CS201505B2 - Method of producing purple titanium trichloride - Google Patents
Method of producing purple titanium trichloride Download PDFInfo
- Publication number
- CS201505B2 CS201505B2 CS774623A CS462377A CS201505B2 CS 201505 B2 CS201505 B2 CS 201505B2 CS 774623 A CS774623 A CS 774623A CS 462377 A CS462377 A CS 462377A CS 201505 B2 CS201505 B2 CS 201505B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- dbe
- toluene
- complexing agent
- titanium tetrachloride
- purple
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title abstract description 12
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 34
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 183
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- KTZHUTMWYRHVJB-UHFFFAOYSA-K thallium(3+);trichloride Chemical compound Cl[Tl](Cl)Cl KTZHUTMWYRHVJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- -1 alkyl aluminum compound Chemical class 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical group CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical group CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001676573 Minium Species 0.000 description 1
- 229910010061 TiC13 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby fialového TiCh, · který se může používat jako· složka katalyzátoru pro polymeraci olefinů, zejména pro stereospecifickou polymeraci a-olefinů.
Je dobře známo, že chlorid titaničitý (TiCld) 'se může redukovat organohlinitým derivátem, přičemž se získá hnědý 0-chlorid titanitý TiCh. Tato forma TiC13 je nevhodná pro stereospecifickou polymeraci a-olefinů, aby se získaly polymery, které mají vysokou ltotak'ticltu. Hnědá forma se tudíž převádí na fialovou formu pomocí tepelného' zpracování při teplotě až 250 °C, například 150 až 200 °C. Při těchto výrobách je třeba udržovat zvýšenou teplotu po dostatečně dlouhou dobu, aby se za^jistila odpovídající konverze na fialovou formu. Fialový chlorid titanitý T1CI3 se může také připravit přímo redukcí chloridu titaničitého sloučeninou alkylaluminia při zvýšené teplotě například 150 až 200 °C.
Příklady obou těchto· způsobů výroby jsou popsány v britském! patentovém spisu čís.
152 192, který se blíže zabývá použitím některých etherů jako reakčního prostředí.
Je však zjištěno, že při zvýšených teplotách obvykle používaných pro tyto výroby krystality fialového chloridu titanitého· T1CI3 se zvětšují; to znamená, že katalytický spe-
015 0 5 cifický povrch na gram chloridu.·, titanitého a tudíž jeho katalytická aktivita postupně klesá. Rychlost růstu krystalitů závisí na době a teplotních podmínkách, které byly použity, to znamená čím delší je působení a čím vyšší je teplota, tím větší bude snížení katalytické akt vity.
Všeobecná diskuse vztahů mezi rozměrem krystalitu, katalytickým. · specifickým povrchem a katalytickou aktivitou TLCI3 je uvedena například v kapitole 2 publikace „Klnetcs of Ziegler-Natta PolymeNzation“ autorů Keii, Kodunsha, Tokyo 1972.
Bylo zjištěno, že mnohé látky katalyzují konverzi hnědého na fialový TiC13 tak, že vytvoření fialo-vé formy se může dokončit ' rychleji a/nebo při nižších · teplotách. Příklady těchto látek jsou organické halogenidy (v 1 z .například publikovanou 'nizozemskou přihlášku vynálezu · 76 06139) · a chlorid iiianičitý T1C1.4 ' (viz britský patentový spis 1 337 764). Zvláštní způsob · výroby aktivní formy fialového TíCls zahrnující T1CI4 katalyzovanou konverzi, je popsán v britském patentovém spisu č. 1 391 067. Při tomto způsobu se hnědý chlorid titanitý TiCls připraví nízkoteplotní redukcí chloridu tiiamčitého· T.C14 · organohlinitou sloučeninou, pak se promyje komplexotvorným činidlem a nakonec · se převede na fialovou formu v i' přítomnosti chloridu titaničitého TiCU, výhodně ipři teplotě mezi 20 až 120 °C.
Zveřejněná nizozemská přihláška vynálezu č. 75 09129 popisuje alternativní postup, při němž se T1CI3 zcela rozpustí komplexotvorným činidlem a fialový TiCb se sráží zahřátím rozpuštěného T1CI3 v přítomnosti přebytku TiCh výhodně při 40 až 120 °C.
Oba tyto způsoby zahrnují alespoň dva oddělené základní stupně, to je redukční stupeň při teplotě okolí nebo pod touto teplotou a stupeň vytvoření fialového T1CI3 při vyšších teplotách až do 120 °C.
Vynález se zabývá novým zjednodušeným postupem, který má za následek přímou tvorbu fialového T1CI3 při nižších teplotách, než které byly dosud používány.
Předmětem vynálezu je způsob výroby fialového chloridu titanitého redukcí chloridu titaničitého organohlinitou sloučeninou 0becného vzorce
A1RUX3_„ , ve kterém R představuje alkylovou skupinu s 2 až 12 uhlíkovými atomy, X představuje atom vodíku nebo atom halogenu a n má hodnotu od 0,1 do 3, jehož podstata spočívá v tom, že chlorid titaničitý se předem smísí s komplexotvorným činidlem obecného vzorce
R‘-O-R* , ve kterém každé R‘ představuje alkylovou skupinu se 2 až 8 uhlíkovými atomy, v inertním organickém rozpouštědle při molárním poměru komplexotvorného činidla к chloridu titaničitému v rozmezí cd 0,3 : 1 až 2 : 1, uvedená organohlinitá sloučenina se předem smísí s uvedeným komiplexotvorným činidlem v inertním organickém rozpouštědle při molárním poměru komplexotvorného činidla к organohlinité sloučenině alespoň 0,25 :1 a pak se к uvedenému roztoku chloridu titaničitého během doby kratší než 1 hodina při teplotě v rozmezí 60 °C až 110 °C přidá uvedený roztok organohlinité sloučeniny, načež se popřípadě reakční směs udržuje ještě 10 až 60 minut při redukční teplotě.
Bylo překvapivě zjištěno, že při provádění způsobu tohoto vynálezu, jak bylo výše definováno, se může chlorid titaničitý T1CI4 redukovat přímo na chlorid titanitý T1CI3 při nižších teplotách, než se dosud považovalo prakticky za možné. Způsob tudíž kombinuje výhodu jednostupňového postupu se zlepšenými katalytickými aktivitami, které pramení z použití nižší teploty pro vytvoření fialového T1CI3.
Další výhodou postupu podle vynálezu je to, že umoižňuje výrobu fialového chloridu titanitého s velmi dobrými stereospecifickými vlastnostmi při polymeracích a-olefinů.
Základním požadavkem způsobu podle to hoto vynálezu je to, aby jak chlorid titaničitý T1CI4, tak organohlinitá sloučenina byly předem smíseny s určitými definovanými mi množstvími komplexotvorných činidel, jestliže jeden nebo· druhý z těchto reaktantů není takto předem smísen, pak se namísto, toho tvoří hnědý chlorid titanitý Ti'C13, i když ostatní podmínky, které se použijí, jsou v souhlase s vynálezem. Dále, jakmile se jednou vytvořila hnědá forma tímto způsobem, není možné ji převés.t na fialovou formu, například v přítomnosti přebytku TiCh.
Toto podporuje hledisko, že fialový TiC13 se vytváří v jednom stupni způsobem podle tohoto vynálezu a ne cestou tvorby meziproduktu hnědého TÍCI3.
Komplexotvornými činidly jsou dialkylethery obecného vzorce
R‘—O—R‘ , ve kterém každá R‘-skupina je alkylová skupina se 2 až 8 uhlíkovými atomy, například n-butyl.
Komplexotvorné činidlo, se kterým se předem smísí chlorid titaničitý T1CI4, může být stejné nebo rozdílné od komplexotvorného činidla, se kterým se předem smísí organohlinitá sloučenina.
Výhodné rozmezí pro molární poměr komplexotvorného činidla : Ti.Cl'4 je od 0,5 : 1 až 1,5 : 1, zejména od 0,7 : 1 až 1,5 : 1. Výhodné rozmezí pro molární poměr komplexotvorného činidla : organohlinité sloučenině je 0,5 :1 až 1,5 :1, přičemž je výhodné použití ekvimolárních podílů obou těchto složek.
Organohlinitou sloučeninou je derivát alkylaluminia empirického, vzorce
AlRnX3_n , ve kterém R je alkylová skupina s 2 až 12, výhodně 2 až 6 uhlíkovými atomy, například ethyl, X je vodíkový atom nebo halogen, výhodně atom chloru; a n má hodnotu od 0,1 do 3 a výhodně od 1,5 do 3. Zvlášť výhodnými deriváty alkylaluminia jsou triethylaluminiumchlorid a dlethylaluminiumchlorid.
Relativní množství použitého T1C14 a organohlinité sloučeniny jsou výhodně takové, že v podstatě všechna organohlinitá sloučenina se spotřebuje během redukce. V případě, že se použije derivátu trialkylaluminia to znamená, že molární poměr T1CI4: : sloučenině hliníku je výhodně alespoň stechiometrický poměr 3:1.
Může se také použít relativně malý přebytek TÍCI4, například až 100 % mcrlárního přebytku nad stecthiometrické množství, které je požadováno. Ovšem· velký přebytek T1CI4, například 500% molární přebytek je nejen nepotřebný a nehospodárný, ale v některých případech může neočekávaně vést к vytvoření hnědého T1CI3 namísto fialové formy. Tento jev je překvapující z hlediska známého, vlivu TiCU na konverzi hnědé formy na fialovou formu.
Inertní crganické rozpouštědlo· může obsahovat popřípadě halogenovaný alifatický, alicyklický a/nebo, aromatický uhlovodík. Výhodnými alifatickými nebo· alicyklickými rozpouštědly jsou případně chlorované alkany něho cykloalkany až s 12 uhlíkovými atomy. Výhodnými aromatickými rozpouštědly jsou popřípadě alkylované deriváty benzenu, zejména toluen nebo xylen.
Při jednom výhodném· provedení vynálezu se· chlorid titapičitý TiC14 předem smíchá s aromatickým uhlovodíkem a organohlinitá sloučenina se předem smíchá s alifatickým uhlovodíkem. V tomto případě se relativní množství těchto dvou rozpouštědel ukázala mít vliv na rozměr a morfologii částic T1C13.
Koncentrace T1CI4 a organohlinitá sloučeniny ve výchozích roztocích mohou kolísat v širokých mezích za předpokladu, že jsou voleny tak, aby se získala konečná koncentrace chloridu titanitého alespoň 0,2 mol/ /litr, výhodně od 0,3 do 1,0 mol/litr.
Jak je · uvedeno· výše, redukce se provádí po dobu kratší než 1 hodina. Redukční doba je určena dobou přidávání jednoho· reakčního· roztoku zcela k druhému reakčnímu roztoku. Tato· doba přidávání může široce kolísat v požadovaném rozmezí, například od 1 do· 45· minut. V praxi bylo zjištěno, že je výhodné přidávat roztok organohlinítého· derivátu k roztoku T1CI4, takzvané přednostní přidávání, ačkoli stejně dobré výsledky se mohou získat zpětným přidáváním.
Je překvapující, že výroba fialového· TiCh způsobem podle tohoto vynálezu zahrnuje použití relativně krátkých · dob přidáváni a že delší doby přidávání dávají hnědou formu.
Teplota redukce je mezi ' 60 až 110 °C. Výhodné teploty jsou 70 až 90 °C. Ačkoli se mohou použít velmi krátké adoně redukční doby při těchto· teplotách k získání aktivního fialového· T1C13, je zjištěno, že stereospecif.cké vlastnosti fialového TiCb se mohou zlepšit udržováním fialového TiCls při redukční teplotě po· dokončení redukce. Tato následná úprava se může provádět po dobu 10· až 60 minut.
Fialový TiC13 se oddělí od kapalné reakční směsi například dekantací nebo filtrací a může se pak promýt alifatickým, alicyklickým· a/nebo aromatickým· uhlovodíkem.
Fialový TiC13 se může stabilizovat proti zhoršení své katalytické účinností například promytím alkylaluminiovou sloučeninou, jako· Je diethylaluminiu-chlorid, uskladněním při · teplotě pod 0°C a/nebo předpolymerací, jak bude dále popsáno.
Fialový TiC13 připravený podle vynálezu se .může· použít jako katalyzátor při · polymeraci olefinů · spolu s derivátem alkylaluminia, například trialkylaluminiumha]/jgenidem nebo· dialkylaluminiumhalogenidem jako aktivátorem. Aktivátor je výhodně diethylaluminium-chlorld. Molární poměr sloučeniny hliníku k TiCh může být od 0,5 :1 až 10 : 1, výhodně od 2 : 1 až 5 : 1.
Jestliže · se to požaduje před polymerací, fialový T1C13 spolu s částí nebo celým množstvím aktivátoru se může předpolymerovat s malým· množstvím olefinu, například · 2 až 20 g na gram1 TiC13. Předpolymerace se provádí za relativně mírných podmínek, například s piropyle.nem je teplota výhodně pod 60· °C a tlak pod 0,2 MPa absolutně.
Olefiny, které mohou být polymerovány, jsou výhodně α-olefiny s až 8 uhlíkovými atomy, například· ethylen, propylen, 1-buten nebo 1-pen.te.n. Zvlášť zajímavá je homopolymerace propylenu a kopolymerace ethylenu a propylenu.
Polymerace se může provádět pomocí nějakého ze známých postupů. Tak se polymerace může provádět v inertním kapalném ředicím prostředí jako jsou alifatické uhlovodíky nebo v nepřítomnosti ředidla v plynné fázi nebo· kapalném· olefinickém monomeru. Polymerační teploty mohou být od 20 do· 90 °C, výhodně od 55· do· 75 °C, a tlaky cd 0,1 až 5 MPa absolutně.
Polymerace se také může provádět v přítomnosti látek, které snižují molekulovou hmotnost polymeru, Jako Je například plynný vodík, · nebo· látek, které snižují obísah rozpustného (nestereospecífického) polymeru, například armnů nebo derivátů fosfinu.
Vynález Je dále objasněn v následujících příkladech provedení.
Příklady l až39 (a) Příprava fialového· TiC15
Ve všech těchto příkladech byl · použit tentýž základní způsob. Chlorid titaničitý byl rozpuštěn v organickém rozpouštědle a k míchanému roztoku bylo přidáno etherické komplexotvorné činidlo. Směs byla zahřátá na požadovanou redukční teplotu a pak byla přidávána směs alkylaluminia a etherického· komiplexotvorného činidla v organickém rozpouštědle po .dobu, která nebyla vyšší než 1 hodinu. Až na jeden příklad byla směs míchána ještě další dobu při redukční teplotě (po zpracování) a pak ochlazena na 25 CC. Fialový T1CI3 pak byl odfiltrován, promyt · isooktanem · a vysušen.
Přesné reakční podmínky použité v každém příkladu jisou shrnuty v následující tabulce, v níž byly použity následující zkratky.
IO = isooktan,
DBE = di-n-butylether,
DDE = di-n-dodecylether,
DEE = diethylether.
(b) Polymerace
Fialový TiC13 takto· získaný byl· testován při homopolymeracích propylenu při 70 °C v přítomnosti 0,6 obj. % vodíku.
Diethylaluminiumchlorid (9 mmol) byl přidán к isooktanu (1,5 litru) při 70 °C do 31ítrového reaktoru а к této směsi byl přidán TiClj (1,7 mmol). Reaktor pak byl naplněn stlačeným monomerem na tlak 0,26 MPa absolutně. Reaktor pak byl udržován při 70 CC po dobu 4 hodin a pak byl tlak uvolněn. К deaktivaci katalyzátoru byl přidán butanol a polymer byl promyt nejdříve Ю/o vodným roztokem kyseliny chlorovodí kové a pak třikrát vodou. Suspenze polymeru pak byla přehnána s vodní párou a polymer byl odfiltrován.
Výsledky polymerační zkoušky jsou také shrnuty v následující tabulce. Aktivita fialového TiC13 je vyjádřena v gramech polymeru na gram TiC13 za hQdinu na tlak 0,1 MPa propylenu. Hodnota rozpustnosti v xylenu představuje v každém případě celkové množství polymeru, který je rozpustný v xylenu a představu tedy celkové množství vytvořeného ataktického materiálu.
TABULKA
Příklad TiCU roztok Roztok alkylaluminia
| T1C14 mmol | ether mmol | rozpouštědlo ml | alkylaluminium mmol | ether mmol | rozpouštědlo ml | |
| 1 | 75 | DBE | toluen | AlEt2Cl | DBE | IO |
| 50 | 75 | 19 | 19 | 13 | ||
| srovnávací A | 75 | DBE | toluen | AlEtzCl | žádný | 10 |
| 50 | 75 | 19 | 13 | |||
| 2 | 75 | DBE | toluen | A1EÍ3 | DBE | IO |
| 50 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 3 | DBE | toluen | AlEt3 | DBE | IO | |
| 50 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 4 | 75 | DBE | toluen | AlEts | DBE | IO |
| 75 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 5 | 75 | DBE | toluen | AlEtí | DBE | IO |
| 50 | 37,5 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| srovnávací В | 75 | DBE | toluen | AlEts | žádný | IO |
| 50 | 75 | 12,5 | 13 | |||
| srovnávací C | 75 | DBE | toluen | AlEt3 | žádný | IO |
| 62,5 | 75 | 12,5 | 13 | |||
| srovnávací D | 75 | DBE | toluen | AlEts | žádný | IO |
| 87,5 | 75 | 12,5 | 13 | |||
| srovnávací E | 75 | žádný | toluen | A1EÍ3 | DBE | IO |
| 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | |||
| srovnávací F | 75 | DBE | toluen | A1EÍ3 | DBE | IO |
| 20 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| srovnávací G | 37,5 | DBE | toluen | AlEt3 | DBE | IO |
| 75 | 35 | 6,3 | 6,3 | 13 | ||
| srovnávací H | 75 | DBE | toluen | AlEt3 | DBE | IO |
| 50 | 150 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 6 | 75 | DBE | toluen | AlEts | DBE | IO |
| 50 | 37,5 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 7 | 75 | DBE | toluen | AlEt3 | DBE | IO |
| 50 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| srovnávací J | 262,5 | DBE | toluen | A1EÍ3 | DBE | IO |
| 50 | 75 | 12.5 | 12,5 | 13 | ||
| 8 | 75 | DBE | toluen | A1E13 | DBE | IO |
| 50 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 9 | 75*) | DBE | toluen | A1EÍ3 | DBE | IO |
| 50 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 10 | 75 | DBE | toluen | AlEts | DBE | IO |
| 50 | 112 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 11 | 75 | DBE | toluen | A1EÍ3 | DBE | 19 |
| 50 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| srovnávací К | 75 | DBE | toluen | AlEt3 | DBE | IO |
| 50 | 150 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 12 | 75 | DDE | toluen | Α1ΕΪ3 | DBE | IO |
| 50 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 13 | 75 | DBE | toluen | AlEt3 | DEE | IO |
| 50 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 |
) TiCli roztok přidán к AlEt3 roztoku
Příklad T1C14 roztok Roztok alkylaluminia
| . | TiCk mmol | ether mmol | rozpouštědlo ml | alkylalumlnium mmol | ether mmol | rozpouštědlo ml |
| 14 | 37,5 | DBE | toluen | .....A1B3 | DBE | IO |
| 50 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 15 | 37,5 | DBE | toluen | A1EÍ3 | DBE | IO |
| 37,5 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 16 | 37,5 | DBE | toluen | AlEt3 | DBE | IO |
| 25 | 37,5 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| srovnávací L | 37,5 | DBE | toluen | AlEt3 | DBE | IO |
| 10 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 17 | 75 | DBE | IO | AlEt3 | DBE | IO |
| * | 50 | 75 | 12,5 | 12,5 | 13 | |
| 18 | 75 | DBE | IO 37,5 | A1Et3 | DBE | IO |
| 50 | toluen | 12,5 | 12,5 | 13 | ||
| 37,5 | ||||||
| 19 | 225 | DBE | toluen | AlEts | DBE | toluen |
| 125 | 225 | 31,25 | 31,25 | 33 | ||
| 20 | 225 | DBE | toluen | A1EÍ3 | DBE | toluen |
| 125 | 225 | 31,25 | 31,25 | 33 | ||
| 21 | 225 | DBE | toluen | A1Et3 | DBE | toluen |
| 125 | 225 | 31,25 | 31,25 | 33 | ||
| 22 | 200 | DBE | toluen | A1Et3 | DBE | IO |
| 134 | 200 | 33,4 | 33,4 | 35 | ||
| 23 | 200 | DBE | toluen | A1EÍ3 | DBE | IO |
| 134 | 200 | 33,4 | 33,4 | 41,5 | ||
| 24 | 200 | DBE | toluen | A1Et3 | DBE | IO |
| 134 | 200 | 33,4 | 33,4 | 52 | ||
| 25 | 200 | DBE | toluen | AlEt3 | DBE | IO |
| 134 | 200 | 33,4 | 33,4 | 72 | ||
| 26 | 400 | DBE | toluen | A1E13 | DBE | IO |
| 200 | 200 | 67 | 67 | 72 | ||
| 27 | 400 | DBE | toluen | A1EÍ3 | DBE | IO |
| 200 | 200 | 67 | 67 | 72 | ||
| 28 | 200 | DBE | toluen | A1E13 | DBE | toluen |
| 134 | 200 | 33,4 | 33,4 | 52 | ||
| 29 | 200 | DBE | toluen | A1Et3 | DBE | toluen |
| 134 | 165 IO 35 | 33,4 | 33,4 | 52 | ||
| 30 | 200 | DBE | toluen | AlE't3 | DBE | toluen |
| 134 | 156 IO 44 | 33,4 | 33,4 | 52 | ||
| 31 | 200 | DBE | toluen | A1Et3 | DBE | toluen |
| 134 | 148 IO 52 | 33,4 | 33,4 | 52 | ||
| 32 | 200 | DBE | toluen | AlEts | DBE | toluen |
| 133 | 165 | 33,3 | 33,3 | 43 | ||
| cyklohe- | cyklohe- | |||||
| xan 35 | xan 9 | |||||
| 33 | 200 | DBE | xylen | AlEtz | DBE | IO |
| 134 | 200 | 33,4 | 33,4 | 35 | ||
| 34 | 400 | DBE | toluen | AIEt3 | DBE | IO |
| 200 | 287 | 67 | 67 | 57 | ||
| 35 | 400 | DBE | toluen | A1Et3 | DBE | IO |
| 328 | 144 | 67 | 67 | 29 | ||
| srovnávací M | 400 | DBE | toluen | A1EÍ3 | DBE | IO |
| 328 | 144 | 67 | 67 | 29 | ||
| 36 | 200 | DBE | toluen | A1EÍ3 | DBE | IO |
| 133 | 200 | 33,3 | 33,3 | 35 |
Příklad
TiCld roztok Roztok alkylaluminia
TiC14 ether rozpo-uš- alkylalu- ether rozp.óušmmol mmo- tědlo m>- minium mmol tedk) ml mmol
| 37 | 200 | DBE | toluen | AlEt3 | DBE | IO |
| 133 | 200 | 33,3 | 33,3 | 35 | ||
| srovnávací N | 200 | DBE | toluen | A1EÍ3 | DBE | IO |
| 133 | 200 | 33,3 | 33,3 | 35 | ||
| srovnávací P | 200 | DBE | toluen | AlEt3 | DBE | IO |
| 133 | 200 | 33,3 | 33,3 | 35 | ||
| srovnávací Q | 52,7 | — | DBE | AlEtžCl | — | DBE |
| 250 | 77 | 230 | ||||
| 38 | 200 | DBE | toluen | A1EŤ3 | DBE | IO |
| 133 | 165 | 33,3 | 25,1 | 35 | ||
| srovnávací R | 200 | DBE | toluen | A1EŤ3 | DBE | IO |
| 133 | 165 | 33,4 | 8,1 | 35 | ||
| 39 | 200 | DBE | toluen | AlEt3 | DBE | IO |
| 133 | 100 | 33,3 | 33,3 | 52 |
tetrachlorethan
20150 5
Příklad Teplota °C
Doba Násl.
přidávání úprava min. min.
Vlastnosti TiCh barva aktivita
Vlastnosti polymeru rozpust- objemová nosí hmotnost v xylenu g/ml '%
| 1 | 90 | 7 | 20 | fialová | 119 | 3,3 | — |
| srovnávací A | 90 | 7 | 20 | hnědá | 2 | vysoká | — |
| 2 | 90 | 3 | 20 | fialová | 120 | 6,0 | 0,34 |
| 3 | 90 | 3 | žádná ochlazeno na 0°C | fialová | 130 | 10,0 | 0,39 |
| 4 | 90 | 4 | 20 | fialová | 96 | 3,3 | 0,24 |
| 5 | 90 | 3 | 20 | fialová | 143 | 3,8 | 0,28 |
| srovnávací В | 90 | 3 | 20 | hnědá | 9 | vysoká | — |
| srovnávací C | 90 | 3 | 20 | hnědá | — | — | |
| srovnávací D | 90 | 3 | 20 | hnědá | 10 | vysoká | — |
| srovnávací E | 90 | 3 | 20 | hnědá | v. malá | vysoká | — |
| srovnávací F | 90 | 5 | 20 | hnědá | — | — | — |
| srovnávací G | 90 | 3 | 20 | hnědá | 60 | 20,3 | |
| srovnávací H | 90 | 3 | 20 | hnědá | 43 | 13,4 | |
| 6 | 70 | 3,5 | 20 | fialová | 144 | 7,8 | — |
| 7 | 70 | 3 | 30 | fialová | 133 | 10,2 | 0,38 |
| srovnávací J | 70 | 5 | 20 | hnědá | 10 | vysoká | — |
| 8 | 80 | 5 | 20 | fialová | 143 | 7,5 | 0,39 |
| 9 | 80 | 3 | 20 | fialová | 132 | 5,5 | 0,39 |
| 10 | 90 | 3 | 20 | fialová/ /hnědá | 89 | 7,7 | 0,22 |
| 11 | 100 | 5 | 20 | fialová/ /hnědá | 53 | 7,2 | — |
| srovnávací К | 100 | 3 | 20 | hnědá | 18 | 31 | — |
| 12 | 90 | 5 | 20 | fialová | 87 | 6,6 | — |
| 13 | 90 | 10 | 20 | fialová | 37 | 5,7 | — |
| 14 | 90 | 4 | 20 | fialová | 163”) | 13,2 | 0,32 |
| 15 | 90 | 3 | 20 | fialová/ /hnědá | 134 | 14,i | ~~~ |
| 16 | 90 | 4 | 20 | fialová/ /hnědá | 91 | 14,0 | 0,38 |
| srovnávací L | 90 | 5 | 20 | hnědá | 8 | 59,5 | — |
| 17 | 90 | 3 | 20 | fialová | 161”) | 5,4 | — |
| 18 | 90 | 3 | 20 | fialová | 124 | 5,6 | — |
| 19 | 70 | 18 | 16 | fialová/ /hnědá | 99 | 6,2 | 0,17 |
| 20 | 70 | 18 | 35 | fialová | 92 | 3,0 | — |
| 21 | 70 | 18 | 57 | fialová | 108 | 3,0 | 0,28 |
| 22 | 80 | 3 | 20 | fialová | 133 | 3,0 | 0,18 |
| 23 | 80 | 3 | 20 | fialová | 101 | 2,4 | 0,17 |
| 24 | 80 | 3 | 20 | fialová | 123 | 3,7 | 0,34 |
| 25 | 80 | 3 | 20 | fialová | 126 | 4,5 | 0,43 |
| 26 | 70 | 3 | 20 | fialová | 108 | 5,2 | 0,37 |
| 27 | 90 | 6 | 20 | fialová | 110 | 2,1 | 0,21 |
| 28 | 80 | 20 | 45 | fialová | 94 | 2,6 | 0,22 |
| 29 | 80 | 20 | 45 | fialová | 140 | 2,0 | 0,19 |
| 30 | 80 | 20 | 45 | fialová | 121 | 3,2 | 0,23 |
**)doba polymerace 2,5 hodiny j doba polymerace 2 hodiny
10
| Příklad | Teplota CC | Doba přidávání min. | Násl. úprava min. | Vlastnosti TiCb | Vlastností polymeru | ||
| barva | aktivita | rozpustnost v xylenu % | objemová hmotnost g/ml | ||||
| 31 | 80 | 20 | 45 | fialová | 125 | 3,1 | 0,43 |
| 32 | 80 | 1,7 | 45 | fialová | 100 | 3,1 | 0,40 |
| 33 | 80 | 20 | 45 | fialová | 142 | 2,6 | 0,22 |
| 34 | 86 | 10 | 60 | fialová | 116 | 2,0 | — |
| 35 | 90 | 40 | 60 | fialová | 67 | — | |
| srovnávací M | 80 | 60 | 150 | hnědá | 10 | — | — |
| 36 | 80 | 30 | 45 | fialová | 100 | 1,7 | 0,21 |
| 37 | 80 | 45 | 45 | fialová | 74 | 1,6 | 0,21 |
| srovnávací N | 80 | 60 | 45 | hnědá | .— | — | |
| srovnávací P | 80 | 120 | 180 | hnědá | 25 | vysoká | — |
| srovnávací Q | 128 | 30 | 30 | hnědá | velmi nízká | vysoká | |
| 38 | 80 | 20 | 45 | fialová | 125 | 2,9 | 0,22 |
| srovnávací R | 80 | 20 | 45 | hnědá | velmi nízká | — | —- |
| 39 | 80 | 20 | 45 | fialová | 114 | 1,5 | — |
Příklady 40 а 41
Fialový TiCb získaný za podmínek příkladu 27 byl použit jako katalyzátor při podobné zkušební polymeraci propylénu, jaká byla popsána pro předešlé případy, přičemž přesné podmínky byly následující:
doba 3,0 hodiny
AI : Ti (molárně) =6:1.
teplota 80 °C tlak 0,27 MPa
Výsledky této zkoušky jsou uvedeny jako příklad 40 dále.
Polymerace pak byla opakována v přítomnosti triethylaminu, přičemž molární poměr triethylamin : TiCb byl 0,1:1. Výsledky (příklad 41) jsou také uvedeny dále.
| Příklad | Aktivita Rozpustnost v xylenu g/g TiC13/hod/0,l MPa % |
| 40 41 | 119 4,16 111 2,27 |
Je zřejmé, že přídavek aminu snižuje procento ataktickéhO' materiálu, to jest zvyšuje stereospecifltu katalyzátoru s jen malým doprovodným snížením aktivity.
Claims (5)
1. Způsob výroby fialového chloridu titanitého redukcí chloridu titaničitého· organohlinitou sloučeninou obecného vzorce
AlRnX3-n , ve kterém R představuje alkylovou skupinu s 2 až 12 uhlíkovými atomy, X představuje atom vodíku nebo atom halogenu a n má hodnotu od 0,1 do 3, vyznačený tím, že chlorid titaničitý se předem smísí s komplexlotvorným činidlem obecného vzorce r‘_O_r‘ , ve kterém každé R‘ představuje alkylovou skupinu se 2 až 8 uhlíkovými atomy, v inertním organickém . rozpouštědle při mo-lárním poměru komplexotvorného činidla k chloridu titaničitému v rozmezí od 0,3 :1 až 2 : 1, uvedená organohlinitá sloučenina se předem smísí s uvedeným komplexotvorným činidlem .v inertním· organickém· rozpouštědle při molárním poměru komplexotvorného· činidla k organohlinité sloučenině alespoň
0,25 : 1 a pak se k uvedenému roztoku chloridu titaničitého· během doby kratší než 1 hodina při teplotě v rozmezí 60 °C až 110 °C přidá uvedený roztok organohlinité sloučeniny, načež se popřípadě reakční Směs udržuje ještě 10 až 60 minut .při redukční teplotě.
2. Způsob podle bodu 1 nebo· 2, vyznačený .tím, že molární .poměr komplexotvorného· činidla k .chloridu titaničitému se udržuje od 0,5 : 1 až 1,5 : 1.
3. Způsob podle bodů 1, 2 nebo 3, vyznačený tím, že molární . poměr komplexotvorného činidla k organohlinité sloučenině se udržuje v rozmezí 0,5 : 1 až 1,5 :1.
4. Způsob podle kteréhokoli z bodů 1 až 3, vyznačený tím, že· organické rozpouštědlo je tvořeno případně chlorovaným alkanem .nebo· cykloalkanem s 1 až 12 uhlíkovými atomy nebo případně alkylovaným· derivátem benzenu.
5. Způsob podle kteréhokoli z bodů 1 až 6, vyznačený tím, že redukční teplota se udržuje v rozmezí od 70 CC do· 90 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB28897/76A GB1579725A (en) | 1976-07-12 | 1976-07-12 | Preparation of violet tici3 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS201505B2 true CS201505B2 (en) | 1980-11-28 |
Family
ID=10282951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS774623A CS201505B2 (en) | 1976-07-12 | 1977-07-11 | Method of producing purple titanium trichloride |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4195069A (cs) |
| JP (1) | JPS539296A (cs) |
| AR (1) | AR216476A1 (cs) |
| AT (1) | AT355298B (cs) |
| AU (1) | AU508618B2 (cs) |
| BE (1) | BE856418A (cs) |
| BR (1) | BR7704536A (cs) |
| CA (1) | CA1095017A (cs) |
| CS (1) | CS201505B2 (cs) |
| DE (1) | DE2731241A1 (cs) |
| DK (1) | DK314677A (cs) |
| ES (2) | ES460624A1 (cs) |
| FR (1) | FR2358360A1 (cs) |
| GB (1) | GB1579725A (cs) |
| HU (1) | HU177378B (cs) |
| IL (1) | IL52500A (cs) |
| IT (1) | IT1126749B (cs) |
| LU (1) | LU77733A1 (cs) |
| NL (1) | NL7707676A (cs) |
| NO (1) | NO141847C (cs) |
| PL (1) | PL109141B1 (cs) |
| PT (1) | PT66790B (cs) |
| SE (1) | SE7708055L (cs) |
| SU (1) | SU664555A3 (cs) |
| TR (1) | TR19723A (cs) |
| ZA (1) | ZA774143B (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1121329A (en) * | 1978-07-25 | 1982-04-06 | Andras G.T.G. Kortbeek | Olefin polymerization catalysts |
| JPS55116626A (en) * | 1979-03-01 | 1980-09-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of solid titanium trichloride |
| US4366297A (en) * | 1979-10-23 | 1982-12-28 | Japan Ep Rubber Co., Ltd. | Process for producing olefinic copolymer rubber with improved titanium compound containing catalyst system |
| US4534953A (en) * | 1982-07-13 | 1985-08-13 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing solid titanium trichloride useful for the polymerization of an α-olefin |
| JPS61113823A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-31 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド系潜在巻縮性複合繊維 |
| US5315053A (en) * | 1985-06-17 | 1994-05-24 | Chevron Research Company | Normally liquid alpha-olefin oligomers useful as base stocks and viscosity index improvers, and lubricating oils containing same |
| US5177276A (en) * | 1985-06-17 | 1993-01-05 | Chevron Research Company | Alpha-olefin oligomers useful as base stocks and viscosity index improvers, and lubricating oils containing same |
| JP2717306B2 (ja) * | 1989-05-02 | 1998-02-18 | チッソ株式会社 | 複合紡糸口金装置 |
| BE1003968A3 (fr) * | 1990-11-08 | 1992-07-28 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence |
| WO2001051526A1 (en) | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Eastman Chemical Company | Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| US6696380B2 (en) | 2000-01-12 | 2004-02-24 | Darryl Stephen Williams | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| US6465383B2 (en) | 2000-01-12 | 2002-10-15 | Eastman Chemical Company | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| RU2707362C1 (ru) * | 2019-04-05 | 2019-11-26 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения треххлористого титана |
| RU2711226C1 (ru) * | 2019-04-05 | 2020-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения треххлористого титана |
| US20240018171A1 (en) | 2022-07-15 | 2024-01-18 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | Novel titanium complexes as catalysts for alpha olefin polymerization |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1152192A (en) | 1965-07-23 | 1969-05-14 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Method of Preparing Catalytically Active TiCI3 |
| US3466140A (en) * | 1967-03-31 | 1969-09-09 | Goodyear Tire & Rubber | Process for producing reduced transition metal halides |
| US3558271A (en) * | 1969-06-25 | 1971-01-26 | Benedetto Calcagno | Method of preparing catalytically active ticl3 |
| IE35231B1 (en) * | 1970-03-26 | 1975-12-24 | Solvay | Process for the preparation of a ziegler-natta type catalyst |
| CH543546A (fr) | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| DE2533511C2 (de) | 1974-07-31 | 1984-11-29 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung von festem purpurfarbenem feingranuliertem Titantrichlorid und seine Verwendung zur Polymerisation von α-Olefinen |
| US4060593A (en) * | 1974-07-31 | 1977-11-29 | Mitsubishi Chemical Industries | Preparation of titanium trichloride |
| NL7606139A (nl) | 1975-06-11 | 1976-12-14 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van violet tic13. |
| US4085064A (en) * | 1975-12-12 | 1978-04-18 | Exxon Research & Engineering Co. | Purple TiCl3 by direct low temperature reduction |
-
1976
- 1976-07-12 GB GB28897/76A patent/GB1579725A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-06-10 CA CA000280290A patent/CA1095017A/en not_active Expired
- 1977-06-17 US US05/807,696 patent/US4195069A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-07-04 BE BE1008252A patent/BE856418A/xx unknown
- 1977-07-11 PL PL1977199533A patent/PL109141B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1977-07-11 PT PT66790A patent/PT66790B/pt unknown
- 1977-07-11 LU LU77733A patent/LU77733A1/xx unknown
- 1977-07-11 CS CS774623A patent/CS201505B2/cs unknown
- 1977-07-11 JP JP8209277A patent/JPS539296A/ja active Pending
- 1977-07-11 TR TR19723A patent/TR19723A/xx unknown
- 1977-07-11 AU AU26904/77A patent/AU508618B2/en not_active Expired
- 1977-07-11 IL IL52500A patent/IL52500A/xx unknown
- 1977-07-11 DE DE19772731241 patent/DE2731241A1/de not_active Withdrawn
- 1977-07-11 SE SE7708055A patent/SE7708055L/xx unknown
- 1977-07-11 ES ES460624A patent/ES460624A1/es not_active Expired
- 1977-07-11 IT IT50215/77A patent/IT1126749B/it active
- 1977-07-11 FR FR7721279A patent/FR2358360A1/fr active Pending
- 1977-07-11 BR BR7704536A patent/BR7704536A/pt unknown
- 1977-07-11 AT AT496177A patent/AT355298B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-07-11 DK DK314677A patent/DK314677A/da unknown
- 1977-07-11 AR AR268392A patent/AR216476A1/es active
- 1977-07-11 NO NO772440A patent/NO141847C/no unknown
- 1977-07-11 NL NL7707676A patent/NL7707676A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-07-11 HU HU77SE1862A patent/HU177378B/hu unknown
- 1977-07-11 SU SU772500805A patent/SU664555A3/ru active
- 1977-07-11 ZA ZA00774143A patent/ZA774143B/xx unknown
- 1977-07-11 ES ES460610A patent/ES460610A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES460624A1 (es) | 1978-05-01 |
| GB1579725A (en) | 1980-11-26 |
| NO141847B (no) | 1980-02-11 |
| PT66790A (en) | 1977-08-01 |
| IL52500A (en) | 1980-01-31 |
| PL109141B1 (en) | 1980-05-31 |
| ZA774143B (en) | 1978-05-30 |
| NO141847C (no) | 1980-05-21 |
| BE856418A (nl) | 1978-01-04 |
| PL199533A1 (pl) | 1978-04-10 |
| PT66790B (en) | 1978-12-19 |
| CA1095017A (en) | 1981-02-03 |
| ES460610A1 (es) | 1978-05-01 |
| SU664555A3 (ru) | 1979-05-25 |
| NO772440L (no) | 1978-01-13 |
| US4195069A (en) | 1980-03-25 |
| AU508618B2 (en) | 1980-03-27 |
| DK314677A (da) | 1978-01-13 |
| IT1126749B (it) | 1986-05-21 |
| ATA496177A (de) | 1979-07-15 |
| AU2690477A (en) | 1979-01-18 |
| HU177378B (en) | 1981-09-28 |
| LU77733A1 (cs) | 1978-02-02 |
| NL7707676A (nl) | 1978-01-16 |
| JPS539296A (en) | 1978-01-27 |
| IL52500A0 (en) | 1977-10-31 |
| AT355298B (de) | 1980-02-25 |
| DE2731241A1 (de) | 1978-01-19 |
| TR19723A (tr) | 1979-10-16 |
| FR2358360A1 (fr) | 1978-02-10 |
| AR216476A1 (es) | 1979-12-28 |
| SE7708055L (sv) | 1978-01-13 |
| BR7704536A (pt) | 1978-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5324698A (en) | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene | |
| JP3095177B2 (ja) | オレフィンの重合用の二重供与体触媒系 | |
| EP1572756B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| FI92837C (fi) | Menetelmä stereosäännöllisten polymeerien valmistamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma | |
| CS201505B2 (en) | Method of producing purple titanium trichloride | |
| HU202562B (en) | Process for producing solid catalyst composition and for using it for stereospecific polymerization of propylene | |
| KR100334164B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 | |
| EP0823919A1 (en) | Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins | |
| US5041403A (en) | Catalyst process for preparation of same, and process for polymerization of olefins using same | |
| CZ281394B6 (cs) | Kokatalytická kompozice použitelná pro polymeraci alfa-olefinů | |
| US7211534B2 (en) | Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same | |
| JP2676449B2 (ja) | オレフィン重合立体特異性触媒 | |
| US4259466A (en) | Preparation of an active ticl3 catalyst | |
| EP0412696B1 (en) | Method for the preparation of catalyst components for the polymerization of ethylene to produce a polymer with a relatively narrow molecule weight distribution | |
| EP0513808A2 (en) | Olefin polymerization | |
| US5070056A (en) | Alkene polymerization process and catalyst compositions therefor | |
| JPH0446286B2 (cs) | ||
| JPS5846132B2 (ja) | ポリ↓−１↓−ブテンの製造方法 | |
| JPS5812889B2 (ja) | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ | |
| US6559088B1 (en) | Ziegler-Natta catalyst with amine for polymerization | |
| KR810000373B1 (ko) | 바이올렛 TiCl₃의 제조방법 | |
| KR100546501B1 (ko) | 분자량 분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 | |
| AU694658C (en) | Process and catalyst component for homo- and copolymerization of olefins | |
| JPH10279617A (ja) | オレフィン重合用触媒の担体 | |
| JPH07100724B2 (ja) | エチレンとα−オレフインの共重合方法 |