DE2033468A1 - Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Köln, den 6. Juli 1970 Ke/ibc/Hz

M ONTECATINI EDIS O N S.P.A., Foro Buonaparte 31, Mailand (Italien).

Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung

und Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere ihre Verwendung für die Polymerisation von Äthylen und seinen Gemischen mit a-Olefinen und/oder Diolefinen.

Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatortypen durchgeführt. Einer der am besten bekannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Titanverbindung oder Vanadinverbindung und einem Organometallderivat von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems.

Gegenstand der Erfindung sind für die Polymerisation von Olefinen! bestimmte Katalysatoren, die eine erheblich höhere katalytische Aktivität haben als die bekannten Katalysatoren und daher eine außergewöhnliche Steigerung der gebildeten Polymermenge im Verhältnis zu verwendeten Katalysafbormenge ermöglichen·

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Von der Anmelderin wurden bereits Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr hoher katalytischer Aktivität vorgeschlagen, Diese Katalysatoren bestehen aus dem Produkt der Reaktion eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems mit einem Produkt*. das erhalten wird, indem ein Titanhalogenid . mit einem aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid bestehenden Träger unter Bedingungen, unter denen eine Aktivierung des wasserfreien Halogenide stattfindet, oder mit dem bereits in voraktivierter Form vorliegenden Halogenid zusammengeführt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Katalysatoren herzustellen, die eine mit den vorstehend genannten Katalysatoren vergleichbare Aktivität

haben, wenn bei der Herstellung des Katalysators von Titanverbindungen der allgemeinen Formel

^M2^TiXii₊2

in der M ein Alkalimetall ist, die Substituenten X_n Halogenatome sind und η die Wertigkeit des Titans ist, ausgegangen wird· Repräsentative Verbindungen sind Na₂TiCl₆, K₂TiOl₆, K₂TiBr₆ und Na₂TiOl^.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen somit aus dem Produkt, das erhalten wird durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems mit dem Produkt, das erhalten wird, indem eine Titanverbindung des oben beschriebenen Typs mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid, insbesondere Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid, besteht, unter Bedingungen, unter denen die Aktivierung des Magnesiumhalogenids stattfindet, zusammengeführt oder das Halogenid selbst in einer voraktivierten Form verwendet wird»

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Unter "wasserfreien Magnesiumhalogenide]! in der aktiven Form" sind Halogenide zu verstehen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Beugungslinie im Röntgendiagramm des Halogenide, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen Magnesiumhalogenide entspricht, bedeutend weniger intensiv ist und das MagnesiumhaloEenid eine spezifische Oberfläche von mehr als 3 m /g» vorzugsweise von mehr als 15m /g hat.

Im Falle des wasserfreien Magnesiumchlorids ist die aktive Form dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die in seinem Röntgendiagramm bei einem Zwischenebenenabstand von d=2,56 S erscheint (und im Spektrum von normalem MgOl^ die intensivste Linie ist), bedeutend schwächer ist, j während an ihrer Stelle eine diffuse Halogenlinie bei einem Zwischenebenenabstand d im Bereich von 2,56 bis 2,95^ erscheint und seine Oberfläche größer ist als 9 m /g·

Ebenso ist das Röntgenspektrum der aktiven Form von Magnesiumbromid dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie bei d=2,93 S (die die intensivste Linie im Spektrum von normalem MgBr2 ist) bedeutend weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle eine diffuse Halogenlinie im Bereich von d=2,80 bis 3,25 S erschein^ und seine Oberfläche größer ist als 9 m /g.

Nach der bevorzugten Methode wird die auf den Träger' aufgebrachte Katalysatorkomponente hergestellt, indem die Titanverbindung und das wasserfreie Magnesiumhalogenid in bekannter Weise während einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen gemeinsam gemahlen werden, daß das wasserfreie Magnesiumhalogenid in eine aktive Form gemäß der Erfindung ungewandelt wird. Vorzugsweise wird in Kugelmühlen im trockenen Zustand in Abwesenheit von inerten flüssigen Verdünnungsmitteln gemahlen.

Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch durch einfaches Mischen der Titanverbindung im ' festen Zustand mit

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dem vorher aktivierten wasserfreien Magnesiumhalogenid erfolgen. Vorzugsweise werden o®<loch die Verbindungen in diesem Fall in Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwendet.

Die wasserfreien Magnesiumhalogenide in der aktiven Form können auch nach anderen Methoden außer durch Mahlen hergestellt werden. Nach einem dieser Verfahren erfolgt ihre Herstellung aus Verbindungen der Formel RMgX (worin R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom ist) durch Zersetzung nach bekannten Verfahren oder durch^JBeharid 1 ung mit halogenierten Verbindungen, z.B_e wasserfreier gasförmiger Salzsäure.

Nach anderen Verfahren erfolgt die Herstellung, indem Additionsverbindungen von wasserfreien Magnesiumhalogeniden mit Lewis-Basen oder Lewis-Säuren unter vermindertem Druck thermisch zersetzt werden« Beispielsweise wird MgOIo ^ⁿ der aktiven Form bei diesem.Verfahren erhalten, wenn von seinen Lösungen in Äthanol ausgegangen wird.

Die Titanmenge, die bei der Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente verwendet wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen« Die untere Grenze kann beispielsweise unter 0,01 Gew„-% und die obere Grenze über 30 Gew.-%, bezogen auf den Träger, liegen.

Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Polymerausbeute im Verhältnis zur Katalysatormenge, bezogen sowohl auf die Titanverbindung als auch auf den Träger, werden erhalten, wenn die Menge der auf dem träger vorhandenen Titanverbindung 1 bis 10 Gew.-% beträgt.

Für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungen besonders gut geeignets ) ()

Al(O₂He)₂Br₁

₅
Br₁ LiAlCiO₄H₉)^ und

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Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Molverhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren verwendet, d.h. in der Flüssigphase oder in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -80 und 200⁰C liegen, beträgt gedoch vorzugsweise 50 bis 100⁰C, wobei entweder beim Normaldruck oder bei Überdruck gearbeitet wird. Das Molekulargewicht des Polymeren wird während der Polymerisation nach bekannten Methoden eingestellt, indem beispielsweise in Gegenwart von Alky!halogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zink und Cadmium oder in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird.

Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom Ziegler-Typ, . die aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III erhalten werden, wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Wasserstoff oder anderen Kettenüber- . trägern, die für die Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, im Polymerisationssystem erheblich gesenkt. Dagegen wurde bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung festgestellt (dies stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar), daß es möglich ist, das Molekulargewicht des Polymeren auch auf niedrige und sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität des Katalysators hierdurch nennenswert verschlechtert wird.

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereichs von praktischem Interesse, nämlich auf Werte, die einer Intrinsic Viscosity von etwa 1 bis 3 dl/g in Tetralin bei 135°O entsprechen, einzustellen, ohne daß dia Polymerausbeute bei den besonders aktiven Katalysatoren

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auf Werte fällt, unter denen nach der Polymerisation eine Reinigung des Polymeren notwendig ist, um es von Katalysa torresten zu befreien.

Das mit den neuen Katalysatoren erhaltene Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochkristallines Polymeres, das ein spezifisches Gewicht von 0,% g/cnr oder mehr und gute Verarbeitungseigenschaften hat„ die im allgemeinen besser sind als die Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird« Der Ti-Gehalt des ungereinigten Polymeren liegt im allgemeinen unter 10 ppm»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Falls nicht anders angegeben, sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen,, während die •Intrinsic Viscosity des Polymeren in Tetralin bei ⁰ gemessen wurde.

0,3g K₂TiCl₆ (hergestellt aus TiCl^ und KGl nach der Methode, die von K,E. Guenther₉ InorgoGhem»^, 925-1964, beschrieben wird) und 9$8. S wasserfreies MgOIg werden 16 Stunden in einer Glasmühle (Länge 100 mm₉ Durchmesser 50 mm), die 550 g Stahlkugeln·.von 9«5 nm Durchmesser enthält, unter Stickstoff gemahlen·

0,04 g des gemahlenen Gemisches, 2 ml Al(iC^Hg)z und 1000 ml wasserfreies n-Heptan werden unter Stickstoff in einen 3 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer versehen ist und auf 80⁰G erhitzt wird. Dann werden 10 Atm» Äthylen, und 5 Atm. Wasser stoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck von 15 Atm® wird durch ständige Einführung von Äthylen während des gesamten Versuchs konstant gehalten. Nach 8 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Das gebildete Polymere wird abfiltriert und getrocknet. Hierbei werden 133 g eines körnigen Polyäthylens erhalten, das ein Schuttgewicht von 0,35 g/cm^ und eine in Tetralin TSei 135°O bestimmte

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Intrinsic Viscosity /jfyjvcm 2,3 di/g hat. Die Polymerausbeute beträgt 78.000 g/g eingesetztes Ti.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, Jedoch wird in diesem Fall das Gemisch hergestellt, indem 0,33 g KgTiCIg und 10,02 g MgOIg 24 Stunden gemahlen werden. Unter Verwendung von 0,363 g dieses Gemisches und durch Polymerisation von Ithylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 154 g Polyäthylen erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,32 g/cDr und eine Intrinsic Viscosity von 2,3 dl/g hat. Die Polymerausbeute beträgt 91.200 g/g Ti.

Beispiel 3

Ein Gemisch wird verwendet, daß durch Mahlen von 1,08 g . ^v NagTiCL·. (hergestellt nach dem oben für KgTiCIg beschriebenen Verfahren; Ti gefunden » 15,38% (berechnet 15,62%); Cl. gefunden - 68,95% (berechnet 69,38%)) und 7,35 g wasserfreiem MgCIg hergestellt worden ist. Unter Verwendung von 0,147 g dieses Gemisches und durch Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 194 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,5 dl/g hat. Die Polymerausbeute beträgt 67.000 g/g Ti.

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Claims (11)

Patentansprüche

1) Polymerisationskatalysatoren, bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen

a) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I.,"II. und III. Gruppe des Periodischen Systems und -

b) dem Produkt, das bei der Umsetzung einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

M₂TiX_n+2

in der M ein Alkalimetall, X Halogen und η die Wertigkeit des Titans bedeuten, mit einem Träger erhalten wird, der aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid in einer aktiven, zuvor hergestellten oder während der Bildung des Katalysators erhaltenen Form besteht oder dieses enthält, wobei dieses aktive Magnesiumhalogenid dadurch gekennzeichnet ist, daß seine intensivste Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm gegenüber der des normalen Magnesiumhalogenide erheblich weniger intensiv ist, und/oder daß seine Oberfläche größer als j5 m/g ist,

2) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Hydrid oder eine metallorganische. Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems reagieren läßt mit

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2(^3468

b) dem Produkt, das bei der Umsetzung einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

in der M ein Alkalimetall, X Halogen und η die Wertigkeit des Titans bedeuten, mit einem Träger erhalten wird, der aus einem wasserfreienMagnesiumhalogenid in einer aktiven, zuvor hergestellten oder während der Bildung des Katalysators erhaltenen Form besteht i oder dieses enthält, wobei dieses aktive Magnesium- ■ halogenid dadurch gekennzeichnet ist, daß seine intensivste Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm gegenüber der des normalen Magnesiumhalogenide erheblich weniger intensiv ist, und/oder daß seine Oberfläche größer als 3 m /g ist.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung K₂TiCIg, Na₂TlCIg, KgTiBr^ oder Na₂TiCIh verwendet,

4) Verfahren nach Anspruch 2 und >, dadurch gekennzeichnet, g daß man die Umsetzung der Titanverbindung mit dem wasserfreien j Magnesiumhalogenid durchführt durch gemeinsames Vermählen der beiden Verbindungen unter Bedingungen, unter denen das Magnesiumhalogenid in die aktive Form überführt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß mal) die Titanverbindung mit einem wasserfreien Magnesiumhalogenid vermahlt, das zuvor aktiviert worden ist.

6) Verfahren nach Anspruch 2 und "5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung mit einem wasserfreien Magnesiumhalogenid umsetzt, das aus Verbindungen der allge-

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meinen Formel RMgX, in der R ein Kohlenwasserstoffrest und X Halogen bedeutet, durch Disproportionierung oder durch Reaktion mit halogenierten Verbindungen in an sich bekannter Weise erhalten worden ist;

7) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung mit einem wasserfreien Magnesiumhalogenid umsetzt, das durch thermische Zersetzung von Additionsverbindungen des Magnesiumhalogenids mit Lewis-Basen oder -Säuren unter vermindertem Druck erhalten worden ist»

8) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung in Mengen zwischen 0,01 und 30 Gew.-#, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%_t bezogen auf den Träger, verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) eine Aluminiumalkylverbindung, insbesondere ein Aluminiumtrialkyl verwendet.

10) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 9 für die Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen aus Äthylen und a-01efinen und/oder Diolefinen.

11) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 9 für den im Anspruch 10 genannten Zweck bei Temperaturen zwischen -8o° und +200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit und eines Molekulargewichtsreglers.

ORIQiNÄL INSPECTED

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