NO116930B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO116930B NO116930B NO15062163A NO15062163A NO116930B NO 116930 B NO116930 B NO 116930B NO 15062163 A NO15062163 A NO 15062163A NO 15062163 A NO15062163 A NO 15062163A NO 116930 B NO116930 B NO 116930B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- aluminum
- titanium trichloride
- ticl
- titanium
- alkyl
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- -1 alkylaluminum compound Chemical class 0.000 claims description 23
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical class Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 19
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 16
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 150000001398 aluminium Chemical class 0.000 description 1
- KSKPGAGLAZXNEO-UHFFFAOYSA-H aluminum;titanium(3+);hexachloride Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+3] KSKPGAGLAZXNEO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L dichloro(propyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCC[Al+2] RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002496 iodine Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Fremgangsmåte for polymerisering av 1-alkener.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerise-
ring av propylen og hbyere alfa-olefiner ved anvendelse av en katalysator med tre bestanddeler nemlig visse typer titantriklorid, et alkyl-aluminium-dihalogenid eller sesquihalogenid, og et alkoksysilan, av den type som er beskrevet i patent nr.
107.61M-.
Det er kjent at alfa-olefiner kan polymeriseres i nærvær av katalysatorer som omfatter et overgangmetall-halogenid f.eks. titanklorid sammen med et aluminium-alkyl eller -dialkyl-aluminium-monoklorid slik at eiet dannes faste krystallinske polymerér som kan brukes ved fremstilling av formede gjenstander, filmer og fibre. Det har imidlertid ikke vist seg mul-6a bruke et alkyl-aluminium-halogenid. eller -sesquihalogenid som aktiv be-standdel i denne type katalysatorer selv om dir: se forbindelser i er meget mindre kostbare enn de alkyl-aluminiurr "orbindelser soni er brukt tidligere. I U.S. patent nr.2.967.2o sr det således brukt ul kyl-aluminium-;.: i halogenider sammen med titan-halogenider for å oppnå polymer! < ug av propylen og hoyere olefiner til oljeaktige/polymerer, j.-ch ved denne katalysator dannes det ingen faste polymerer. At uerTie katalysator ikke virker er også kjent fro det belgiske patent nr. 605.60<I>+ og U.3. patent 3.081.287. Selv om litt. fart polymer kan oppnås under bruk av aluminium-s-.:;:-.quihal6genid-titantriklorid-katalysator er utbyttene meget små og disse katalysatorer har derfor ingen industriell betyd-ning .
Foreliggende oppfinnelse går ut på en.koordinert katalysator hvor det brukes et alkyl-aluminium-diha]ogenid aller --;e -. a- ; i hal - ogenid som organisk metall-bestanddel av katalysatoren, som
vil polymerisere propylen og hoyere olefiner til faste kry. 1.all-/ ; inske polymerer med utbytter som er av interesse i imhi r, tr i en.
I henhold til oppfinne] r.on lias* det vist seg at en katt:.; saior
r. om inneholder visse typer ! ; ;;antriklorid, et alkyl-aiuminium-dihalogenid eller-sesquihalogenid og et alkoksysilan er effekt-ive for polymerisering av propylen, og andre 1-alkener som innr.-. helder så mange som åtte karbonatomer, til faste krystallinsk r--p-.-;.ymerer. Sn form for titantriklorid som kan bruker i honhold til oppfinnelsen er et aktivert aluminium-redusert t.i tuntriklo-rid som brukes med silan og alkyl-aluminium-dihaljd eller
-sesquihalogen. Dette aktiverte titantriklorid n ;>'-;finert her som overveiende amorft og kan fremstilles ved kui -Uer stav-maling av titantriklorid kokrystallicert med alum<*>< r. Lrmklor j d og har den empiriske formel 3TiCl^.AlCl^, fremstillet veu redu-sering av titantetraklorid med aluminium, inntil det, bestemt ved rontgendifraksjon har mindre enn ^ 0% krystallinsk struktur i det krystallinske titantriklorid for kule-eller stav-mali r\ r:; r:>. I praksis er krystallmengden i alminnelighet 2o# eller mindre "og fortrinnsvis er den lo% eller mindre. Denne type titaril.ri-
i klorid skal heretter omtales som X TiCl,.
i
En annen type titantriklorid som kan brukes ved utforelsen av i
foreliggende oppfinnelse er det bunnfall som oppnåes ved-å reagere titantetraklorid med et alkylaluminiumdiklorid. Dette er
en kokrystallinsk forbindelse av titantriklorid og aluminium-
klorid med den empiriske formel TiCl^ /TQCl^. Denne type'skal her omtales som ERA TiCl^.
Under utforelsen av polymeriseringer i henhold til foreliggende
oppfinnelse blir katalysatoren i alminnelighet opplost eller ! suspendert 1 et inert hydrokarbonopplosningsmiddel, f.eks. hek-
: san, heptan eller oktan eller blandinger av disse i et egnet reaksjonskar i fravær av -oksygen og fuktighet. Oppldsningsmidl—
et med katalysatoren blir så i alminnelighet bragt til en tem-
peratur i området 25 - 15o°C, fortrinnsvis 6p - 8o°C og det olefin som skal polymeriseres fores inn i reaksjonkaret. Når I olefinet er en væske ved reaksjontemperaturen, f.eks. 4-metyl-• penten-1, kan atmosfæretrykk brukes, men når olefinet normalt er gassformet, f.eks. propylen eller buten-1 blir det fortrinns-
vis brukt moderat overtrykk, f.eks. fra ca. 1,5 kg/cm p til 35
kg/cm • 2 for å oke den mengde olefin som er opplost i opplbsnings-
: midlet og derved påskynde reaksjonen..... i i Aluminium- be standdelen i katalysatoren i henhold til oppfinnel- . ;
sen kan væjre hvilket som helst alkyl-aluminium-dihalogenid, f.
i eks. etyl-aluminium-diklorid, propyl-aluminlum-diklorid, butyl-aluminium- liklorid eller de tilsvarende brom- eller jod-analoger,
eller seaqaihalogenider f.eks. aluminium-etyl-sesquiklorid eller propyl-sesiuiklorid samt alkyl-aluminium-dihalogenider ellar
-sesquihalDgenider, hvor alkylradikalene inneholder storre an,-
tall karbonatomer enn de som er angitt ovenfor. Silan-bestand-
I delen i katalysatoren kan være hvilket som helst alkoksysilan
! med formelen R^Si hvor minst en, Rer aljkoksy og de ovrige R-er j j hvis det er noen, er hydrokarbonradikajler, f.eks. trimetyl- j etoksysilan, dletyldietoksysllan, tetrlametoksysilan, etylortosi- ;
I likat, eli<t>er trifenyletoksysilan. Molelkyiforholdet mellom alkyl-I aruminivmc|ihalogenid "eller -sesqaifeaicigeriid og titantriklorid i i katalysatoren må være fra o.21 :1 til lo:l x>g er fortrinnsvis | fra 1:1 til k:l. Atomforholdet mellom aluminii silan- j i oksygen, når det brukes et silan med bare ett t to oksygen- ! 1 atomer må ikke være mindre enn y<<:>h da polymeriseringen da er i ganske langsom og heller ikke må forholdet være over ca. 5:1. i
Et praktisk arbeidsforhold ligger 1 området mel"" ->m $ :k og ca. I I3:1-
Når det brukes et silan med mere enn to oksygen-atomer ef dét
optimale forhold mellom aluminium og oksygen noe annet. Det viser seg at oksygen i overskudd på to ikke lett koordinerer med alkyl-aluminium-halogenidet og kan betraktes som ikke aktivt!.
Oppfinnelsen skal nærmere beskrives under henvisning til en rek-; ke eksempler..
Eksempel I En polymer-flaske bir fylt med 5o ml heptan, 1,72 ml l,o5M
heptanoppldsning av etylaluminiumdiklorid og o,l6 g trimetyletoksysilan. Flasken ble så lukket og rort i et bad med 72°C
i 3o minutter. Flasken ble så avkjolt og åpnet og0.126 g'X-titantriklorid ble tilsatt. Atomforholdet mellom aluminium og titan og silanoksygen var 2,o:l,o:l,J. Flasken ble så igjen lukket, satt tilbake i badet med 72°C og katalysatoren ble aldret i lo minutter. Flasken ble så satt under trykk med propylen til o,28 kg/cm^ og dette trykk ble opprettholdt i h timer under roring av innholdet i flasken. Katalysatoraktiviteten ble så stanset ved tilsetning av lo ml metanol og 5°nil heptan. Polymeret ble oppsamlet på et sintret glassrbr og vasket etter tur med loo ml heptan, loo ml isopropanol, og loo ml metanol. Det ble så tbrket i en vakuumoven natten over ved 6o°C..Det faste polypropylen som ble oppnådd vejce 17, '- j g. Resten fra fordampning av de samlede heptan-opplb^ninger veide l,o g.
Eksempel II
eksempel I ble gjentatt bortsett fra at o,'ll g irimetyl-etoksysilan ble brukt i stedet for o,l6 g. Utbyttet av fa si polymer var 11,6 g. Rer var atomforholdet Al:Ti;0 ?,0:1,0:i:0.
Eksempel III
I Eksempel LL ble gjentatt bortsett fra at 13,2 g ^-metyl-penten-1
ble satt inn i stedet for propylen. Forholdet Al:Ti:0 var 2,o:
1, o;ljo. Det ble oppnådd 5»1 g fast polyC^-metylpenten-l) og
• 3,1 g pentanopploselig polymer.
I Eksempel IV
I0.36 ml 2,52M etyl-aluminium-sesquiklorid ble forbehandlet i en trykkflaske i et bad med 72°C i 30minutter med0^053g trimetyletoksysilan 1 ?o ml heptan og0,07g X-titan-triklorid ble tilsatt. Forholdet Al:Ti:0 var 2,o:l,o:l,o. Flasken ble så
1 1 satt under trykk på 2,8 kg/cm 2 propyeln og polymeriseringen ble .
i utfort i h timer ved 72°C. Det resulterende torre hvite pulver-
I formede polymer velde lo,6 g. Resten fra fordampning av den I samlede heptanopplosning veide0,8 g.
i Eksempel V
i En polymer-flaske ble fylt med lo ml heptan, 1,8 ml o,98M
I EtAlGl2i heptan, o,oW65'g etylsilikat ((EtCO^Si) og ror.t ved 72°C i 30minutter. Flasken ble fylt med ekstra ^o ml heptan og en paraffin-pellet som inneholdt0,0636X-titan-triklorid for ; å skaffe en katalysator hvor molrforholdet mellom EtAlCl2og
TiCl, og etylsilikat var<l>f:l:o,5- Etter aldring i lo minutter
3 .2
ble vellingen satt under trykk pa 2,8kg/cm propylen og flaske-innholdet ble holdt ved 72°C i •+ timer under roring.. Det ikke reagerte propylen ble så trukket ut og den avkjblte velling ble fortynnet med lo ml metanol og loo ml heptan. Polymeret ble oppsamlet på et sintret glassrbr, vasket etter tur med loo ml por-
sjoner heptan, isopropanol og metanol og tbrket i en vakuumovn natten over ved 6o°C. Utbyttet av fast krystallinsk polypropy-
len var0.7 g. Resten frs fordampning av de samlede heptanopp-losninger veide0.3 g.
eksempel VI
Fremgangsmåten i ekr-empel 7 ble gjentatt, bortsett fra at0,928
g etyl r. i li kat ble i^ukt for n gj r«ol-f orhol mellom Et, Al Cl 0
og i'i Ci^ og etyl:/' -...t pd'-i:L:l. Utbyttet av fast polyj.ro-
pyleu var 6, 2 iU
L.-k:j empel VII
Fremgangsmåte:'i eksempel V ble gjentatt, bort.seit fra cl 0,139
g etylsilikat Mt brukt for å gi et mol-forhold mellom :]t/UCl?
og TiCl-j°g etylsilikat på l+:l:l,5. Utbyttet av fast heptan-uoppldselig polypropylen var 13,0g.
Eksempel VIII
Fremgangsmåten i eksempel V ble fulgt, bortsett fra at0,186 g etylsilikat ble brukt. Mol-forholdet mellom.EtAlGl^ig TiCl^og etylsilikat var k:l:2 og utbyttet av fast polypropylen var 7,8 g.
Eksempel IX
Fremgangsmåten i eksempel V ble fulgt, bortsett fra at o,232.g
etylsilikat blir brukt. Mol-forholdet mellom EtAlCl2og TiCl^
og etylsilikat var ^:1:2,5 og utbyttet av fast polypropylen var , 3,o g.
Eksempel X
Fremgangsmåten i eksempel V ble gjentatt, bortsett fra at 1, h ml. o,97M ÉtAlCl2og o,lolf g etylsilikat ble brukt for å gi et mol-"' forhold mellom EtAlCl2og TiCl^og etylsilikat på 3:1:1,1. Utbyttet av fast polypropylen var 8,1 g.
Eksempel XI
Fremgangsmåten i eksempel V ble fulgt, idet l,o2 g metylsilikat ble sått inn i stedet for etylsilikat. Molforholdet mellom i EtAlCl2og TiCl^og metylsilikat var if:l:l,5. 7-3 heptan-uopploselig polypropylen ble oppnådd.
Eksempel XII
Fremgangsmåten i eksempel V ble fulgt idet0,0993g dlmetyldi-etoksysilan ble satt inn i stedet for etylsilikat. Mol-forholcleS mellom EtAlCl2og TiCl-j°S silan var<l>f:l:l,5-Utbyttet av ; heptan-uopplbselig polypropylen var 6,7 g«i Eksempel XIII : Fremgangsmåten i eksempel V. ble fulgt, idet o,122 g netyltrie- j i toksysilan ble satt isetedet for ety], silikatet. Mol-f orholdet
! mellom StAlCl2og TiCl^c)g silan var Utbyt;et av heptan-uopplbselig polypropylen var 8,9 g. i
j EHsempei XIV i Fremgangsmåten i eksempel V ble gjentatt, idet0,<1>+ g trifenyletoksysilan ble satt inn i stedet for etylsilikat. llol-forhold-j et mellom EtAlCl2og TiCl^ og silan var i+: 1:3 . ^,6 heptan-
uoppløselig polypropylen,ble oppnådd. i
Eksempel XV
En polymer-flaske ble fylt med lo ml heptan, 1,<1>+3 ml o,95<*>+- etyl-aluminiumsesquiklorid i heptan og o,o539 g etylsilikat og rdrt ved 25° C i 3o minutter. Flasken ble fylt med ytterligere l+o ml heptan og0,063 g X TiCl . Etter aldring i lo minutter ved 72°C
3 p
ble flasken satt under propylentrykk på 2,8 kg/cm og polymeriseringen ble utfort i k timer. Trykket ble så avlastet og poly-propylenet ble gjenvunnet slik som beskrevet i eksempel V. Utbyttet var m,3 g heptan-uoppldselig polymer.
Eksempel XVI
En lagervelling av ER TiCl^ble fremstillet ved å fylle 8,5 ml heptan og 8,5 ml 9,68M etyl-aluminium-diklorid i en trykkflaske som inneholdt en teflonbelagt magnetisk rbrer. Flasken ble lukket med en kronekork som inneholdt en neoprenforing og anbragt i et bad ved lo°C. I opplbsningen ble det fort inn ^,6
ml 9,o511 TiCl^. Etter ca. 5 minutter begynte det å danne seg et rbdt bunnfall av TiCl^.AlCl^. Flasken ble fjernet fra bedet etter ytterligere 5 minutter og rbrt ved romtemperatur i en time. Den ble så anbragt i et bad med loo°C i 16 timer. Etter '• '••lingen ble vellingen fortynnet med heptan slik at en 2 ml a..>.i;]uel ville inneholde et millimol TiCl^.AlCl^og et millimol ikke reagert etylaluminiumdiklorid.
\- m aliquot ,v denne velling ble så anbragt i en trykkflaske sann-en med Io ml heksan og0,357 millimol etylsilikat. Vellingen ble aldret under rbring i 3°minutter ved /2°C i h timer.
Vei. enden av denne tid ble produktet opparbeidet slik som be-sirevet ovenfor, lo,35 g heksan-uopplbselig polypropylen ble oppnåad.
hksempol XVII
/ikr--;* : XVI ule 1" n'. « <■. j(;r.! et millimol ! r' -■. ■. ■tyl et ok sysilan i: i " r;i-tt i stedet - f -. ■..lyisili.kat. lo,25 g hek san-uopplbselig polypropylen ble op-id.
.. ksempel XVIII
d.;> per-:-.jon •..•• • roue bunnfall som ble dannet ved reaksjonen mel i on. TiC.'L- tyialunini umdiklorid ble gjenvunnet fra vellingen ved filtrering under en nitrogenatmosfære, opparbeidet flere ganger med heksan for å fjerne ikke reagert etylaluminiumdi-
klorid og så tbrket natten over. Det tbrré pulver ble så kule-j malt i 66 timer med keramiske kuler for å gi et ERA titantri- j { I klorid. o,l* millimol av dette material ble suspendert i loo ml !' i I heksan i en trykkflaske sammen med tilstrekkelig etylaluminium-j diklorid og dimetyldietoksysilan til å gi et mol-forhold mellom ! I etylaluminiumdlklorld og ERA titantriklorid og dimetyletoksysi- ! | lan på i*:l:l,5. Flasken ble så satt under propylentrykk på lf,8 i i i p o ' kg/cm og polymeriseringen ble utfort ved 72 C i k timer. Etter! opparbeidelse av reaksjonsproduktene ble det oppnådd 5>35g heksan-uopplbselig polypropylen. Ved kontrollforsbk med samme ! i katalysatornivå brukt på ikke malt pulver (ER TiCl^) og AA TiCl^ j ble det oppnådd hehv. 3,2o pg 3>85 g heksan-uopplbselig poly- IIpropylen. I i
■ ' i I de foregående eksempler ble forsbkene utfort med glassutstyr ' ' ." ■ •0'i som begrenset, arbeidstrykket til 2,8 kg/cm , noe som ligger | godt underdet trykk som ville bli anvendt i industrielle anlegg.; i En ytterligere rekke forsbk ble derfor gjort med trykkutstyr i i i stor laboratoriemålestokkjunder vanlig industrielle arbeidsfor- i
hold for temperatur og trykk for å bestemme om det kunne oppnås i industrielle utbytter med disse katalysatorer. Industrielle j , ! utbytter blir uttrykt i kg polymer frembragt pr. liter opplbs- \ ningsmiddel pr. time og for å betraktes som industriell verdi-! full må en katalysator frembringe minst0,03kg polymer pr. li- j
■ter pr. time når det arbeides med et titantriklorid-nivå i nær- j ' i : 1
I heten av o,l g pr. loo ml opplbsningsmiddel og fortrinnsvis merei I enn 0,05 kg. Ved lavere mengder er enten kapitalinvesteringen
pr. kg produkt så stor at arbeidet ikke er av industriell inter-<:>, '• esse eller det må brukes alt .for store mengder katalysator. Re-.
sultater av disse ytterligere forsbk er gitt i fblgende tabell.
, I denne tabell henviser ER(S)TiCl^til den velling som ble opp-
nådd ved å reagere etylaluminiumdiklorid med titantetraklorid i et mol-forhold på 2:1 og ERA TiCl^henviser til ER TiCly .gom er skilt ut fra vellingen, tbrket,-og aktivert ved maling,i en Schutz-O' Neill vibrerings-kulemblle .i en tid på 2 timer. TES
betyr trimetyletoksysilan og ES betyr etylortosilikat• /time/ liter angir mengden av polymer uopplbselig i kokende pentan, frembragt pr. time av reaksjontiden yv. liter opplbsningsmiddel.
Katalysator-forhol-et er mol-forholi et mellom ikke reagert etyl-aluminium;.. i kloriu og ti tan triklori^ og sili. sium-forbind el se. Katalysatornivaet er gram titantriklorid pr. loo ml o<p>pldsnings-miduel basert pfi den samlede vekt av titan-triklorid-aluminiumklorid-masse som ble brukt, og Ikke vekten av titantriklorid-komponenten i. massen.
Den fremgangsmåte som ble brukt var a fylle en autoklav meu et volum p;':. h , 5 liter og omrUrer mod 5oo ml heksan og oppvarme den til 72°.., under ni trogen trykk. Katalysatoren ble r. A tilsatt og vasket inn roen ytterligere 2oo rui heksan og det saml ed9 innhold i autoklaven ble bragt opp til 72°. under avtrekk av nitrogen til0,035kg/cm<*>". I alle fall unntagen forsak I hvor det ikke ble brukt hydrogen, ble 22 vektueler hydrogen pr. million reg-net på-heksanet satt under trykk i reaktoren. Autoklaven ble så satt under trykk med propylen ti.l det angitte trykk og polymeriseringen ble utfort i en tid som var lang nok til' .r> for-bruke 300ml propylen i tillogg til den mengde som trengtes for opprinnelig a sette reaktoren under trykk. Reaksjonen ble sa' stanset ved tilsetning av 600ml metanol og reaksjonsproduktene ble opparbeidet for å gjenvinne det pentan-uopplobuLLge polypropylen som var dannet vevi reaksjonen.
Claims (1)
- Fremgangsmåte ved polymerisering av 1-alkener med 3-8 karbonatomer, fortrinnsvis propylen, i henhold til patent nr. 107,614, for fremstilling av faste krystallinske polymerer, i nærvær av en katalysator som er dannet ved i et inert hydrokarbonoppldsnings-middel å blande aluminiumalkyl-dihalogenider eller aluminium-alkylsesquihalogenider med et aktivert titantriklorid og et alkoksy-silan med den generelle formel R-^F^RgR^Si hvori R-^ er et alkoksyradikal og R2»R3og R^er alkoksyradikaler og/eller hydrokarbonradikaler, og hvor molforholdet mellom alkylaluminium-forbindelse og titantriklorid er fra 0,2 : 1 til 10 : 1 og mol-forholdet mellom alkylaluminiumforbindelsene og aktivt silanoksygen er fra 5 : 4 til 5:1,karakterisert vedat det anvendes et titantriklorid fremstilt ved 1) kule- eller stav-maling av krystallinsk titantriklorid som er samkrystallisert med aluminiumklorid og med den empiriske formel STiClg-AlClg som er fremstilt ved reduksjon av titantetraklorid med aluminium, inntil det, som bestemt ved rontgendiffraksjon, har mindre enn 30% av den opprinnelige krystallstruktur av det krystallinske-titantriklorid for kule- eller stav-malingen, eller ved 2) utfelling av en samkrystallinsk forbindelse av titantriklorid og aluminiumklorid med den empiriske formel TiCl^.AlCl^ oppnådd ved omsetning av titantetraklorid med et alkylaluminiumdiklorid, eller ved 3) aktivering av det under 2) nevnte TiCl^-AlCl^ ved hjelp av den under 1) nevnte fremgangsmåte.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10401961A | 1961-04-19 | 1961-04-19 | |
US12401061A | 1961-07-14 | 1961-07-14 | |
AT141463A AT286616B (de) | 1961-04-19 | 1963-02-22 | Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen |
US28888463A | 1963-06-19 | 1963-06-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO116930B true NO116930B (no) | 1969-06-09 |
Family
ID=27421539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO15062163A NO116930B (no) | 1961-04-19 | 1963-10-29 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
AT (2) | AT286616B (no) |
CH (1) | CH464532A (no) |
DE (2) | DE1445208B2 (no) |
GB (2) | GB966788A (no) |
NL (4) | NL302235A (no) |
NO (1) | NO116930B (no) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3950268A (en) * | 1971-11-08 | 1976-04-13 | Standard Oil Company | Catalyst for the polymerization of olefins |
US4020254A (en) | 1974-09-30 | 1977-04-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Metathesis polymerization of cycloolefins |
-
0
- NL NL125097D patent/NL125097C/xx active
- NL NL277530D patent/NL277530A/xx unknown
- NL NL122498D patent/NL122498C/xx active
- NL NL302235D patent/NL302235A/xx unknown
-
1961
- 1961-11-03 DE DE19611445208 patent/DE1445208B2/de not_active Withdrawn
-
1962
- 1962-04-19 GB GB1537062A patent/GB966788A/en not_active Expired
- 1962-07-13 CH CH846262A patent/CH464532A/de unknown
-
1963
- 1963-02-22 AT AT141463A patent/AT286616B/de not_active IP Right Cessation
- 1963-10-17 AT AT832963A patent/AT293721B/de not_active IP Right Cessation
- 1963-10-28 GB GB4246363A patent/GB1015894A/en not_active Expired
- 1963-10-29 NO NO15062163A patent/NO116930B/no unknown
-
1964
- 1964-01-30 DE DE19641495052 patent/DE1495052A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1495052A1 (de) | 1970-02-26 |
DE1445208A1 (de) | 1969-03-27 |
NL122498C (no) | |
NL125097C (no) | |
NL302235A (no) | |
GB1015894A (en) | 1966-01-05 |
GB966788A (en) | 1964-08-19 |
AT293721B (de) | 1971-10-25 |
DE1445208B2 (de) | 1971-04-08 |
CH464532A (de) | 1968-10-31 |
AT286616B (de) | 1970-12-10 |
NL277530A (no) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1162526A (en) | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst | |
NO143278B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av et mikroporoest membran | |
US3888835A (en) | Method for the polymerization of copolymerization of ethylene | |
JPS6338363B2 (no) | ||
US4060593A (en) | Preparation of titanium trichloride | |
US4104243A (en) | Method of preparing low viscosity/inorganic filler | |
NO812459L (no) | Katalysatorsystem for anvendelse ved polymerisering av alfa-olefiner. | |
US4820786A (en) | Process for the preparation of linear low density polyethylene | |
EP0040711B1 (en) | Titanium halide catalyst for polymerization | |
US4737481A (en) | Process for producing catalyst ingredient for use in olefin polymerization | |
JPH0421686B2 (no) | ||
US4295992A (en) | Support prepared from organomagnesium compounds and silicon halides; and catalysts for polymerizing olefins | |
JP2927952B2 (ja) | オレフィン重合用触媒前駆体組成物の製造方法 | |
US4283515A (en) | Support, catalyst and process for polymerizing olefins | |
NO116930B (no) | ||
US5084429A (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
JPH0153884B2 (no) | ||
NO832841L (no) | Katalysatorsystem for polymerisering av olefiner | |
US4410451A (en) | Catalyst and process | |
EP0143339B1 (en) | Process for preparing a polyolefin polymerization catalyst | |
US4306046A (en) | Method for polymerizing ethylene by means of a novel titanium containing catalyst | |
US4235746A (en) | Polymerization of olefins | |
CA1215962A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
EP0020808A1 (en) | Support, catalyst and process for polymerizing olefins | |
US4237029A (en) | Catalyst comprising intensely mixed triaryl phosphite, aluminum trihalide, titanium trihalide component |