DE1595600A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyaethylen - Google Patents

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung

von hochmolekularem Polyäthylen

Bekanntlich lassen sich CX--Olefine mit Ziegler-Mischkatalysatoren bei geringen Drücken und niedrigen Temperaturen polymerisieren. Im allgemeinen verwendet man Katalysatoren, die durch Mischen von Verbindungen der Elemente der IV.-VI. Nebengruppe des Periodensystems mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. -III.Gruppe des Perioden- \ systems hergestellt werden. Das Mischen der Katalysatorkomponenten und die Polymerisation werden normalerweise in inerten Dispergiermitteln ausgeführt. Man kann aber auch ohne Dispergiermittel in der Gasphase polymerisieren. Die Katalysatorsubstanz fällt häufig in fester Form an. Es sind verschiedene Maßnahmen zur Verbesserung der katalytisehen Eigenschaften der Katalysatoren empfohlen worden. So kann man sie beispielsweise bei erhöhter Temperatur altern, mit inerten Lösungsmitteln auswaschen und durch Zusatz von frischen metallorganischen Verbindungen aktivieren.

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Die Polymerisation der Olefine kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Katalys.-.torkomponenten und gegebenenfalls das Dispergiermittel getrennt, oder miteinander gemischt fortlaufend in die turbulent bewegte Reaktionazone eindosiert. Gleichzeitig wird Äthylen zugeführt. Die Katalysat/orkomponenten kommen dadurch bei den für eine hohe Polymerisationsgeschwindirkcit erforderlichen erhöhten Temperaturen und ge :ebenenfalls erhöhten Drücken mit dem Monomeren in Berührung.

Die Reinigung von Ziegler-Polymerisaten ist aufwendig, da die Katalysatorbeotandteile bzw. deren Zersetzungsprodukte sowie das Dispergiermittel weitgehend entfernt werden müssen. Gelingt es aber, mit sehr geringen Katalysatormengen eine für die technische Nutzung ausreichend große Iolymeriaationsgeschwindigkeit zu erzielen, so kann die Katalysatorentfernung ganz oder zumindest teilweise entfallen.

Es zeigt sich, daß die Polymerisation unter den erwähnten bekannten Arbeitsbedingungen der kontinuierlichen Polymerisation bei Anwendung sehr kleiner !.!engen von Katalysatoren, welche aus Verbindungen des 3-wertigen Titans, wie Titantrichlorid oder Titanalkoxychlorid einerseits und einem AIuminiumtrialkyl oder einem Alurriiniunalkylhydrid i.ndererseits bestehen, praktisch nicht durchführbar ist.(Vgl.Vergleichsbeiapielib); Äthylen wurde sowohl in j)i6pergierinitteln al:j ?.uch in der Gasphase nicht oder nur außerordentlich■langsam polymerisiert.

Gegenstand der "Erfindung ict ein Verfahren,zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen und Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew. ^cß> Propylen oder-Buten-!· in inerten Dispergiermlttelii oder in der Gasphase mit einem Katalysator·- system, bestehend aus erstens einer chlorhaltigen yerbindung des 3-wertigen Titans, wie TiCl, oder .Tltanalkoxydal orid,

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hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid oder Chloralkoxytitanat der Formel ^Ti (OR)^J_nCl_n mit η = 1 bis 4" mittels" Alkylaluminiumseoquichlorid und/oder Dialkylaluminiummonqchlorid in einem inerten Dispergiermittel bei Temperaturen von -20° bis +30⁰C, vorzugsweise bei O⁰C, anschließende Alterung bei 60 bis 150 C, vorzugsweise bei 80 bia 11O⁰C, sowie gegebenenfalls './äüche mit einem inerten Dispergiermittel und zweitens einem Aluminiumtrialkyl urd/oder einem Dialkyl;^lui;iiniui:ihydrid, bei einer Katalysatorkonzontr-.tion von O.005 bis 0.05 ηΙ.ΊοΙ der Titanver;bindUng und 0.01 bis 10 ml.iol der Aluminiumverbindung pro Liter Dispergiermittel bei einer Suspensionspolymerisation bzw. pro 0.5 1 Reaktorvolumen bei einer Gasphasenpolymerisation, wobei man die dreiwertige chlorhaltige Titanverbindung in Gegenwart des Aluminiumtrialkyls"und/oder des Dialkylaluminiumhydrids bei Temperaturen von -30° bis +5O⁰C, vorzugsweisebei 0° bis 25⁰C in einem inerten Dispergiermittel kontinuierlich oder diskontinuierlich mit 0.1 bis 10 g Äthylen pro 1 ml.'ol Titanverbindung reagieren ^ St, und dae entstandene Katalys;-tor-Polyi isat-Gemisch für ine bei 1 bis. 10 atü und 60°bis 12O⁰C erfolgende kontinuierliche Polymerisation von AtLylen oder Mischungen von Äthylen mit bie zu 10· Gew. ^c,\ Propylen oder Buten-i einsetzt.

Ale inerte Jipergiermittel für die Herstellung der bekannten 3-wertijeen Tittinverbindunc, als deren Waschmittel und pegebenenfalla alb dispergiermittel für die Tolynerisation eignen sich die üblichen aliphuti^chen, alicyclischen und aromatischen KohlehwaeserBtoffβ wie Pentan, Hexan, Heptan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexun, Wethylcyclohexan, Benzol, Toluol 8Ö ie Petrbläther, gereinigte Benzin- oder Dieselölfraktionen mit einem Siedebereich von 80°biö 210⁰C. Die Katalysatorhers te llung und die Polymerisation v.trdaiunter sorgfUltigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Die Verbindung des 3-wertir;en Titans wird durch Reduktion einer Verbindung des Formel Ti (0R)_4-nGl_nmit η = 1 bis 4,

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in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, in bekannter Weise mit·eis Alkylaluminiiimaesquichlorid und/oder Dialkylaluminiumehlorid in einen inerten Dispergiermittel bei -20 bis + 20 C, vorzugsweise bei 0° hergestellt. Man läßt sie anschließend bei 60° bis 1bO°C, vorzugsweise bei 80°bis 110⁰C altern und wäscht aie gegebenenfalls mit einem inertem Lösungsmittel. Die bei der Polymerisation verwendeten Aluminiumalkyle besitzen die Foruel 'AlR, und/oder AlHK₂ worin R einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Man kann die Gesamtmenge, vorzugsweise aber nur einen Teil der Aluminiumalkylverbinduii^ »vorzugsweise 2 - 10 ml.iol der Aluminiumalkylverbindung pro mLlol Titanverbindung bei der Katalysatorvorbehendlung mit Äthylen bei niedrigen Temperaturen ein-setzen. Die für die Aluminiumalky!konzentration von 0.01 bis 10 aMol pro Liter Dispergiermittel bzw. pro 0.5 1 Reaktorvolumen bei der Hauptpolymerisation dann zusätzlich erforderliche Aluminiumalkylverbindung^ wird gegebenenfalls direkt in die Hauptpolymerisation^one eingeführt.

Die erfindun^s-emaße Vorbehandlung 'der chlorhaltigen Verbin <iun_{; des ^-werti^en. Titans .fait Äthylen, die im folgenden als VorpolyceriB&tion bezeichnet wird, kenn :äfm char-env/eise oder auch kontinuierlich ausführen, im erst'-ren ^a11 schaltet njan der eigeiitliehen Polynierisatio:ii;::one, die als HauptpolyraeriCi'.ticjnsEone' bezeichne"L ;;j rd , ein ]ier.ktioncgefä2 vor, dab Mit eiiieia inerten Dispergiermittel, dem AIu-Liir.iun^lkjl und der Verbindung des '^-wertigen Titans beschickt wird und polymerisiert darin erfindungs-eiiäß 0,1 bis 10 ■; A'thylen pro cii.'ol Titanverbindung zv/eclcv.äßig unter Rühren und ge;;cbenenfn.lls unter Kühlurig, so daß die Temperatur in Ticaktiönsraur.- nicht über -30°bis 50⁰G ansteigt, bei 0 bis 10 atü. Das go hergestellte Vorpolymerisat kann unter einem Inert.'-ae v/ie stickstoff oder einem Edelgas gelagert v^rien und wird nach Bedarf als Katalysator in Me Ilauptpolync ' ^;ons-

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zone eingeschleust. ^J

Die erfindungsgemäße" kontinuierliche Vorpolymerisation führt man in einer der Hauptpolymerisationazone vorgeschalteten Reaktionszone mit Temperatur^efälle aus. Am kalten Eingang dieser Zone vermischt man Dispergiermittel und Katalysa'torkomponenten mit Äthylen und fördert dann dieoea Gemisoh, in welchem die Vorpolymerisation langsam unter V/ärineentwick.iung eir.— setzt, n-^ch undnach in clic Ilauptpolymerisationszonc. Bei dieser Arbeitsweise geht die Vorpolymerisation direkt in die bei höherer Temperatur ablaufende Hauptpolymerisation über. Die Verweilzeit in der Vorpolymerisationszone wird so bemessen, daß mindestens 0,1 g Äthylen pro mLIol Titanverbindung bei Tempera-· türen unter 50ⁿC,bevorzugt bei 20Cumgesetzt werden.

Führt man die Hauptpolymerisation in der Gasphase aus, so ist ec zweckmäßig, das Dispergiermittel,.in-dem die Vorpolymerisation durchgeführt vmrde, vorher zu entfernten.

Im allgei.ieinen' ist jedoch die chargenweise Vorpx)lymeri3ation bei niedrigen Temperaturen (-30 bis +50 C) vorzuziehen, da bei dieser Verfahrens\/eiae die Gefahr einer Pölymerisätbelag-Ofier Ilautbildun·;- an äen Gefäß'.vandun^en fanz^; oder v;eitgehend vermieden v;erden kann. ., / .. ; _;. _:

Εε v/r.r üborr- sehend und für den ?aoh:;.ann nicht¹ vorzusehen, d|aß die erfin Hinr-rsne: :ißo Vornolymerisr.tion bei tiefen -Temperaturjen Cü er.;ö"licht, bei der kontinuierlichen Ilauptpolymerisatlon mit sehr geringen Kutal/oatornen^en aui^erordentlich hohe Rauini'.eitf/.usbt-uten (Tab. I^eiispiel 2) an hochmolekularem Polyäthylen b.rvv. 'Jopolytierisaten. ?;us Äthylen mit Buten-1oder Propylen zu erzielen. Infolgodeaeen kann die kostspielige Katalysätorentr. fernung unterbleiben. . ■ ;. ;

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Beispiel 1

a) Vorpolyinerisation:

In einem kalibrierten 2 1 Glasßutoklav werden 1.7 1 Hexan mit Äthylen gesättigt und·, mit 5.64 ml (4-0 ml.lol) Aluminiumtriäthylj^ versetzt, Sodann erfolgt Zu abe von 10 ml einer 1 molaren Titantrichloridsuspension (10 mliol)- hergestellt bei 0⁰C durch Umsetzung von TiCl. mit Aluminiuinäthylsesquichlorid (Al:Ti = 2:1) in einer .Dieselölfraktion vom Siedepunkt 180 biß 210⁰C, anschlie3sender Alterung bei 100 C und Auswaschen mit Hexan- und Einleiten von Äthylen unter Rühr; : und Kühlen 5 Minuten lang in einer solchen Menge, daß im iieaktionsgefäß ein Äthylendruck von 2 atü herrscht. Danach liegen etwa 90 g Polymerisat vor. Die Äthylenzuführ wird unterbrochen und die Suspension mit Stickstoff überlagert. Die Menge an Yorpolymerisat reicht für die nachfolgend beschriebene 20 bis 50-stündige kontinuierliche Hauptpolymerisation aus.

b) IlauptpolyiJierisation:

In einer Apparatur zur kontinuierlichen Olefinpolymerisr-.tion, beistehend aus einem 150 1 liührkesöel, vei sehen mit Äthylen-^ruhilMsper_fTierinittel-Ein/;ahgestut:-ien sowie einem

\ Stutzen zum kontinuierlichen I'roduktaustr.'ir, werden 95 1 ! Hexa , enthaltend 2 nl.'ol· Alurniniuratriäthyl pro Liter, bei.

j 05 G mit .'''thylen bis su"einem Druck: von 7 atü f'esiAtti;:t.

: Sodann v:ird über den Diapergierraittei-ISinr^nrLstutKen ein Strom von .14.? l/Otd. Hexan, enthaltend 2.. aMol Aluminium- , triäthyl pro: liter zu^epuinpt. Unmittelbe.r vor dem Polymeri- ■ eationsre?xkti>rv;erden diesem Heximstrüial bis 2 ml.:ol des nach a ) her.resteilten Vorpolymerisatu in einem Zeitraum von 1 bis 5 Min._;zudosiert. Nacn wenigen Minuten steigt die Athy-v l€naufnahme im 150 1-Kessel suf mehr als 5 k<-:/~:tä. Ilun wird §

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die Hexan- und Vorpolymerisatzufuhr so lange unterbrochen, bis eich im Polymerisationsreaktor das gewünschte Phasenverhältnis von etwa 350 g Polymerisat pro 1 Hexan eingestellt hat, wozu 5 bis 7 Stunden, je nach Äthylenzufuhr, benöti ;t

vcn Ifexan werden, bpdann beginnt man mit der Zufuhry-in einer Menge von 13 bis 15 l/:>td. und trägt gleichzeitig Polymerisat-Suspension durch eine Pumpe am Auetragstutzen in einer solchen Menge aus, daß das Volumen der Polymerißiitsuspension im Kessel konstant gehalten wird, was mittels einer Kesselstandanzeige kontrolliert wird. Gleichzeitig werden dem Hexan-AlUEiiniumtriäthylsMiiromYO.S mLIol, d. h. 35 bis 90 ml Vorpolyiaerisatsuspensionihergestellt nach a)'unmittelbar vor dem Reaktor zugepunpt. Die Menge des Vorpolymerisats wird so gewählt, daß der Äthylendruck im Reaktor konstant zwischen 6.5 und 7 atü gehalten wird. Unter den beschriebenen Bedingungen resultiert eine mittlere Vcrv/eilzeit von 6.5 Stunden bei einer Polymerietitionsgeschwindigkeit von 5 bis 6 kg Äthylen pro Stunde. Nach Filtration und Trocknung beträgt der Aschegehalt ir. Polymeric t weniger als 0.02 Gew.'^. tei der thermischen Weiterverarbeitung, i .soondere beim thermSBh&nisehen Abbau des Polymerisats zu: Erniederung des Molekulargewichts ergeben sich keine Verfürbungs- oder Körröaiöneerscheinungen. Sie spezifische Viskosität /^ spec/c (gemessen in 0.01 ^Dekalinlösunn bei 135°) beträgt ca 30.

c) Vergl«ichsversuch:

Die 'kontinuierliche Polymerisation ./ird v/ie .unter b) beschrieben ' (gurchgeführt, nur werden 0.2 bis 0.5 ml-ol Titantrichlorid pro Stunde direkt, d. h. ohne Vorpolyinerisation in den HexonstroiD gepumpt. IJs ergibt sich praktisch kein« Äthylenuufnähme. Selbst bei Zudosierung der 5 bis 10-fachen Titantrichloridmenge setzt noch keine vergleichbare Iolymerisation ein.

Beispiel 2

Durch eine Polynerisctions-Apparatur, bestehend aus einer. 16 1-

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Rührkessel und einem dahintergeschalteten 150 1-Rührkessel (Apparatur wie 1 "b) vjird ein Strom von gereinigtem Dieselöl, mit einem Siedebereich von 120 his 200°C,enthaltend 2 ral.Iol Aluminiuintriäthyl pro 1 mit einer Geschwindigkeit von 141/ntd-. geleitet. Im 16 1-Kessel v/ird ein Flüssigkeitsstand von 10 1, in 150 1-Kessel ein Stand von 100 1 gehalten.

In den 16 1-Kes:;el wird das zur Sättigung des

Dieselöls bei einer*Temperatur von -20 "bis +80°bei 6.5 bis 7 atü erforderliche Äthylen eingeleitet, und 0.3 nliol Titantrichlorid (in Suspension) pro Stunde zugepunPt. Im 150 1-Rührkessel wird eine Innentemp. von 80 "bis 95°C vorzugsweise 85 gehalten und Äthylen in einer zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 6.5 bis 7 atü notv/endigen Kenge eingeleitet. Je nach der Innentemperatur im 16 1-Kes:el werden im 150 1-Kessel unter stationären Bedingungen folgende Äthylennengen polmerisiert:

	-20	0	+20	+40	+65	+80
Pemp. in 0C im 16 1-Kessel	5.0	5.7	5.5	3.6	2.5	0.4
cg Polymerisat pro 3td. im 1501-Kessel

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Claims (2)

_ 9 — -5ot§ 9 5 6 O Q Patentanspruch Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew. c/j Propylen oder Buten-1 in inerten Dispergiermitteln oder in der "Gasphase mit einem Katalysatorsystem "bestehend aus

1. einer chlorhaltigen Verbindung des dreiwertigen Titans, wie TiCl, oder Titanalkoxychlorid, hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid oder Chloralkoxytitanat der Formel Ti (OHh_nCl_n mit η = 1 bis 4 mittels Alkylaluniniumsesquichlorid und/oder Dialkylaltuniniummonochlorid in einem inerten Dispergiermittel bei Tenper«- ,gituren von -20 bis +30⁰C, vorzugsweise bei O⁰C, anschließende Behandlung bei 60 bis 150 C, vorzugsweise bei 80 bis 110⁰C sowie gegebenenfalls Y/äsche mit einem inerten Dispergiermittel, und

2. einem Aluminiumtrialkyl und/oder einem Dialky!aluminiumhydrid

bei einer Katalysatorkonzentration von 0.005 bis 0.05 mtlol der. Titanverbindung "und 0.01 bis 1C ^iol der Aluminiumverbindung pro Liter Dispergiermittel bei einer iJuspen-' sionspolymerisation bzw. pro 0.5 1 Reaktorvolumen bei einer Gasphasenpolymerisation

dadurch gekennzeichne , daß nan die dreiwertige chlorhaltige Titanverbindung in Gegenwart des Aluminiumtrialkyls und/oder Dialkylaluminiumhydridis bei Temperaturen von - 30° bis +5O⁰C, vorzugsweise bei 0°bis iO C in einem inerten Dispergiermittel kontinuierlich oder diskontinuierlich mit C.1 bis 10g Äthylen pro 1 mllöl Titanverbindung reagieren läßt, und das entstandene Katalysator-Polymerisatgemiüch für eine bei 1 bis 10 atü und 60 bis 12O⁰C erfolgende kontinuierliche Polymerisation von Äthylen oder Mischungen von Äthylen aif bis zu 10 Gew. $> Propylen oder Buten-1 einaetzt.

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