeryzacji jak w poprzednich przykladach, w naste¬ pujacych warunkach: temperatura 80 °C cisnienie 2,7 bara czas 3,0 godziny 25 Al : Ti (molowo) 6:1 Uzyskane wyniki podano w tabeli II (przyklad XL).Nastepnie powtórzono polimeryzaqe w obecnosci trój- etyloaminy w stosunku molowym do TiCl3 0,1 :1. Wy¬ niki (przyklad XLI) podano w tabeli II. 30 TabelaII Przyklad | XL | XLI Aktywnosc g/g Ti€l3/godz/ /bar 119 111 Ilosc rozpuszczal¬ nika w ksylenie, % 4,16 | 2,27 1 Z danych tych wynika, ze dodatek aminy obniza procen- 43 towa ilosc polimeru ataktycznego, a wiec polepsza stereo- specyficznosc katalizatora przy nieznacznym obnizeniu aktywnosci.Zastrzezenia patentowe 45 1. Sposób wytwarzania fioletowego TiCl3 na drodze redukcji TiCl4, w podwyzszonej temperaturze, zwiazkiem glinoorganicznym, z zastosowaniem czynnika komplek¬ su)acego, znamienny tym, ze do redukcji TiCl4 zmiesza¬ nego uprzednio z czynnikiem kompleksujacym w obojet- 50 nym rozpuszczalniku organicznym, przy czym stosunek molowy czynnika kompensujacego do TiCl4 jest w za¬ kresie od 0,3 : 1 do 2 : 1, stosuje sie zwiazek glinoorganicz- ny zmieszany uprzednio z czynnikiem kompleksujacym przy czym stosunek molowy czynnika kompleksujacego 55 do zwiazku glinoorganicznego wynosi co najmniej 0,25 :1, redukcje prowadzi sie w czasie krótszym niz 1 godzina w temperaturze 60—110 °C, oraz koncowe stezenie fiole¬ towego" TtCh3 w mieszaninie reakcyjnej wynosi co naj¬ mniej 0,2 mola na litr. 60 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik kompleksujacy stosuje sie erer alkilowy o wzorze R-O-R', w którym kazdy R' oznacza rodnik alkilowy o 2—8 atomach wegla. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze 65 stosuje sie mieszanine TiCl4 z czynnikiem kompleksuja-109 141 15 cym, w której stosunek molowy czynnika kompleksujacego do TiCl4 jest w zakresie od 0,5 : 1 do 1,5 : 1. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie mieszanine zwiazku glinoorganicznego z czyn¬ nikiem kompleksujacym, w której stosunek molowy czyn¬ nika kompleksujacego do zwiazku glinoorganicznego wy- aosi od 0,5 : 1 do 1,5 : 1. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek glinoorganiczny stosuje sie alkilowa pochodna glinu o wzorze empirycznym AlRnX3-n, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 2—12 atomach wegla, X oznacza 16 10 atom wodoru lub ehlorowca a n ma wartosc od 0,1 do 3. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie ewentualnie chloro¬ wany alkan lub cykloalkan do 12 atomów wegla lub ewen¬ tualnie alkilowana pochodna benzenu. 7. Spo»ób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ dukcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie 70—90 °C. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzy¬ many fioletowy TiCl3 poddaje sie nastepnie obróbce w temperaturze redukcji w czasie 10—60 minut.LZG Z-d 3, z. 102/1400/81, n. 90+20 egz.Cena 45 zl PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 45 1. Sposób wytwarzania fioletowego TiCl3 na drodze redukcji TiCl4, w podwyzszonej temperaturze, zwiazkiem glinoorganicznym, z zastosowaniem czynnika komplek¬ su)acego, znamienny tym, ze do redukcji TiCl4 zmiesza¬ nego uprzednio z czynnikiem kompleksujacym w obojet- 50 nym rozpuszczalniku organicznym, przy czym stosunek molowy czynnika kompensujacego do TiCl4 jest w za¬ kresie od 0,3 : 1 do 2 : 1, stosuje sie zwiazek glinoorganicz- ny zmieszany uprzednio z czynnikiem kompleksujacym przy czym stosunek molowy czynnika kompleksujacego 55 do zwiazku glinoorganicznego wynosi co najmniej 0,25 :1, redukcje prowadzi sie w czasie krótszym niz 1 godzina w temperaturze 60—110 °C, oraz koncowe stezenie fiole¬ towego" TtCh3 w mieszaninie reakcyjnej wynosi co naj¬ mniej 0,2 mola na litr. 60 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik kompleksujacy stosuje sie erer alkilowy o wzorze

2. R-O-R', w którym kazdy R' oznacza rodnik alkilowy o 2—8 atomach wegla.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze 65 stosuje sie mieszanine TiCl4 z czynnikiem kompleksuja-109 141 15 cym, w której stosunek molowy czynnika kompleksujacego do TiCl4 jest w zakresie od 0,5 : 1 do 1,5 : 1.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie mieszanine zwiazku glinoorganicznego z czyn¬ nikiem kompleksujacym, w której stosunek molowy czyn¬ nika kompleksujacego do zwiazku glinoorganicznego wy- aosi od 0,5 : 1 do 1,5 : 1.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek glinoorganiczny stosuje sie alkilowa pochodna glinu o wzorze empirycznym AlRnX3-n, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 2—12 atomach wegla, X oznacza 16 10 atom wodoru lub ehlorowca a n ma wartosc od 0,1 do 3.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie ewentualnie chloro¬ wany alkan lub cykloalkan do 12 atomów wegla lub ewen¬ tualnie alkilowana pochodna benzenu.

7. Spo»ób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ dukcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie 70—90 °C.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzy¬ many fioletowy TiCl3 poddaje sie nastepnie obróbce w temperaturze redukcji w czasie 10—60 minut. LZG Z-d 3, z. 102/1400/81, n. 90+20 egz. Cena 45 zl PL PL