KR20220123638A - 파르네센-기반 점착성 수지 및 이를 포함하는 접착제 조성물 - Google Patents

파르네센-기반 점착성 수지 및 이를 포함하는 접착제 조성물 Download PDF

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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

접착제 조성물은, 엘라스토머 및 점착성 수지로 제조된다. 상기 점착성 수지는, 파르네센 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 파르네센 중합체 또는 공중합체는: (i) 10 중량% 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC); (ii) 300 Da 내지 1000 Da 사이의 Mn; (iii) 400 Da 내지 3000 Da 사이의 Mw; (iv) 1.00 내지 3.00 사이의 Mw/Mn; (v) -50℃에서 20℃ 사이의 Tg; 및 (vi) 25℃에서 400,000 cP 내지 1,000,000 cP 사이의 점도의 특성들을 갖는다. 파르네센-기반 중합체 또는 공중합체의 제조 방법은, 단량체 공급물을 형성하기 위해, 파르네센 단량체 및 용매를 조합하고, 선택적으로 디엔, 분지형 모노-올레핀 및 비닐 방향족으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 첨가하는 단계, 및 용기에서 프리델-크래프츠 중합 개시제와 이를 조합하여 단량체 공급물을 중합하는 단계를 포함한다. 파르네센-기반 중합체 또는 공중합체 점착부여제는, 하나 이상의 엘라스토머 및 하나 이상의 다른 점착부여제와 조합되어, 접착제 조성물을 형성할 수 있다.

Description

파르네센-기반 점착성 수지 및 이를 포함하는 접착제 조성물
본 출원은, 2020년 1월 10일에 출원되고, 그 내용 전체가 모든 목적을 위하여 참조로 본 명세서에 통합되는, "FARNESENE-BASED TACKIFYING RESINS AND ADHESIVE COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME"라는 명칭의 미국 특허출원 제16/739,924호와 관련되며 이에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 점착성 수지(tackifying resin)를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 점착성 수지는, 중합된 단량체로서 β-파르네센을 포함하는, 저분자량 파르네센-기반 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체를 포함한다. 상기 파르네센-기반 중합체는, 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 개시제를 사용하여 제조될 수 있으며, 유리 전이 온도(glass transition temperature)가 -50℃ 내지 20℃이고, 점도가 25℃에서 400,000 cP 내지 1,000,000 cP이다.
핫멜트 접착제는 일반적으로, 사용을 위해 임의의 용매를 포함하지 않거나, 용매를 필요로 하지 않는, 완전히 고체인 물질로 존재한다. 이들은 상온에서 고체 물질이지만, 열을 가하면 액체 또는 유체 상태로 전환될 수 있으며, 이 상태에서 기판에 적용될 수 있다. 가열 후 냉각 시 핫멜트 접착제(hot melt adhesive)는, 고체 형태를 회복하고, 응집력을 얻는다. 이와 관련하여, 핫멜트 접착제는 가령, 증발, 용매 제거, 중합 또는 다른 수단에 의해 고체 상태를 달성하는 물-기반 접착제와 같은 다른 유형의 접착제와는 상이하다. 핫멜트 접착제는, 상대적으로 단단하고 점착성이 없도록 제형화될 수 있거나, 또는 이와 대조적으로 압력 민감성, 즉 실온에서 상대적으로 부드럽고 점착성이 있도록 제형화될 수 있다.
핫멜트인지 여부에 관계없이 실온에서 부드럽고 점착성, 즉 끈적이는, 후자 유형의 접착제(즉, 감압(pressure sensitive) 접착제)는, 다양한 기재의 결합이 필요한 다양한 산업 또는 소비재 제조, 가령, 포장용 라벨, 모든 유형의 테이프, EOL(End-of-Line) 케이스 및 카톤 어셈블리 및 마개 접착제, 부직포 접착제, 목재 접착제, 제본 접착제 등에 특히 유용하다. 탄화수소 수지를 사용하는 다른 응용분야는, 왁스 변형 및 트래픽 스트리핑(traffic striping)을 포함한다. 핫멜트 접착제의 장점은, 접착제를 적용하는 동안 건조 단계가 필요한, 수성 또는 용제-기반 접착제의 경우와 같이 액체 캐리어가 부존재한다는 것이다. 적합한 핫멜트 접착제는, 관련된 기질(substrate)을 접착하기에 적절한 접착 강도를 갖고, 또한 적절한 유연성, 기질의 얼룩 또는 번짐 없음, 다양한 기질에서 기능하기 위한 적절한 점도 및 개방 시간, 보관 조건 하에서의 허용가능한 안정성, 및 정상 적용 온도에서 허용 가능한 열 안정성을 보유하고 있고, 이중 가장 중요한 것은, 적용 온도에서의 점착성(점착부여성)이 있는 것이다.
도포 온도, 즉, 접착제가 코팅된 물품(예컨대, 테이프 또는 라벨)이 기재에 도포되는 온도는, 접착제의 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다. 허용 가능한 점착성을 갖기 위해서는, 접착제의 Tg가, 접착제가 도포되는 온도보다 약 15°C 낮아야 한다. 예를 들어, 접착제가 약 10°C에서 냉동 식품에 라벨을 부착하도록 의도된 경우, 접착제의 Tg는 허용되는 점착성을 갖기 위해 약 -25°C여야 한다. 따라서 주변 온도에서 사용되는 라벨 접착제는, 약 10°C의 Tg를 가질 필요가 있다. 가령, 감압 접착제(pressure sensitive adhesives; PSA)와 같은 핫멜트 및 다른 접착제 조성물은, 일반적으로 점착성 수지를 사용하여, 원하는 용도에 필요한 대로 접착제의 Tg를 수정한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 중합체들의 혼합물의 Tg는, 혼합물 내의 중합체 각각의 Tg와 관련된다.
점착성 수지는 일반적으로, 이러한 접착제의 베이스인 엘라스토머의 Tg를 수정하는데 사용된다. 엘라스토머의 Tg는 일반적으로 -60°C(폴리이소프렌-기반인 경우) 또는 -80°C(스티렌-부타디엔 블록 공중합체 기반인 경우)이다. 그러나 이것들이 접착제로 사용될 수 있는 유일한 엘라스토머가 아니라는 점에 유의해야 한다. 상대적으로 낮은 유리 전이 온도(그러나 첨가되는 엘라스토머의 Tg보다는 높음)를 갖는 액체 점착성 수지는, 엘라스토머와 상용성이고, 주변 조건 이하에서 원하는 접착력을 부여하는데 도움이 되기 때문에, 엘라스토머에 첨가되는 점착성 수지로 사용하기에 매력적이다. 위에서 언급한 바와 같이, 감압 점착제의 경우, 최적의 점착을 위해서는, 배합된 감압 점착제의 유리 전이 온도(Tg)가, 점착제가 적용되는 온도보다 낮아야 한다. 일반적으로(그러나 배타적이지 않음) 테이프 및 라벨 접착제는, 하나의 점착제가 다른 점착제보다 낮은 Tg를 갖는, 하나 이상의 점착제의 블렌드를 사용하여, 저비용, 고성능 및 원하는 Tg의 조합을 달성한다. 2개의 점착 부여제(tackifier)의 Tg는 엘라스토머의 Tg보다 높다. 낮은 Tg 점착 부여제는, 일반적으로 주위 온도에서 액체이며, 이는 바람직하다. 그러나, 이러한 낮은 Tg 점착 부여제가 저분자량 단량체로 제조되는 경우, 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량이 높기 때문에 바람직하지 않은 환경 및 건강상의 단점을 또한, 갖는다. 게다가, 이러한 단량체는, 재생 불가능한 자원인 석유에서 생산되며, 이는 현재 추가적인 환경적 단점으로 간주될 수 있다. 일반적으로, 피페릴렌으로 통칭되는 1,3-펜타디엔 및 이의 이성질체와 같은 C5 디올레핀은, 현재 이러한 점착성 수지의 제조를 위한 기본 공급원료이다. 가령, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 디시클로펜타디엔과 같은 다른 올레핀 및 디올레핀 또한, 점착성 수지를 위한 공급원료로서 사용된다.
따라서, 비용 효율적이고 쉽게 이용가능한 적절하고 상대적으로 낮은 Tg를 갖는, 낮은 Tg의 점착 부여제로서 사용하기 위한, 액체(상온에서) 점착성 수지의 생산을 위한, 현재의 석유-기반의 디올레핀의 증대 또는 심지어는 완전한 대체를 위한 대안의 단량체에 대한 필요가 존재한다. 대안의 단량체는, Tg가 충분히 낮고 VOC 함량이 낮고, 냄새가 적고, 초기 색상이 낮고, 주변 온도에서 액체이고, 다른 바람직한 속성들 중에서도 핫멜트 및 감압 접착제 조성물의 제형에 일반적으로 사용되는 엘라스토머 및 다른 점착 부여제와 상용성인, 점착 부여제를 생성할 수 있다.
파르네센-기반 점착성 수지, 특히 β-파르네센-기반 수지는, β-파르네센이 재생 가능하게 공급될 수 있기 때문에 VOC 함량이 낮고, 개선된 환경 풋프린트(footprint)를 갖고, 종래의 점착성 수지에 비해 낮은 유리 전이 온도와 그에 수반되는 부수적인 점착 특성을 결합한다는 점에서, 비교적 낮은 Tg 점착성 수지에 대해 원하는 모든 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이들은 또한, 주변 조건(예컨대, 15°C 내지 25°C)에서 액체이다.
본 발명의 일양태는, 엘라스토머 및 점착성 수지를 포함하는 접착제 조성물이다. 점착성 수지는, 하나 이상의 중합된 단량체를 포함하는 파르네센 중합체를 포함한다. 중합된 단량체는 파르네센을 포함한다. 파르네센은 β-파르네센이거나 이를 포함할 수 있다. 파르네센 중합체는, 열중량 분석(TGA)에 의해 110°C에서 1시간 동안의 중량 손실 백분율로 측정한 10 중량% 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 가지고 있다. 추가로, 파르네센 중합체는 다음과 같은 특성을 갖는다: 300 Da 내지 1000 Da 사이의 Mn; 400 Da 내지 3000 Da의 Mw; 1.00과 3.00 사이의 Mw/Mn; -50°C와 20°C 사이의 Tg; 및 25°C에서 400,000 cP와 1,000,000 cP 사이의 점도. 파르네센 중합체 자체는 본 발명의 추가적인 양태이다.
본 발명의 다른 양태는, 점착성 수지로서 또는 점착성 수지에 사용되는 파르네센 중합체의 제조 방법이다. 제조 방법은, 다음 단계를 포함한다. 먼저, 파르네센 단량체, 유기 용매, 300 ppm 중량 내지 3000 ppm 중량의 양성자(proton) 공급원, 및 선택적인 하나 이상의 공단량체가 조합되어 단량체 공급물을 형성한다. 파르네센 단량체는 β-파르네센이거나 이를 포함할 수 있다. 이후 단량체 공급물을 용기에서 Friedel-Crafts 중합 개시제와 조합하여 중합 혼합물을 형성한다. 중합 혼합물을 반응시켜, 파르네센 단량체와 선택적인 하나 이상의 공단량체를 중합하여 파르네센 중합체를 형성한다.
본 발명의 다른 양태는, 엘라스토머 및 파르네센-기반 고분자 점착성 수지를 포함하는 점착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 제조 방법은 다음 단계를 포함한다. 먼저, 파르네센 단량체, 유기 용매, 300 ppm 중량 내지 3000 ppm 중량의 양성자 공급원, 및 선택적인 하나의 공단량체를 조합하여 단량체 공급물을 형성한다. 파르네센 단량체는 β-파르네센이거나 이를 포함할 수 있다. 이후, 단량체 공급물을 용기에서 Friedel-Crafts 중합 개시제와 조합하여 중합 혼합물을 형성한다. 중합 혼합물을 반응시키고, β-파르네센 단량체와 선택적인 하나 이상의 공단량체를 중합하여, 점착성 수지로서 사용하기에 적합한 파르네센 중합체를 형성한다. 점착성 수지로서 사용하기에 적합한 파르네센 중합체는, 엘라스토머 및 선택적으로 하나 이상의 추가 첨가제와 조합되어 접착제 조성물을 형성한다. 점착성 수지로 사용하기에 적합한 파르네센 중합체는, 점착제 조성물에 점착성을 부여하기에 효과적인 양으로 사용된다.
도 1은 파르네센 단량체, 파르네센 딜스-알더 이량체(farnesene Diels-Alder dimer) 및 파르네센 단량체 없이 제조된 비교 점착성 수지와 비교한, 파르네센-기반 점착성 수지의 예시적인 실시예의 크기 배제 크로마토그램(size exclusion chromatogram)을 도시한다.
도 2는 실시예 1의 점착성 수지와 Wingtack® 10 C5-기반 점착성 수지 간의 비교인, 110℃에서의 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA) 곡선을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 판지(cardboard)에 대한 루프 택 시험(Loop Tack testing)을 비교하는 차트를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 노화된 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 판지에 대한 루프 택 시험을 비교하는 차트를 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 HDPE에 대한 루프 택 시험을 비교하는 차트를 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 노화된 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 HDPE에 대한 루프 택 시험을 비교하는 차트를 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 스테인리스강에 대한 루프 택 시험을 비교하는 차트를 도시한다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 노화된 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 스테인리스강에 대한 루프 택 시험을 비교하는 차트를 도시한다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 유리에 대한 루프 점착성 시험을 비교하는 차트를 도시한다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 노화된 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 유리에 대한 루프 점착성 시험을 비교하는 차트를 도시한다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 HDPE에 대한 박리 접착력 시험(Peel Adhesion testing)을 비교하는 차트를 도시한다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 노화된 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 HDPE에 대한 박리 접착력 시험을 비교하는 차트를 도시한다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 스테인리스강에 대한 박리 접착력 시험을 비교하는 차트를 도시한다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 노화된 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 스테인리스강에 대한 박리 접착력 시험을 비교하는 차트를 도시한다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 스테인리스강에 대한 전단 접착력 파괴 온도(Shear Adhesion Failure Temperature)를 비교하는 차트를 도시한다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 노화된 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 스테인리스강에 대한 전단 접착력 파괴 온도를 비교하는 차트를 도시한다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 크래프츠지(Kraft paper)에 대한 전단 접착력 파괴 온도를 비교하는 차트를 도시한다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 노화된 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 크래프츠지에 대한 전단 접착력 파괴 온도를 비교하는 차트를 도시한다.
도 19는, 각각 본 발명의 실시예에 따른 점착성 수지와, 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물로 제조된 2개의 상이한 유형의 접착제 제형(테이프 및 라벨)의 점도를 비교한 도면이다.
도 20은, 각각 본 발명의 실시예에 따른 점착성 수지와, 유사한 C5 점착성 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물로 제조된 2개의 상이한 유형의 접착제 제형의 (피크 tan δ으로 측정되는) 유리 전이 온도를 비교한 도면이다.
도 21은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 테이프 접착제 조성물의 동적인 기계적 분석 곡선을 도시한다.
도 22는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 라벨 접착제 조성물의 동적인 기계적 분석 곡선을 도시한다.
파르네센은, 가령 α-파르네센((3E,7E)-3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔) 및 β-파르네센(7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔)과 같은 이성질체의 형태로 존재한다. 본원의 명세서 및 청구범위에 사용된 "β-파르네센"은 하기의 구조를 갖는 (E)-β-파르네센을 의미한다:
Figure pct00001
명세서 및 청구범위에서 사용된 "파르네센(farnesene)"은, 파르네센의 임의의 이성질체 또는 이러한 이성질체들의 혼합물을 의미한다. 추가로, "파르네센" 또는 "β-파르네센"은 또한, 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자 또는 원자 그룹, 즉 치환된 파르네센으로 치환된 파르네센 또는 (E)-β-파르네센을 의미한다는 것을 이해해야 한다.
본 발명에 따른 수지(본 명세서에서 "파르네센 중합체"라고도 함)의 다양한 실시예를 제조하는데 사용되는 파르네센 단량체는, 가령 진딧물(Aphididae)과 같은 곤충, 또는 식물에서 추출된 석유 자원으로부터의 화학적 합성에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 이점은, 수지가 재생가능한 자원을 통해 수득된 단량체로부터 유도될 수 있다는 것이다. 수지는, 당류 유래의 탄소원을 이용하여 미생물을 배양하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 "파르네센 중합체"로도 지칭되는 파르네센 수지는, 이들 공급원을 통해 수득된 파르네센 단량체로부터 효율적으로 제조될 수 있다.
사용되는 당류(saccharide)는: 단당류, 이당류 및 다당류 중 어느 하나일 수 있거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단당류의 예시는: 포도당, 갈락토오스, 만노오스, 과당 및 리보오스를 포함한다. 이당류의 예시는: 수크로스, 락토스, 말토스, 트레할로스 및 셀로비오스를 포함한다. 다당류의 예시는: 전분, 글리코겐, 셀룰로오스 및 키틴을 포함한다.
탄소원을 소비하는 배양된 미생물은, 배양을 통해 파르네센을 생산할 수 있는 임의의 미생물일 수 있다. 그 예시는 진핵생물, 박테리아 및 고세균을 포함한다. 진핵생물의 예로는 효모와 식물이 있다. 상기 미생물은, 숙주 미생물에 외래 유전자를 도입하여 수득된 형질전환체일 수 있다. 외래 유전자는 특별히 제한되지 않으며, 파르네센 생산 효율을 높일 수 있으므로 파르네센 생산에 관여하는 외래 유전자일 수 있다.
배양된 미생물로부터 파르네센을 회수하는 경우, 원심분리를 통해 미생물을 회수하여 파쇄한 이후, 파쇄된 용액으로부터 용매를 이용하여 파르네센을 추출할 수 있다. 이러한 용매 추출은, 가령 증류와 같은 임의의 공지된 정제 공정과 적절하게 조합될 수 있다.
명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용되는 "x와 y 사이" 또는 "x 내지 y까지"로 기재된 범위는, 그러한 범위의 한계들 "x" 및 "y"를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 사용된 "프리델-크래프츠 촉매(Friedel-Crafts catalyst)" 또는 "프리델-크래프츠 개시제(Friedel-Crafts initiator)"는 중합 개시제로서 기능하는 강루이스산(strong Lewis acid) 및 그의 착물을 의미한다.
명세서 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 사용된 용어 "파르네센 중합체", "파르네센 수지", "파르네센-기반 점착성 수지", "파르네센-기반 중합체", "파르네센 중합체 점착성 수지" 및 "파르네센 점착성 수지"는 서로 교환가능하게 사용된다.
명세서 및 특허청구범위 전체에 걸쳐 사용된 "중합체"는 프리델-크래프츠 개시제의 결과로서 단량체의 중합 생성물인 화합물을 의미하며, 여기서 중합체는 2 이상의 중합도를 갖는다. 중합도가 2인 프리델-크래프츠 개시제를 사용하여 제조된 중합체와, 딜스-알더 고리화(Diels-Alder cyclization)의 결과인 단량체의 이량체(dimer)를 구별하는 것이 중요하다. 이 두 물질의 구조는, 파르네센과 같은 두 분자의 단량체로 구성되어 있지만 서로 상이하다. 딜스-알더(Diels-Alder) 이량체는 또한, 2개의 상이한 단량체, 예컨대 파르네센 및 치환된 올레핀으로부터 형성될 수 있다. 이들 이량체 모두는 6원 고리(6-membered ring)를 포함할 것이다.
파르네센의 2개의 분자들의 딜스-알더 이량체의 비-제한적인 실시예는 다음과 같다:
Figure pct00002
파르네센의 딜스-알더 이량체의 다른 예시는: 미국 특허번호 8,669,403 B2에 나타나 있으며, 이의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다. 본 발명의 특정 실시예에서, 파르네센-기반 점착성 수지, 즉 파르네센 중합체는, 이러한 이량체 중 어느 것도 함유하지 않을 수 있다(즉, 파르네센-기반 점착성 수지는 파르네센의 이러한 딜스-알더 이량체를 0 중량%로 포함할 수 있음). 이량체가 파르네센-기반 점착성 수지에 존재하는 경우, 파르네센-기반 점착성 수지는, 오로지 파르네센, 또는 파르네센 및 다른 단량체, 중의 어느 하나의 딜스-알더 이량체를 최대 5 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 파르네센-기반 점착성 수지는: 0 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.2 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.7 중량%, 또는 0.8 중량%, 또는 0.9 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.1 중량%, 또는 1.2 중량%, 또는 1.3 중량%, 또는 1.4 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 1.6 중량%, 또는 1.7 중량%, 또는 1.8 중량%, 또는 1.9 중량%, 또는 2.0 중량%, 2.1 중량% .%, 또는 2.2 중량%, 또는 2.3 중량%, 또는 2.4 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 2.6 중량%, 또는 2.7 중량%, 또는 2.8 중량%, 또는 2.9 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 3.1 중량%, 또는 3.2 중량%, 또는 3.3 중량%, 또는 3.4 중량%. %, 또는 3.5 중량%, 또는 3.6 중량%, 또는 3.7 중량%, 또는 3.8 중량%, 또는 3.9 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 4.1 중량%, 또는 4.2 중량%, 또는 4.3 중량%, 또는 4.4 중량% 또는 4.5 중량%, 또는 4.6 중량%, 또는 4.7 중량%, 또는 4.8 중량%, 또는 4.9 중량%, 또는 5.0 중량%의 딜스-알더(Diels-Alder) 이량체를 포함할 수 있다. 존재하는 딜스-알더 이량체의 양은, HNMR에 의해 또는 일부의 경우에 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 또는 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 편리하게 측정될 수 있다.
대조적으로, 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 개시제와 함께 2개의 파르네센 분자로부터 생성된 2의 중합도를 갖는 1개의 가능한 파르네센 중합체의 비-제한적인 실시예는 다음의 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00003
본 발명에 따라 제조된 수지는, 이전의 중합체 수지를 제공하기 위해 일반적으로 사용된 방법이 음이온성 또는 자유 라디칼 중합이었고, 이 둘은 모두 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는 물질을 초래한다는 점에서 이전에 공지된 파르네센-기반 중합체와는 상이하지만, 이러한 물질은 또한, 더 높은 중량 평균(Mw) 및 수평균(Mn) 분자량을 갖는 경향이 있는데, 이러한 고분자량 물질은 상온에서 액체가 아니기 때문에 바람직하지 않다. 대조적으로, 양이온성 중합 방법을 사용하는 것은, 더 높은 Tg(아직 매우 낮지만)를 갖는 더 낮은 분자량(Mn 및 Mw) 파르네센-기반 중합체를 생성하는 경향이 있다. 따라서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 양태는 실온에서 액체이고, 낮지만 너무 낮지는 않은 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 낮은 VOC 함량을 갖는, 파르네센-기반 중합체의 제조이다.
본 발명의 일양태는 파르네센 단량체로부터 유도된 액체 점착성 수지를 포함하는 핫멜트 또는 감압성 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 수지는 저분자량, 즉 Mn이 300 내지 1000 Da이고, Mw가 400 내지 3000 Da일 수 있다. 이러한 파르네센-기반 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체 수지는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 개시제를 사용하여 얻어지는 것으로서 유리 전이 온도가 -50 내지 10℃ 사이다. 본 발명의 다양한 실시예에 따라 제조된 파르네센-기반 점착성 수지는 또한, 낮은 색상 및 핫멜트 접착제의 다른 성분과의 양호한 상용성을 나타낸다. 본 명세서에 사용된 "상용성(compatibility)"은, 점착성 수지가 접착제에 존재할 때, 가령 비틀림 용융 리오미터(torsional melt rheometer)와 같은 동적 기계적 분석에 의해 측정된 접착제 조성물의 탄젠트 델타(tanδ) 피크가, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 예시적인 테이프 접착제 및 예시적인 라벨 접착제에 대하여 도 21 및 22에 도시된 바와 같이 모노모달(monomodal)인 것을 의미한다.
프리델-크래프츠 개시제를 사용하여 제조된 저분자량 파르네센-기반 단독중합체 또는 공중합체 점착성 수지는, 파르네센의 단독중합체 및 파르네센과 하나 이상의 C5 이상의 디엔(diene), 하나 이상의 C4 이상의 분지형 또는 환형 모노-올레핀, 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 및 이들의 조합의 공중합체일 수 있다. 선택된 공단량체(들)의 양 및 유형은 수지에 원하는 기능성을 부여할 수 있다.
전술한 바와 같이, 파르네센은: α-파르네센((3E,7E)-3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔) 및 β-파르네센(7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔)과 같은 이성질체 형태로 존재한다. 명세서 및 청구범위에서 사용된 "β-파르네센"은 하기의 구조를 갖는 (E)-β-파르네센을 의미한다:
Figure pct00004
(E)-β-파르네센 또는 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자 또는 원자 그룹으로 대체된(즉, 치환된) 파르네센이 또한 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있다. 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용된 용어 "파르네센"은 파르네센의 이성질체 또는 이러한 이성질체들의 혼합물을 의미한다.
본 발명에 따른 점착성 수지의 다양한 실시예를 제조하는데 사용되는 파르네센 단량체는, 진딧물과 같은 곤충 또는 식물로부터 추출된 석유 자원으로부터 화학적 합성에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 이점은, 수지가 재생가능한 자원을 통해 수득된 단량체로부터 유도될 수 있다는 것이다. 이는, 당류 유래의 탄소원을 이용하여 미생물을 배양하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 파르네센 수지는, 이들 공급원을 통해 수득된 파르네센 단량체로부터 효율적으로 제조될 수 있다.
사용되는 당류는: 단당류, 이당류 및 다당류 중 어느 하나일 수 있거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단당류의 예시는: 포도당, 갈락토오스, 만노오스, 과당 및 리보오스를 포함한다. 이당류의 예시는: 수크로스, 락토스, 말토스, 트레할로스 및 셀로비오스를 포함한다. 다당류의 예시는: 전분, 글리코겐, 셀룰로오스 및 키틴을 포함한다.
탄소원을 소비하는 배양 미생물은, 배양을 통해 파르네센을 생산할 수 있는 모든 미생물일 수 있다. 그 예시는 진핵생물, 박테리아 및 고세균을 포함한다. 진핵생물의 예시는 효모와 식물을 포함한다. 상기 미생물은 숙주 미생물에 외래 유전자를 도입하여 얻은 형질전환체일 수 있다. 외래 유전자는 특별히 제한되지 않으며, 파르네센 생산 효율을 향상시킬 수 있으므로 파르네센 생산에 관여하는 외래 유전자일 수 있다.
배양된 미생물로부터 파르네센을 회수하는 경우, 원심분리를 통해 미생물을 회수하여 파쇄한 후, 파쇄된 용액으로부터 용매를 이용하여 파르네센을 추출할 수 있다. 이러한 용매 추출은, 가령 증류와 같은 임의의 공지된 정제 공정과 적절하게 조합될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 점착성 수지로서 사용하기에 적합한 파르네센 중합체는, 파르네센 외에 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는, -50℃ 내지 20℃의 Tg를 갖는 저분자량 공중합체일 수 있다. 적합한 공단량체(co-monomer)의 예시는: 피페릴렌(1,3-펜타디엔 및 이의 이성질체), 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 이소아밀렌(β-이소아밀렌 또는 트리메틸에틸렌 또는 2-메틸-2-부텐 또는 -메틸부트-2-엔), 시클로펜텐, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 인덴, 메틸인덴, 이소프렌, 테르펜, 가령 미르센, 피넨, 리모넨, 디펜텐, 펜텐, 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐 , 3,3-디메틸-1-부텐, 및 3-메틸-2-펜텐, 및 이들의 이성질체를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 피페릴렌, 이소아밀렌, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 시클로펜텐, 이들의 혼합물 및 이들의 이성질체가 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 모노-올레핀 사슬 이동제(mono-olefin chain transfer agent)가 또한, 점착성 수지를 생성하기 위해 사용되는 파르네센 단량체와 중합될 수 있다. 모노-올레핀은, 비제한적으로, 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2,3- 디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 3-메틸-2-펜텐, 이들의 혼합물, 이들의 이량체, 및 이들의 올리고머를 포함한다. 이소부틸렌 및 2-메틸-2-부텐이 선호된다.
중합 개시제 및 공동-개시제(Polymerization Initiators and Co-Initiators)
본 명세서에 기재된 바와 같은 점착성 수지로서 사용하기에 적합한 파르네센 중합체는, 강한 루이스 산에 의해 개시되는 올레핀 및 디올레핀의 양이온 중합을 통해 제조된다. 강한 루이스 산은 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응을 촉매할 수 있으므로, 프리델-크래프츠 촉매 및 프리델-크래프츠 개시제로 서로 교환가능하다. 일부 루이스 산은, 이중 결합에 직접 첨가하여 중합을 개시하는 것으로 제안되었다. 그러나 대부분의 루이스 산은, 공동-개시제의 존재를 필요로 하므로 예외가 된다. 이러한 공동-개시 시약들(reagents)은 2가지 범주로 분류된다; 양성자화 및 양이온화. 양성자화 시약은 루이스 산에 의한 활성화 시 양성자를 제공한다. 예시는 물, 알코올, 카르복실산, 아민 및 아미드를 포함한다. 양이온화 시약은, 루이스 산에 의한 활성화 시 카르베늄 이온을 생성하는 시약이다. 예시는: 알킬 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드, 에스테르, 에테르 및 카르복실산 무수물을 포함한다. 둘 모두 중합을 개시할 수는 없지만, 진정한 개시종, 즉 양성자 또는 카르베늄 이온을 생성하여, 중합을 개시하기 위해 이중 결합에 추가하는 것은, 이러한 공동-개시제, 루이스 산 및 양성자화 또는 양이온화 시약의 조합에 해당한다.
프리델-크래프츠 촉매 또는 개시제는, 양이온 반응 메커니즘을 통해 단량체를 중합하는, 위에서 설명한 바와 같은 강한 루이스산 중합 개시제이다. 본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 파르네센을 포함하는 단량체 공급물을 중합하여, 300 내지 1000 D1의 Mn 및 400 내지 3000 Da의 Mw의 적합하게 낮은 분자량 범위와, -50℃ 내지 20℃일 수 있는 유리 전이 온도를 갖는 점착성 수지로서 사용하기에 적합한 파르네센 중합체를 생성하기 위해 사용될 수 있는 프리델-크래프츠 촉매의 예시는:삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 사염화주석, 삼염화티타늄, 사염화티타늄, 염화철(III), 삼불화알루미늄, 디클로로모노에틸 알루미늄, 및 이들의 착물(complexes), 가령 삼불화붕소-페놀 착물, 삼불화붕소-에탄올 착물, 삼불화붕소-에테르 착물, 가령 앞서 논의된 삼불화붕소-디에틸 에테르 착물을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매는 또한, 액체 염화알루미늄/염산/치환된 방향족 화합물을 포함할 수 있으며, 방향족은 예를 들어 o-자일렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠, 이소프로필 벤젠 등, 가령 단쇄 또는 장쇄 알킬벤젠이다. 알킬 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 2개 내지 30개의 탄소 원자로 다양할 수 있다. 분지쇄 올레핀으로, 벤젠 또는 다른 치환된 방향족(톨루엔, 자일렌)을 알킬화하는 동안 부산물로서 수득되는 산성 액체 AlCl3도 또한, 사용될 수 있다. 분지쇄 올레핀은, 프로필렌의 삼불화붕소 올리고머화 및 분획화를 통해 생성될 수 있다(예컨대, C12 올레핀 또는 C24 올레핀은 방향족으로 알킬화될 수 있음).
본 발명의 다양한 실시예에서, 상기 논의된 바와 같은 AlCl3 및 BF3 중의 적어도 하나 및/또는 이들의 착물이 프리델-크래프츠 개시제로 사용될 수 있어서, 파르네센 단량체 및 공단량체 또는 공단량체의 혼합물을 포함하는 단량체 공급물을 중합할 수 있고, 단량체 공급물의 공단량체 함량(즉, 파르네센 외에)은, 단량체 공급물에 있는 단량체의 총 중량을 기준으로 하여: ≤ 90, ≤ 85, ≤ 80, ≤ 75, ≤ 70, ≤ 65, ≤ 60, ≤ 55, ≤ 50, ≤ 45, ≤ 40, ≤ 35, ≤ 30, ≤ 25, ≤ 20, ≤ 15, ≤ 10, ≤ 5, ≤ 4.75, ≤ 4.5, ≤ 4.25, ≤ 4.0, ≤ 3.75, ≤ 3.5, ≤ 3.25, ≤ 3.0, ≤ 2.75, ≤ 2.5, ≤ 2.25, ≤ 2.0, ≤ 1.75, ≤ 1.5, ≤ 1.25, ≤ 1.0, ≤ 0.75, ≤ 0.5, ≤ 0.25, ≤ 0.1, ≤ 0.05, 또는 ≤ 0.01 중량%이다.
상기 언급된 바와 같이, 중합 개시제는 BF3일 수 있다. 개시제는 BF3의 기체 또는 액체 공급원으로서 첨가될 수 있다. 이러한 액체 공급원의 예는, 일반적으로 "삼불화붕소 에테레이트(boron trifluoride etherate)" 또는 "삼불화붕소 디에틸 에테레이트(boron trifluoride diethyl etherate)"로 지칭된다. 이 화합물의 유사체(analogues)는 또한, 상기 논의된 바와 같이 비-제한적인 예시로서 메탄올 착물이 적합하다.
전형적인 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 개시제는, AlCl3 또는 BF3 또는 AlCl3 또는 BF3의 공급원, 즉 이전에 논의된 착물이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 이러한 개시제는, 양성자 공급원이 양이온 중합을 수행하기 위한 공동-개시제(co-initiator)로서 사용될 때 더 효과적이다(즉, 반응이 더 빠름). 전형적으로, 이러한 공동-개시제는 물 또는 알코올이다. 적합한 양성자 공급원의 선택은, 예를 들어 원하는 반응성 또는 반응 속도, 중합 용매에서의 용해도 또는 안전/환경 문제와 같은 공정 요인에 따라 달라질 수 있다. 적합한 양성자 공급원의 비-제한적 예시는, H가 산성인 구조 R-OH를 갖는 분자이다. R 기는, H나 저급 알킬기, 가령 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸일 수 있다. R은 페닐기와 같은 방향족일 수 있지만, 예를 들어 페놀은 프리델-크래프츠 개시제에 대해 반응성일 수 있으므로, 중합체에 포함될 수 있다. 이 효과는 바람직할 수도 있고 바람직하지 않을 수도 있다. 본 명세서에서 공동-개시제로도 지칭되는 이러한 양성자 공급원의 비제한적 예시는, 예를 들어 물, 메탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올이다. 대기 중에 존재하는 수분 또는 중합체 혼합물의 다른 성분이, 프리델-크래프츠 개시 중합에서 양성자 공급원(공동-개시제)으로서 참여할 수 있다는 점에서, 물은 특정 실시예에서 명시적으로 첨가될 필요가 없을 수 있다.
프리델-크래프츠 개시제의 몰(moles) 대 공동-개시제 몰의 비율(즉, 양성자 공급원은 약 1:1, 또는 0.5:1에서 약 1:0.5의 범위 내)이다. 프리델-크래프츠 개시제의 몰 대 공동-개시제의 몰의 비율은: 0.5:1, 0.55:1, 0.6:1, 0.65:1, 0.7:1, 0.75:1, 0.8:1, 0.85:1, 0.9:1, 0.95:1, 1:1, 1:0.95, 1:0.9, 1:0.85, 1:0.8, 1:0.75, 1:0.7, 1:0.65, 1:0.6, 1:0.55, 또는 1:0.5이다.
본 명세서에 기재된 파르네센 중합체는, 프리델-크래프츠 개시제, 공동-개시제, 공단량체, 및 적절한 방향족 또는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 또는 헵탄이 원하는 단독중합체 또는 공중합체를 형성하기 위해 반응기 용에 연속적으로 첨가되는, 연속 용액 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 파르네센-기반 중합체는: 개시제, 단량체 및 용매가 모두 반응기에서 실질적으로 동시에 함께 조합되는 배치식 공정(batch process)에 의해 제조될 수 있다. 본 명세서에 개시되는 점착성 수지의 제조 방법으로서 세미-배치식(semi-batch) 공정도 가능하다. 특정 공정에서, 용매는 또한, 중합 반응에서 공단량체로서 참여할 수 있는 특정 유기물을 포함할 수 있다.
연속식 또는 세미-배치식 중합 반응 동안, 개시제 공급물이 총 반응물 공급물, 즉 단량체, 개시제 및 공동-개시제(알코올과 같은 양성자 공급원)의 조합된 질량 유량(flow rate)을 기준으로, 약 0.01 내지 20 중량%가 되도록 단량체 공급물 및 프리델-크래프츠 개시제의 유량을 제어할 수 있다. 따라서, 프리델-크래프츠 개시제는: 전체 반응 공급물 중의 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.20 중량%, 또는 0.25 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.35 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.45 중량%, 또는 0.50 중량%, 또는 0.55 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.65 중량%, 또는 0.7 중량% 또는 0.75 중량%, 또는 0.80 중량%, 또는 0.85 중량%, 또는 0.9 중량%, 또는 0.95 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.1 중량%, 또는 1.15 중량%, 또는 1.20 중량%, 또는 1.25 중량%, 또는 1.3 중량%, 또는 1.35 중량%, 또는 1.4 중량%, 또는 1.45 중량%, 또는 1.50 중량%, 또는 1.55 중량%, 또는 1.6 중량%, 또는 1.65 중량%, 또는 1.7 중량% 또는 1.75 중량%, 또는 1.80 중량%, 또는 1.85 중량%, 또는 1.9 중량%, 또는 1.95 중량%, 또는 2.0 중량%, 2.1 중량%, 또는 2.15 중량%, 또는 2.20 중량%, 또는 2.25 중량%, 또는 2.3 중량%, 또는 2.35 중량%, 또는 2.4 중량%, 또는 2.45 중량%, 또는 2.50 중량%, 또는 2.55 중량%, 또는 2.6 중량%, 또는 2.65 중량%, 또는 2.7 중량% 또는 2.75 중량%, 또는 2.80 중량%, 또는 2.85 중량%, 또는 2.9 중량%, 또는 2.95 중량%, 또는 3.0 중량%로 첨가될 수 있다. 유사하게, 배치식 반응기에서, 프리델-크래프츠 개시제의 총량은 일반적으로, 전체 반응(단량체(들), 개시제, 공동-개시제) 공급물의 중량 백분율로 결정되며, 가령, 총 반응 공급물 중의 0.1 중량%, 또는 0.15 중량%, 또는 0.20 중량%, 또는 0.25 중량%, 또는 0.3 중량%, 또는 0.35 중량%, 또는 0.4 중량%, 또는 0.45 중량%, 또는 0.50 중량%, 또는 0.55 중량%, 또는 0.6 중량%, 또는 0.65 중량%, 또는 0.7 중량% 또는 0.75 중량%, 또는 0.80 중량%, 또는 0.85 중량%, 또는 0.9 중량%, 또는 0.95 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.1 중량%, 또는 1.15 중량%, 또는 1.20 중량%, 또는 1.25 중량%, 또는 1.3 중량%, 또는 1.35 중량%, 또는 1.4 중량%, 또는 1.45 중량%, 또는 1.50 중량%, 또는 1.55 중량%, 또는 1.6 중량%, 또는 1.65 중량%, 또는 1.7 중량% 또는 1.75 중량%, 또는 1.80 중량%, 또는 1.85 중량%, 또는 1.9 중량%, 또는 1.95 중량%, 또는 2.0 중량%, 2.1 중량%, 또는 2.15 중량%, 또는 2.20 중량%, 또는 2.25 중량%, 또는 2.3 중량%, 또는 2.35 중량%, 또는 2.4 중량%, 또는 2.45 중량%, 또는 2.50 중량%, 또는 2.55 중량%, 또는 2.6 중량%, 또는 2.65 중량%, 또는 2.7 중량% 또는 2.75 중량%, 또는 2.80 중량%, 또는 2.85 중량%, 또는 2.9 중량%, 또는 2.95 중량%, 또는 3.0 중량%이다.
공동-개시제는, 사용되는 경우, 마찬가지로 총 반응 공급물 또는 공급 속도의 중량%로 첨가될 수 있거나, 또는 상기 기재된 바와 같이 공동-개시제의 양이 프리델-크래프츠 개시제에 대한 비율로 첨가될 수 있다. 총 반응 공급물 또는 공급 속도의 중량%로서, 반응물이 단량체(들), 프리델-크래프츠 개시제 및 공동-개시제인 경우, 알코올과 같은 공동-개시제는: 반응 공급물 또는 공급 속도 중의 300 ppm(parts per million weight) 내지 3000 ppm으로 첨가될 수 있다. 예컨대, 공동-개시제는, 총 반응 공급물 또는 공급 속도의 중량을 기준으로, 300 ppm, 400 ppm, 500 ppm, 600 ppm, 700 ppm, 800 ppm, 900 ppm, 1000 ppm, 1100 ppm, 1200 ppm, 1300 ppm, 1400 ppm, 1500 ppm, 1600 ppm, 1700 ppm, 1800 ppm, 1900 ppm, 2000 ppm, 2100 ppm, 2200 ppm, 2300 ppm, 2400 ppm, 2500 ppm, 2600 ppm, 2700 ppm, 2800 ppm, 2900 ppm, 또는 3000 ppm으로 첨가될 수 있다.
반응기 용기 내의 혼합물의 반응 온도는 또한, 약 -10℃ 내지 80℃ 또는 -10℃ 내지 50℃, 또는 0℃ 내지 10℃, 또는 약 10℃ 내지 60℃, 또는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 유지될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 수지의 저분자량 파르네센-기반 단독중합체 또는 공중합체는, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정하고 폴리스티렌 보정을 사용하여 변환된: 300 내지 10,000 g/mol(Da), 또는 300 내지 3000 Da 또는 300 내지 1000Da 또는 300 내지 500Da의 수평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 수지의 저분자량 파르네센-기반 단독중합체 또는 공중합체는, 겔 투과 크로마토그래프를 통해 측정하고 폴리스티렌 보정을 사용하여 변환된: 300 내지 10,000 Da, 또는 400 내지 5000 Da, 또는 400 내지 3000 Da, 또는 400 내지 800 Da의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
파르네센-기반 점착성 수지의 다분산성(polydispersity)(Mw/Mn, PD라고도 함)은 1.0 내지 3.0의 범위일 수 있다. 파르네센-기반 점착성 수지의 다분산성은: 1.0, 1.05, 1.1, 1.15, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.55, 1.6, 1.65, 1.7, 1.75, 1.8, 1.85, 1.9, 1.95, 2.0, 2.05, 2.1, 2.15, 2.2, 2.25, 2.3, 2.35, 2.4, 2.45, 2.5, 2.55, 2.6, 2.65, 2.7, 2.75, 2.8, 2.85, 2.9, 2.95, 또는 3.0일 수 있다.
본 명세서에 개시된 액체의 파르네센-기반 점착성 수지의 휘발성 유기 화합물 함량(VOC)은, 잔류 용매 및 단량체를 제거한 후 수지의 0 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 본 명세서에 기재된 VOC 함량은, 110℃에서 1시간 동안 중량 손실 퍼센트로서 열중량 분석(TGA)에 의해 측정된다. 예를 들어, 파르네센-기반 점착성 수지의 VOC 함량은 0 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 파르네센-기반 수지의 VOC 함량은: TGA로 측정시, 0 중량%, 또는 0.5 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 4.25 중량%, 또는 4.5 중량%, 또는 4.75 중량%, 또는 5.0 중량%, 또는 5.25 중량%, 또는 5.5 중량%, 또는 5.75 중량%, 또는 6.0 중량%, 또는 6.25 중량%, 또는 6.5 중량%, 또는 6.75 중량%, 또는 7.0 중량%, 또는 7.25 중량%, 또는 7.5 중량%, 또는 7.75 중량%, 또는 8.0 중량%, 또는 8.5 중량%, 또는 9.0 중량%, 또는 9.5 중량%, 또는 10.0 중량%일 수 있다.
본 명세서에 개시된 파르네센-기반 점착성 수지는, 주변 조건에서 극단적으로 점성이 있는 액체이고, 25℃에서 400,000 내지 1,000,000 cP 사이의 점도를 가질 수 있다. 따라서, 점도는, 일반적으로 작은 샘플 어댑터가 장착된 브룩필드(Brookfield) 점도계와 스핀들(spindle) 21을 사용하여, 45°C 또는 55°C에서 측정된다. rpm이 조정되어서, 응답을 전체 눈금 판독의 20 내지 80%로 유지하고, 대안적으로 전체 눈금 판독(full scale reading)의 50% 부근으로 유지한다. 55℃에서 브룩필드 점도계를 사용하여 55℃에서 파르네센-기반 점착성 수지의 점도를 측정한 경우, 파르네센-기반 점착성 수지의 점도는 100 cP 내지 100,000 cP일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 하나 이상의 엘라스토머 및 하나 이상의 액체 파르네센-기반 점착성 수지를 포함하는 접착제 조성물, 예를 들어 핫멜트 접착제를 제공하는 것이다. 일부 실시예들은 또한, 파르네센 유래 (공)중합체 및 제2 점착성 수지의 조합을 포함하는 점착성 수지의 블렌드를 포함할 수 있다. 제2 점착성 수지는: C5, C5/C9, C9, 순수 단량체, 로진 에스테르(rosin ester), 및 이들의 수소화된 버전으로 제조된 수지를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 점착제 조성물의 다양한 실시예에 따르면, 파르네센 점착성 수지를 포함하는 점착제 조성물의 엘라스토머는: 천연고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 또는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체와 같은 블록 공중합체로부터 선택될 수 있다. 이들 물질의 혼합물이 또한, 본 발명의 실시예에서 예상된다. 적합한 엘라스토머의 다른 비제한적 예시는: 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌-부타디엔(SBR) 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 무정형 폴리올레핀(APO) 수지, 및 이들의 혼합물이다. 접착제 조성물이 핫멜트 접착제로서 이용되는 경우, 열가소성인 엘라스토머 또는 엘라스토머의 조합을 선택하는 것이 유리할 것이지만, 열경화성(thermosets)도 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 접착제 조성물은 또한, 가공유를 포함할 수 있다. 가공유의 예시는: 파라핀계, 지방족-나프텐계 방향족 수지, 폴리에틸렌 글리콜, 석유 오일, 에스테르 가소제, 가황 식물성 오일, 파인 타르, 페놀 수지, 석유 수지, 중합체 에스테르 및 로진을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 가공유는, 접착제 조성물 중의 접착제 수지의 총 중량을 기준으로, 약 0 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 약 5 내지 35 중량% 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 액상 파르네센 중합체 점착성 수지는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 접착제 조성물에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 점착성 수지(하나 이상의 액체 파르네센 중합체 점착성 수지에 추가적으로)는, 접착제 조성물의 배합 동안 첨가될 수 있다. 접착제 제형에 사용되는 점착성 수지의 블렌드는: 5 중량% 내지 100 중량% 범위의 액체 파르네센 중합체, 또는 점착성 수지 블렌드에서 10 중량% 내지 80 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 또는 15 중량% 내지 75 중량%의 파네르센 중합체를 포함할 수 있다. 접착제 제형은 점착성 수지로서 액체 파르네센 중합체를 3 중량% 내지 50 중량% 범위로 포함할 수 있다. 접착제 제형은 점착성 수지로서 파르네센 중합체를 5 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 접착제 조성물에 혼입되는 액체 파르네센 중합체의 양은, 접착제 조성물의 예상 사용 온도에 따라 변한다. 액체 파르네센 중합체는, 원하는 온도에서 원하는 점착성을 제공하기에 효과적인 양으로 접착제 조성물에 첨가될 수 있다.
예시적인 통상적인 핫멜트 접착제는, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 탄화수소(C5 또는 C5/C9) 점착성 수지, 및/또는 로진 에스테르 점착부여제, 및/또는 프로세스 오일을 포함한다. 파르네센으로부터 유도된 액체 점착성 수지는, 이 예시적인 제형의 C5 또는 C5/C9 점착성 수지 또는 로진 에스테르 점착부여제의 전부 또는 일부를 대체하기 위해 사용될 수 있다. SIS 블록 공중합체는, 가령 상표명 Kraton™으로 TX, Houston의 Kraton Perfomance Polymers Inc. 및 상표명 Vector™으로 LA Plaquemine의 Dexco Polymers LP에서 판매되는 것과 같은, 엘라스토머로서 핫멜트 접착제에 사용될 수 있다. 가령, Wingtack®이라는 상표명으로 텍사스주 휴스턴의 Total Petrochemicals and Refining, Inc.에 의해 판매되는 것과 같은 C5 탄화수소 점착성 수지가 사용될 수 있다. 또한, 스웨덴 스톡홀름의 Nynas AB에 의해 브랜드명 Nyflex®로 판매되는 것과 같은 나프텐계 프로세스 오일이 핫멜트 접착제에 사용될 수 있다.
이 파르네센 유래의 액체 점착성 수지의 평가를 위해, 2개의 상이한 핫멜트 점착제 유형을 평가하였다. 하나는 개선된 전단 강도를 생성하는 경향이 있는 핫멜트 감압 접착 테이프의 전형적인 제형이다. 두 번째 제형은 라벨을 포장에 빠르게 접착하기 위해 더 높은 점착성을 갖는 경향이 있는 핫멜트 감압 접착 라벨의 전형이다. 제형들은 하기에 제시된다.
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* phr(parts per hundred parts)은 엘라스토머 100개의 부분에 대한 부분을 의미함.
당업자에게 공지된 바와 같이, 통상적인 핫멜트 접착제는: 전분, 왁스, 가소제, 항산화제, 안정제, 안료, 염료, 살생물제, 난연제, 정전기 방지제, 또는 필러를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 핫멜트 접착제는, 조지아주 노크로스의 Mayzon Inc.에 의해 판매되는 항산화제인 Bennox™ 1010을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물의 성분들은, 당업자에게 공지된 임의의 공정에 의해 조합될 수 있다. 예를 들어, 이들은 서로 별개로 도입될 수 있거나, 또는 통상적인 접착제 조성물의 개별 성분들 중 임의의 것과 별도로 또는 조합하여 도입될 수 있다. 추가 예시로서, 파르네센으로부터 유도된 점착성 수지는, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체 및 선택적으로 탄화수소(C5-C9) 점착성 수지를 포함하는 조성물에 도입될 수 있다. 가령, 미네랄 오일과 같은 프로세스 오일이 마지막에 첨가될 수 있다. 접착제 조성물은, 예를 들어 균질해질 때까지 시그마 블레이드 혼합기(sigma blade mixer)로 혼합될 수 있다. 다른 혼합 방법에는, 단일 또는 이축, 및 앵커(anchor)나 터빈과 같은 혼합기가 장착된 기존 탱크가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 다양한 예시적인 양태들은 다음과 같이 요약될 수 있다:
양태 1: 엘라스토머 및 점착성 수지를 포함하는 접착제 조성물로서,
하나 이상의 중합된 단량체를 포함하는 파르네센 중합체를 포함하는 점착성 수지, 상기 하나 이상의 중합된 단량체는 파르네센을 포함하고, 파르네센 중합체는 다음의 특성들:
i) 110°C에서 1시간 동안 중량 백분율의 손실로서 열중량 분석(TGA)에 의해 측정된 10 중량% 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC);
ii) 300 Da 내지 1000 Da의 수평균 분자량(Mn);
iii) 400 Da 내지 3000 Da의 중량 평균 분자량(Mw);
iv) 1.00 내지 3.00의 Mw/Mn;
v) -50℃ 내지 20℃ 사이의 유리 전이 온도(Tg); 및
vi) 25℃에서 400,000 cP 내지 1,000,000 cP의 점도를 갖는, 엘라스토머 및 점착성 수지를 포함하는 접착제 조성물.
양태 2: 양태 1에 있어서, 상기 파네르센이 β-파르네센이거나 이를 포함하는 접착제 조성물.
양태 3: 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 파르네센 중합체의 유리 전이 온도가 -50℃ 내지 0℃인 접착제 조성물.
양태 4: 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, 파르네센 중합체의 Mw가 400 Da 내지 800 Da이고, 파르네센 중합체의 Mn이 300 Da 내지 500 Da인 접착제 조성물.
양태 5: 양태 1 내지 양태 4 중 어느 하나에 있어서, 엘라스토머가: 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌 부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 접착제 조성물. (SBR) 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 비정질 폴리 올레핀(APO) 수지, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 접착제 조성물.
양태 6: 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 파르네센 중합체가 중합된 단량체로서 0 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 공단량체를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
양태 7: 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 파르네센 중합체가 중합된 단량체로서 0 중량% 내지 40 중량%의 하나 이상의 공단량체를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
양태 8: 양태 6 또는 양태 7에 따른 접착제 조성물로서, 공단량체가: 방향족 올레핀, 비방향족 올레핀, 방향족 디올레핀, 비방향족 디올레핀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 접착제 조성물.
양태 9: 양태 6 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 공단량체는: 스티렌; 알파-메틸 스티렌; 시스-1,3-펜타디엔; 트랜스-1,3 펜타디엔; 2-메틸-1-부텐; 2-메틸-2-부텐; 피넨; 리모넨; 미르센; 2-메틸-1-펜텐; 2-메틸-2-펜텐; p-메틸 스티렌; 인덴; 3-메틸인덴; 시클로펜타디엔; 1-메틸 시클로펜타디엔; 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 접착제 조성물.
양태 10: 양태 6 내지 9 중 어느 하나에 따른 접착제 조성물로서, 공단량체는 시스-1,3-펜타디엔; 트랜스-1,3 펜타디엔; 2-메틸-1-부텐; 2-메틸-2-부텐; 스티렌; 알파-메틸스티렌; 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 접착제 조성물.
양태 11: 하나 이상의 중합된 단량체를 포함하는 파르네센 중합체로서, 상기 하나 이상의 중합된 단량체는 파르네센을 포함하고, 상기 파르네센 중합체는 하기의 특성들:
i) 110°C에서 1시간 동안 중량 백분율 손실로서 열중량 분석(TGA)에 의해 측정된 10 중량% 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC);
ii) 300 Da 내지 1000 Da의 수평균 분자량(Mn);
iii) 400 Da 내지 3000 Da의 중량 평균 분자량(Mw);
iv) 3.00 이하의 Mw/Mn;
v) -50℃와 20℃ 사이의 유리 전이 온도(Tg); 및
vi) 25℃에서 400,000 cP 내지 1,000,000 cP의 점도를 갖는, 파르네센 중합체.
양태 12: 양태 11에 있어서, 파르네센이 β-파르네센이거나 β-파르네센을 포함하는 것인 파르네센 중합체.
양태 13: 양태 11 또는 양태 12에 있어서, 파르네센 중합체의 유리 전이 온도가 -50℃ 내지 0℃인 파르네센 중합체.
양태 14: 양태 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 파르네센 중합체의 Mw가 400 Da 내지 800 Da이고, Mn이 300 Da 내지 500 Da인 파르네센 중합체.
양태 15: 양태 11 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 파르네센 중합체는 중합된 단량체로서 0 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 공단량체를 추가로 포함하는 파르네센 중합체.
양태 16: 양태 15에 있어서, 하나 이상의 공단량체가: 방향족 올레핀, 비방향족 올레핀, 방향족 디올레핀, 비방향족 디올레핀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 파르네센 중합체.
양태 17: 양태 15 또는 양태 16에 따른 파르네센 중합체로서, 하나 이상의 공단량체는: 스티렌; 알파-메틸 스티렌; 시스-1,3-펜타디엔; 트랜스-1,3 펜타디엔; 2-메틸-1-부텐; 2-메틸-2-부텐; 피넨; 리모넨; 미르센; 2-메틸-1-펜텐; 2-메틸-2-펜텐; p-메틸 스티렌; 인덴; 3-메틸인덴; 시클로펜타디엔; 1-메틸 시클로펜타디엔; 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 파르네센 중합체.
양태 18: 양태 15 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 시스-1,3-펜타디엔; 트랜스-1,3 펜타디엔; 2-메틸-1-부텐; 2-메틸-2-부텐; 스티렌; 알파-메틸스티렌; 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 파르네센 중합체.
양태 19: 양태 11 내지 18 중 어느 하나에 따른 파르네센 중합체의 제조 방법으로서,
a) 파르네센 단량체, 유기 용매, 300 ppm 내지 3000 ppm 중량의 양성자 공급원, 및 선택적인 하나 이상의 공단량체를 조합하여, 단량체 공급물을 형성하는 단계;
b) 단량체 공급물을 프리델-크래프츠 중합 개시제와 함께 용기에서 조합하여 중합 혼합물을 형성하는 단계; 및
c) 중합 혼합물이 파르네센 단량체 및 선택적인 하나 이상의 공단량체를 중합하여 파르네센 중합체를 형성하도록 하는 단계를 포함하는, 파르네센 중합체의 제조 방법.
양태 20: 양태 19에 있어서, 파르네센 단량체가 β-파르네센이거나 이를 포함하는 방법.
양태 21: 양태 19 또는 양태 20에 따른 방법으로서, 상기 단량체 공급물은 파르네센 단량체 및 하나 이상의 공단량체의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 방법.
양태 22: 양태 19 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체 공급물은 파르네센 단량체 및 하나 이상의 공단량체의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 40 중량%의 하나 이상의 공단량체를 포함하는 방법.
양태 23: 양태 19 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 공단량체는: 스티렌; 알파-메틸스티렌; 시스-1,3-펜타디엔; 트랜스-1,3 펜타디엔; 2-메틸-1-부텐; 2-메틸-2-부텐; 피넨; 리모넨; 미르센; 2-메틸-1-펜텐; 2-메틸-2-펜텐; p-메틸-스티렌; 인덴; 3-메틸인덴; 시클로펜타디엔; 1-메틸시클로펜타디엔; 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 방법.
양태 24: 양태 19 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 프리델-크래프츠 중합 개시제가 삼불화붕소를 포함하는 방법.
양태 25: 양태 1 내지 양태 10 중 어느 하나에 따른 접착제 조성물의 제조 방법으로서,
a) 파르네센 단량체, 유기 용매, 300 ppm 내지 3000 ppm 중량의 양성자 공급원, 및 선택적인 하나 이상의 공단량체를 조합하여 단량체 공급물을 형성하는 단계;
b) 단량체 공급물을 프리델-크래프츠 중합 개시제와 함께 용기에서 조합하여 중합 혼합물을 형성하는 단계;
c) 중합 혼합물이 파르네센 단량체 및 선택적인 하나 이상의 공단량체를 중합하여 파르네센 중합체를 형성하도록 하는 단계; 및
d) 파르네센 중합체를 엘라스토머 및 선택적으로 하나 이상의 추가 첨가제와 조합하여 접착제 조성물을 형성하는 단계 - 상기 파르네센 중합체는 접착제 조성물에 점착성을 부여하기에 효과적인 양으로 사용됨 - 를 포함하는, 접착제 조성물의 제조 방법.
양태 26: 양태 25에 있어서, 파르네센 단량체가 β-파르네센이거나 β-파르네센을 포함하는 방법.
본 발명은 특정 실시예를 참조하여 본 명세서에서 예시되고 설명되지만, 본 발명은 도시된 세부사항으로 제한되도록 의도되지 않는다. 오히려, 청구범위의 균등범위 및 문헌적 범위 내에서 그리고 본 발명을 벗어남이 없이, 세부사항에서 다양한 수정이 이루어질 수 있다.
실시예들
본 발명의 유리한 특성은, 본 발명을 예시하지만 이를 제한하지는 않는 하기의 실시예들을 참조하여 관찰될 수 있다.
방법:
실온 점도(room temperature viscosity)는 작은 샘플 어댑터가 있는 Brookfield DV-I+ 디지털 점도계를 사용하여 측정되었다. 샘플을 먼저 점도계의 컵에 넣은 다음, 컵을 바닥에서 위로 밀어올려 어댑터 슬리브(adapter sleeve)에 배치하였다. 그러면 스핀들(21)이 샘플에 올바르게 위치된다. 다음으로, 항온조(temperature bath)를 원하는 온도, 즉 25°C 또는 55°C ± 0.1°C로 설정하였다. 판독값이 점도계 범위의 20% 내지 80%가 되도록 점도계를 0.1 내지 10 RPM 사이의 속도로 최소 30분 동안 작동시켰다. 30분 이후 온도 판독값을 확인하여 온도가 정확하고 점도 판독값이 유효하도록 ± 0.1°C 이내인지 확인하였다. 온도가 정확하면 점도가 기록되었다. 온도가 맞지 않을 경우, 15분 이후에 재확인하였다.
유리 전이 온도(Tg)는 tan δ에서 피크를 생성하는 온도로서 동적 기계적 분석을 사용하여 측정되었다.
분자량(Mn, Mw, Mz 및 Mp)은 아래에 설명된 장비와 절차 및 폴리스티렌 표준을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 크기 배제 크로마토그래피 또는 SEC라고도 함)를 사용하여 측정되었다.
GPC 장비: Agilent 1260 시리즈 탈기 장치(부품 번호 G1322A), 등용매 펌프(부품 번호 G1310B), 자동 시료 주입기(부품 번호 G1329B), 온도 조절 컬럼 구획(부품 번호 G1316A), 다중 파장 검출기(부품 번호 G1365C) 및 굴절률 검출기(부품 번호 G1362A).
GPC 컬럼: 1x Agilent ResiPore 50 x 4.6 mm Guard 컬럼(부품 번호 PL1513-1300) 및 2x Agilent ResiPore 250 x 4.6 mm 3 um 입자 크기 컬럼(부품 번호 PL1513-5300)
GPC 소프트웨어: Cirrus 3.3, ChemStation B04.03[52]
GPC 용매: 250 ppm BHT로 안정화된 THF
GPC 유량: 0.45 ml/분.
GPC 컬럼 구획 온도: 40°C
GPC 주입량: 5 μl
GPC 샘플 준비: 약 0.06 g의 샘플을 바이알에 넣고, 10 ml THF에 용해시킨 다음, 0.45 마이크론 PTFE 멤브레인을 통해 여과하였다. 모든 샘플은 준비된 당일에 실행되었다.
GPC 교정(calibration): Agilent EasiCal PS-2 폴리스티렌 표준(부품 번호 PL2010-0605) 및 미국 중합체 표준 회사(American Polymer Standards Corporation) 폴리부타디엔 표준.
휘발성 유기 함량(VOC)은, 열중량 분석(TGA) 기기를 사용하여 측정되었다. VOC 함량은 110°C에서 1시간 동안의 중량 손실 백분율로 보고된다.
점착 테스트는, 감압 테이프 위원회(PSTC)에서 정한 표준을 준수하였다.
실시예 1: 파르네센-기반 점착성 수지의 제조
공급물은 β-파르네센 368g을, 비반응성 및 미반응 성분을 포함하는 재활용 용매 389g, 60% 피페릴렌(공단량체) 농축액 33.65g, 이소아밀렌(공단량체) 9.30g 및 공동-개시제로서 2.40g의 이소프로판올과 혼합하여 제조되었다. 다음으로, 첨가된 용매로서 25g의 헵탄을, 교반기가 장착된 온도-조절되는 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 첨가하였다. 반응기를 35℃로 가열하였다. 이어서, 반응기에 과량의 BF3를 갖도록 공급물을 첨가하기 전에 BF3 기체를 10분 동안 도입하였다. 이어서, 단량체 공급물을 분당 2 ml의 속도로 반응기에 도입하고, 반응기를 연속식 작동으로 작동시켰으며, 이는 대략 2.5 시간의 체류 시간에 해당한다. 반응 유출물을 수성 25% 2-프로판올에서 충족(quench)시켰다. 반응 혼합물을 교반한 이후, 층들을 분리하였다. 유기상을 분리하고, 균등량의 25% 2-프로판올 수용액으로 한 번 더 세척한 후 증류수로 한 번 세척하였다. 다음으로, 세척된 유기상을, 증류를 위해 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, BNX® 1010(Mayzo, Inc. Suwanee, GA USA으로부터의 항산화제) 0.06g(예상 수지 중량의 0.1%)을 첨가하였다. 이 혼합물을 180℃로 가열하면서 질소로 퍼징하고, 이 시간 동안 휘발성 유기물을 수집하였다. 온도가 180°C에 도달하면 질소가 증기로 대체되었다. 파르네센-기반 점착성 수지 생성물 1g당 약 1g의 증기 증류액이 수득될 때까지 증류 가능한 올리고머 부산물 및 증기 응축물을 수집하였다.
표 1은 실시예 1에 대한 중합 공급물을 도시한다. 피페릴렌 및 이소아밀렌 공단량체 함량은, 용매의 일부로서 사용된 스트림에서 피페릴렌 및 이소아밀렌의 양에 대해 수정되었음을 주목해야 한다.
Figure pct00006
이 샘플의 특성은 표 2에 나와 있다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC)를 사용하여 측정되었다. 분자량은 모두 폴리스티렌 교정 표준을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)라고도 하는 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography; SEC)를 사용하여 측정되었다. 인화점을 측정하고 가드너(Gardner) 색상을 측정하였다.
Figure pct00007
이 샘플의 Tg는 점착 부여제로서의 효능면에서 바람직하게는 낮지만, 그럼에도 불구하고 프리델-크래프츠 개시제를 사용하여 제조된 파르네센-기반 수지에 대해서는 높았다. 저분자량에도 불구하고, 파르네센-기반 수지는, Tg가 일반적으로 -50°C 미만으로 떨어지는 유사한 분자량의 가소화 오일보다 더 높은 Tg를 갖는다. 이론에 얽매이지 않고, 파르네센-기반 수지의 더 높은 Tg는, 중합체 백본(backbone)의 이중 결합에 대한 성장하는 중합체 사슬의 분자 내의 공격으로 인한 고리화 정도에 기인하는 것일 수 있다.
유리하게는, 파르네센-기반 수지의 VOC 함량은, 가령 피페릴렌 및 이소아밀렌, 예컨대 Wingtack® 10(Total Petrochemicals and Refining, Inc., Houston, TX)과 같은, C5 단량체로부터 제조된 유사한 수지의 VOC 함량보다 낮은 것으로 밝혀졌다. 다시 이론에 얽매이지 않고, 파르네센-기반 수지의 낮은 VOC 함량은, 1차 단량체의 고분자량 때문인 것으로 여겨진다. 분자량이 204인 경우, 파르네센을 포함하는 중합체 분자는, 상당한 양의 저분자량을 생성하지 않으므로 더 휘발성인 성분들이 생성된다. 파르네센-기반 수지에 존재하는 VOC 성분의 대부분은, 의도적으로 첨가되거나 재활용 용매의 성분인 C5 단량체의 올리고머화 결과인 것으로 여겨진다.
이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은, 이러한 유리 전이 온도 및 유사한 놀랍게도 낮은 VOC 함량이, 딜스-알더(Diels-Alder) 이량체의 형성으로 인한 것이 아니라는 가설을 세웠다. 이러한 딜스-알더 이량체가 형성될 수 있는지 확인하기 위해, 실시예 1의 파르네센 중합체 수지, 딜스-알더 파르네센 이량체 샘플, 파르네센 자체, 및 C5 단량체(Wingtack®10 텍사스주 휴스턴의 Total Petrochemicals and Refining, Inc.에 의해 제조됨)로 제조된 종래의 점착성 수지에 대하여, 크기 배제 크로마토그래피가 수행되었다. 크로마토그램은 도 1에 도시되어 있다.
도 1의 크로마토그램에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 파르네센-기반 점착성 수지의 분자량 분포는, 파르네센 단량체의 분자량 분포 및 파르네센 딜스-알더 이량체의 분자량 분포 사이에 있다.
Wingtack®10 및 실시예 1의 수지에 대해서도 열중량 분석(TGA)을 수행하였다. TGA는 110°C에서 수행되었으며, 손실된 중량%는 해당 온도에서 1시간 동안 기록되었다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 2 - 5 추가적인 파르네센-기반 점착성 수지의 제조:
표 3은 실시예 2 내지 5에 대한 파르네센-기반 점착성 수지 중합체에 대한 조건 및 단량체를 나타낸다. 이들 수지는, 실시예 2, 4 및 5의 세미-배치식 방법에 대하여, 중합이 표 3에 기재된 단량체 공급 속도로 45분 동안 계속되었다는 점을 제외하고는, 실시예 1에 대해 설명된 일반적인 방법에 따라 제조되었다.
Figure pct00008
* 재활용된 용매 스트림은: 비반응성 포화 성분, 부분적 활성 및 반응성 모노-올레핀 및 디올레핀, 예컨대, 2-메틸 부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, tert-2-펜텐, 피페릴렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐 등을 포함한다.
실시예 2 내지 5의 특성은, 하기의 표 4에 제시되어 있다. 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC)를 이용하여 측정되었다. 분자량은 모두, 폴리스티렌 교정 표준(polystyrene calibration standards)을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)라고도 하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 측정되었다. 인화점이 측정되었다. 가드너 색상이 측정되었다.
Figure pct00009
실시예 6: 상업용 C5-기반 점착성 수지-함유 접착제와 비교한 파르네센-기반 점착성 수지-함유 접착제의 접착제 적용 테스트
실시예 1에서 설명한 파르네센-기반 점착성 수지로 만든 접착제들과, 테이프용 접착제 및 라벨용 접착제의 극도로 상이한 2가지 접착제로 만든 접착제들의 접착 특성을 비교하기 위해, 2가지 유형의 접착제 제형을 제조하여 평가하였다.
테이프에서는 양호한 접착력이 중요하지만, 스트레스 하에서 폐쇄된 상자를 효과적으로 유지하려면, 훌륭한 응집력(cohesive strength)을 가져야 한다. 응집력은 전단 강도로 평가될 수 있으므로, 접착제의 전단 강도는 테이프 응용분야에 사용하기 위한 중요한 특성이다. 반면에 라벨에 사용되는 접착제는, 라벨을 용기에 고정하기만 하면 되므로, 우수한 접착력을 제공해야 하지만, 테이프에 사용하도록 의도되는 접착제에 필요한 만큼 높은 전단 강도를 가질 필요는 없다.
의심의 여지를 피하기 위해, 다음의 그래프들은, 액체 C5 기반 점착성 수지, Wingtack®10으로 제조된 비교 접착제들 또는 본 발명의 액체 파르네센-기반 점착성 수지 실시예로 제조된 접착제가 임의의 적용분야에서 더 양호하거나 더 불량한 성능을 갖는 다는 것을 나타내도록 의도되는 것이 아니며, 액체 파르네센-기반 점착성 수지가, 비교 C5-기반 상업용 표준 액체 점착성 수지와 "본질적으로 동일한(essentially the same)" 접착 성능을 제공함을 입증하도록 의도된 것이다. 즉, 비교 제형은, 접착 제형에 사용되는 경우 액체 파르네센-기반 점착성 수지의 접착 성능에 대한 "벤치마크(benchmark)"이다.
실시예 3에 따라 제조된 파르네센-기반 점착성 수지는, 패키징 테이프와 함께 사용하기 위한 핫멜트 점착제 조성물 및 핫멜트 감압성 점착제 조성물에서의 점착 특성에 대해 평가되었다. 비교 점착성 수지 샘플로 사용된 C5-기반 점착성 수지는, 주로 피페릴렌으로 구성된 단량체 스트림에서 유래되는 Wingtack®10(텍사스 휴스턴의 Total Petrochemicals and Refining, Inc.에서 제조됨), 즉 C5-기반 점착성 수지였다.
감압성 라벨 접착제 제형 및 테이프 접착제 제형은 전술한 바와 같고, 그 제형이 또한, 하기와 같이 생산된다.
Figure pct00010
* phr은 엘라스토머의 100 부분당 부분
상기 접착제 조성물을, 질소 블랭킷 하에서 350℉(177℃)에서 개방형 시그마 블레이드 혼합기(open-top sigma blade mixer)에서 배합하였다. 모든 혼합 시간은 핫멜트 접착제에 사용된 베이스 중합체의 열화를 최소화하기 위해 60분 미만으로 유지되었다. 먼저, 핫멜트 접착제 제형을 위한 베이스 폴리머와, 충분한 항산화제(AO)(예컨대, BASF의 Irganox® 1010)를 조합하여, 최종 접착제 제형에서 약 1 중량%의 항산화제가 수득되었고, 약 5 내지 10분 동안 100 rpm에서 씹혀졌다(masticate). 점착성 수지 블렌드(Wingtack® Extra 및 Wingtack® 10 또는 실시예 1의 폴리파르네센)의 약 1/3 내지 1/2을, 혼합하면서 몇 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 접착제 조성물을 추가로 10 내지 15분 동안 혼합하였다. 점착성 수지 블렌드의 나머지를, 몇 분에 걸쳐 천천히 첨가한 다음, 10 내지 15분 더 혼합하였다. 마지막으로, 혼합하면서 오일을 몇 분에 걸쳐 천천히 첨가한 이후, 추가적으로 10분 더 혼합하였다. 냉각시 접착제의 쉬운 제거를 용이하게 하기 위해, 접착제 조성물은, 이형성 코팅(release-type coating)으로 코팅된 적절한 용기로 이송되었다.
시험할 샘플을 형성하기 위해, 각각의 접착제 조성물을, 0.9 밀(22 미크론) 건조의 대략적인 두께로 2 밀(50 미크론)의 PET 상에 코팅하였다. 접착제가 코팅된 PET를 이형지(release paper)로 라미네이팅하고, 50 %의 상대 습도 및 73°F(23°C)(시험 전 최소 24시간)에서 조건이 적용되도록 허용하였다. 1인치(2.54 cm) 너비의 스트립을 절단하고, 감압 테이프 위원회(Pressure Sensitive Tape Council; PSTC)에서 자세히 설명되는 방법들에 따라 시험하였다.
PSTC-16 루프 택 테스트(Loop Tack testing)는: 골판지(corrugated cardboard), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 스테인리스 스틸(SS) 및 유리의 4개의 테스트 기재를 사용하여 수행되었다. 그 결과는 인치 폭당 파운드로 보고되었다.
PSTC-107 실온 전단 시험은, 폭이 0.5"(1.27 cm)이고, 겹침(overlap)이 0.5"(1.27 cm)[총 0.25 in2(1.61 cm2)의 접촉 면적]인 시험 표본(test specimens)을 사용하여 수행되었고, 500 g의 추(weight)와 스테인레스강 패널을 사용하여 시험되었다. 샘플들의 제2 세트는, 양면 테이프로 테스트 패널에 고정된 표백되지 않은 Kraft 종이에 대해 시험되었다.
PSTC-101 박리 접착력(Peel Adhesion)은 상기 방법에 따라 측정되었다. 테이프 샘플을, 테스트 패널(SS, HDPE, 판지 또는 유리)에 놓고, 적절한 4.5 파운드의 롤러로 굴린 다음, 보고되는 1인치의 폭(width)당 힘을 가하는, CRE(Constant Rate of Extension) 인장 시험기를 사용하여, 패널에서 벗겨내었다.
내열성은, 섭씨 온도(°C)로 보고되는 SAFT(Shear Adhesion Failure Temperature)를 측정하여 결정되었다. SAFT 측정을 위한 시험 표본은, 폭이 1 인치이고 1000 그램의 무게와 1 in2의 접촉 면적을 가졌다. SAFT는, 스테인리스강과 Kraft 종이 모두에서 측정되었으며, PSTC-17 테스트 방법에 따라 완료되었다.
열 노화 테스트에 대해 보고된 모든 결과는, 60°C에서 일주일 동안 노화된 샘플에 대해 완료되었다. 노화(aging)는, 이형 라이너에 적용된 테이프 샘플로 완료되었으며, 테이프 또는 라벨이, 그것이 설계된 애플리케이션(즉, 테이프 또는 라벨)에 사용되기 이전에, 테이프 또는 라벨의 노화를 시뮬레이션하려는 시도를 나타낸다.
모든 접착 시험은 3회 수행되었고, 그 평균 결과들이 보고되었다.
접착 시험의 결과들
도 3 내지 10은, 테이프 및 라벨 접착 제형들 모두에 대한 3개의 상이한 기재 상에서의 루프 택 테스트(loop tack testing)의 결과를 도시한다. 테스트된 세 가지 기질은: 골판지, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 스테인리스강(SS)이었다. 노화된 샘플과, 노화되지 않은 샘플 모두가 루프 택(loop tack)에 대해 테스트되었다.
루프 택(loop tack)은, 테이프와 라벨이 적절하게 붙는 것을 보장하도록, 골판지로부터 측정된다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 이 테스트는 샘플 간에 상당한 변동을 초래할 수 있다. 골판지의 표면은 매우 불규칙하여, 압정 값의 변동이 있을 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 액체 점착부여제로서 본 발명의 파르네센-기반 점착성 수지로 제조된 테이프 및 라벨 적용 모두를 위한 핫멜트 접착제가, 상업적인 C5-기반 액체 점착성 수지를 사용하여 제조된 핫멜트 접착제 제형과 유사한 성능을 가짐을 도 3 내지 10에서 알 수 있다. 2개의 서로 다른 액체 점착성 수지는, 차트 범례(legend)에 각각 실시예 1 및 Wingtack® 10으로 지정되어 있다.
유리 및 스테인리스강에 대한 박리 접착력 테스트의 결과를 도 11 내지 14에 나타내었다. 본 발명의 파르네센-기반 점착성 수지로 제조된 테이프 및 라벨 적용을 위한 핫멜트 접착제는, 상업적인 C5-기반 점착성 수지를 사용하여 제조된 핫멜트 접착제 제형과 유사한 성능을 가졌다. 2개의 서로 다른 점착성 수지는, 차트 범례에 각각 실시예 1 및 Wingtack® 10으로 지정되어 있다.
도 15 내지 18은, 파르네센-기반 점착성 수지 실시예 1을, 상업용 C5-기반 점착성 수지 Wingtack® 10과 비교하여, 스테인리스강 및 크래프츠지에 테이프 및 라벨 적용을 위한 노화되지 않은 샘플 및 노화된 샘플에 대한, 전단 접착 실패 온도를 도시한다. 본 발명의 파르네센-기반 점착성 수지로 제조된 테이프 및 라벨 적용 둘 모두를 위한 핫멜트 접착제는, 상업용 C5-기반 점착성 수지를 사용하여 제조된 핫멜트 접착제 제형과 유사한 성능을 가졌다.
도 19는 파르네센-기반 점착성 수지, 즉 실시예 1 및 C5-기반 점착성 수지(Wingtack® 10)로 제조된 핫멜트 접착제 제형의 테이프 및 라벨 유형들에 대한 온도의 함수로서 점도를 cP로 도시한다. 2개의 유형의 점착성 수지의 점도는 유사하므로, 핫멜트 접착제-분배 장비에서 이들이 유사하게 작동할 가능성이 있음을 나타낸다.
도 20 및 21은 접착제 제형의 피크 tan δ로 측정된 유리 전이 온도(Tg)가, 상업용 C5-기반 점착성 수지(Wingtack® 10)로 제조된 접착제보다, 파르네센-기반 점착성 수지 실시예 1로 제조된 접착제에 대하여, 약 2℃ 더 높았다는 것을 나타낸다.
따라서, 파르네센-기반 점착성 수지는, 테이프 및 감압 라벨 모두에 대해 기존의 상업용 C5-기반 점착성 수지와 비교할 때, 유사한 접착 성능을 갖는 접착제를 생성하였다. 중요하게도, 파르네센-기반 점착성 수지는 또한, 일반적인 상업적으로 이용가능한 C5 수지와 비교할 때, 상당히 더 낮은 VOC 함량을 갖는다. 이러한 파르네센-기반 점착성 수지는 또한, 전형적인 상업적 C5 수지를 포함하는 접착제와 비교할 때 유사한 내열성을 갖는 접착제를 제공하였다.
본 명세서 내에서, 실시예들은 명료하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 실시예들은 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 결합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되고 인식될 것이다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 모든 바람직한 특징들은, 본 명세서에 기술된 본 발명의 모든 양태에 적용가능하다는 것이 이해될 것이다.
일부 실시예에서, 본 명세서의 발명은, 본 발명의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는, 임의의 구성요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 추가로, 일부 실시예에서, 본 발명은 본 명세서에 명시되지 않은 임의의 구성요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예가 본 명세서에 도시되고 설명되었지만, 그러한 실시예는 단지 예시로서 제공되는 것으로 이해될 것이다. 다수의 변형, 변경 및 대체가, 본 발명의 정신을 벗어남이 없이 당업자에게 명백해질 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들은, 본 발명의 사상 및 범위 내에 속하는 모든 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. 엘라스토머 및 점착성 수지(tackifying resin)를 포함하는 접착제 조성물로서,
    상기 점착성 수지는, 하나 이상의 중합된 단량체를 포함하는 파르네센 중합체(farnesene polymer)를 포함하고, 상기 하나 이상의 중합된 단량체는 파르네센을 포함하며, 상기 파르네센 중합체는:
    (i) 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA)에 의해, 110℃에서 1시간 동안의 중량% 손실로 측정되는, 10 중량% 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC);
    (ii) 300 Da 내지 1000 Da 사이의 수 평균 분자량(Mn)
    (iii) 400 Da 내지 3000 Da 사이의 중량 평균 분자량(Mw);
    (iv) 1.00 내지 3.00 사이의 Mw/Mn;
    (v) -50℃에서 20℃ 사이의 유리 전이 온도(Tg); 및
    (vi) 25℃에서 400,000 cP 내지 1,000,000 cP 사이의 점도의 특성들을 갖는, 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    파르네센은 β-파르네센을 포함하는, 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 파르네센 중합체의 유리 전이 온도는 -50℃에서 0℃ 사이인, 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 파르네센 중합체의 Mw는 400 Da 내지 800 Da 사이이고, 상기 파르네센 중합체의 Mn은 300 Da 내지 500 Da 사이인, 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머는: 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(styrene-isoprene block copolymers), 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌 부타디엔(SBR) 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(styrene-isoprene-butadiene-styrene; SIBS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(styrene-ethylene-propylene-styrene; SEPS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 무정형 폴리올레핀(amorphous poly-olefin; APO) 수지 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는, 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 파르네센 중합체는: 중합된 단량체로서, 0 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 공단량체(co-monomer)를 더 포함하는, 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 파르네센 중합체는: 중합된 단량체로서, 0 중량% 내지 40 중량%의 하나 이상의 공단량체(co-monomer)를 더 포함하는, 접착제 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 하나 이상의 공단량체는: 방향족 올레핀, 비-방향족 올레핀, 방향족 디올레핀, 비-방향족 디올레핀, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는, 접착제 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 하나 이상의 공단량체는: 스티렌; 알파-메틸스티렌(alpha-methylstyrene); 시스-1,3-펜타디엔; 트랜스-1,3펜타디엔; 2-메틸-1-부텐; 2-메틸-2-부텐; 피넨(pinene); 리모넨(limonene); 미르센(myrcene); 2-메틸-1-펜텐; 2-메틸-2-펜텐; p-메틸스티렌; 인덴; 3-메틸인덴; 시클로펜타디엔; 1-메틸시클로펜타디엔; 및 이의 혼합물을 포함하는, 접착제 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 하나 이상의 공단량체는: 시스-1,3-펜타디엔; 트랜스-1,3-펜타디엔; 2-메틸-1-부텐; 2-메틸-2-부텐; 스티렌; 알파-메틸스티렌; 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는, 접착제 조성물.
  11. 하나 이상의 중합된 단량체를 포함하는 파르네센 중합체로서,
    상기 하나 이상의 중합된 단량체는 파르네센을 포함하고, 상기 파르네센 중합체는:
    (i) 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA)에 의해, 110℃에서 1시간 동안의 중량% 손실로 측정되는, 10 중량% 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC);
    (ii) 300 Da 내지 1000 Da 사이의 수 평균 분자량(Mn)
    (iii) 400 Da 내지 3000 Da 사이의 중량 평균 분자량(Mw);
    (iv) 3.00 이하의 Mw/Mn;
    (v) -50℃에서 20℃ 사이의 유리 전이 온도(Tg); 및
    (vi) 25℃에서 400,000 cP 내지 1,000,000 cP 사이의 점도의 특성들을 갖는, 파르네센 중합체.
  12. 제11항에 있어서,
    파르네센은 β-파르네센을 포함하는, 파르네센 중합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 파르네센 중합체의 유리 전이 온도는 -50℃에서 0℃ 사이인, 파르네센 중합체.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 파르네센 중합체의 Mw는 400 Da 내지 800 Da 사이이고, 상기 파르네센 중합체의 Mn은 300 Da 내지 500 Da 사이인, 파르네센 중합체.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 파르네센 중합체는: 중합된 단량체로서, 0 중량% 이상 및 90 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체(co-monomer)를 더 포함하는, 파르네센 중합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 하나 이상의 공단량체는: 방향족 올레핀, 비-방향족 올레핀, 방향족 디올레핀, 비-방향족 디올레핀, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는, 파르네센 중합체.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 하나 이상의 공단량체는: 스티렌; 알파-메틸스티렌(alpha-methylstyrene); 시스-1,3-펜타디엔; 트랜스-1,3펜타디엔; 2-메틸-1-부텐; 2-메틸-2-부텐; 피넨(pinene); 리모넨(limonene); 미르센(myrcene); 2-메틸-1-펜텐; 2-메틸-2-펜텐; p-메틸스티렌; 인덴; 3-메틸인덴; 시클로펜타디엔; 1-메틸 시클로펜타디엔; 및 이의 혼합물을 포함하는, 파르네센 중합체.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 하나 이상의 공단량체는: 시스-1,3-펜타디엔; 트랜스-1,3-펜타디엔; 2-메틸-1-부텐; 2-메틸-2-부텐; 스티렌; 알파-메틸스티렌; 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는, 파르네센 중합체.
  19. 제11항에 따른 파르네센 중합체의 제조 방법으로서,
    a) 단량체 공급물을 형성하기 위해, 파르네센 단량체, 유기 용매, 300 중량 ppm(ppm by weight) 내지 3000 중량 ppm의 양성자 공급원(proton source), 및 선택적인 하나 이상의 공단량체를 조합하는 단계;
    b) 중합 혼합물(polymerization mixture)을 형성하기 위해, 상기 단량체 공급물을 프리델-크래프츠 중합 개시제(Friedel-Crafts polymerization initiator)와 용기에서 조합하는 단계; 및
    c) 상기 파르네센 중합체를 형성하기 위해, 상기 중합 혼합물이 상기 파르네센 단량체 및 상기 선택적인 하나 이상의 공단량체를 중합하도록 허용하는 단계
    를 포함하는, 파르네센 중합체의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    파르네센은 β-파르네센을 포함하는, 파르네센 중합체의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 단량체 공급물은, 파르네센 단량체 및 하나 이상의 공단량체의 총량을 기준으로: 0 중량% 이상 및 90 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 포함하는, 파르네센 중합체의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 단량체 공급물은, 파르네센 단량체 및 하나 이상의 공단량체의 총량을 기준으로: 0 중량% 이상 및 40 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체를 포함하는, 파르네센 중합체의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 하나 이상의 공단량체는: 스티렌; 알파-메틸스티렌(alpha-methylstyrene); 시스-1,3-펜타디엔; 트랜스-1,3펜타디엔; 2-메틸-1-부텐; 2-메틸-2-부텐; 피넨(pinene); 리모넨(limonene); 미르센(myrcene); 2-메틸-1-펜텐; 2-메틸-2-펜텐; p-메틸스티렌; 인덴; 3-메틸인덴; 시클로펜타디엔; 1-메틸 시클로펜타디엔; 및 이의 혼합물을 포함하는, 파르네센 중합체의 제조 방법.
  24. 제19항에 있어서,
    적어도 하나의 프리델-크래프츠 중합 개시제가 삼불화붕소(boron trifluoride)를 포함하는, 파르네센 중합체의 제조 방법.
  25. 제1항에 따른 접착제 조성물의 제조 방법으로서,
    a) 단량체 공급물을 형성하기 위해, 파르네센 단량체, 유기 용매, 300 중량 ppm 내지 3000 중량 ppm의 양성자 공급원(proton source), 및 선택적인 하나 이상의 공단량체를 조합하는 단계;
    b) 중합 혼합물(polymerization mixture)을 형성하기 위해, 상기 단량체 공급물을 프리델-크래프츠 중합 개시제(Friedel-Crafts polymerization initiator)와 용기에서 조합하는 단계;
    c) 상기 파르네센 중합체를 형성하기 위해, 상기 중합 혼합물이 상기 파르네센 단량체 및 상기 선택적인 하나 이상의 공단량체를 중합하도록 허용하는 단계; 및
    d) 상기 접착제 조성물을 형성하기 위해, 상기 파르네센 중합체를 엘라스토머 및 선택적으로 하나 이상의 추가 첨가제와 조합하는 단계 - 상기 파르네센 중합체는 상기 접착제 조성물에 점착성을 부여하기에 효과적인 양으로 사용됨 - ;
    를 포함하는, 파르네센 중합체의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    파르네센은 β-파르네센을 포함하는, 파르네센 중합체의 제조 방법.
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