KR102539809B1

KR102539809B1 - 실링재 조성물

Info

Publication number: KR102539809B1
Application number: KR1020177009829A
Authority: KR
Inventors: 히로시 간바라; 게이 히라타
Original assignee: 주식회사 쿠라레; 아미리스 인코퍼레이티드
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2023-06-02
Also published as: CN107109187B; WO2016068141A1; EP3214149A1; KR20170074867A; JP6639021B2; CN107109187A; CA2965602A1; JPWO2016068141A1; TW201623418A; EP3214149A4; US20170327681A1; CA2965602C

Abstract

파르네센의 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 충전제 (B) 를 1 ∼ 4,000 질량부 함유하는 실링재 조성물.

Description

실링재 조성물{SEALANT COMPOSITION}

본 발명은 실링재 조성물에 관한 것이다.

자동차 차체용의 실링재를 부착 지점에 충전시키는 방법으로는, 실링재용 조성물을 압출 성형 등에 의해 테이프상으로 성형한 후, 수작업으로 차체에 첩부 (貼付) 하고 도장 후의 베이킹 공정에 있어서의 열에 의해 그 조성물을 가황, 발포시켜 충전시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법은 수작업으로 행하기 때문에, 충전 불량이 발생하는 경우가 있다.

그래서, 실링재용 조성물을 페이스트상으로 하여 기계적으로 도포함으로써, 충전 정밀도나 작업성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정한 점도를 갖는 저분자량 고무 및 가황제를 함유하는 가황 실링재가 기재되어 있고, 특허문헌 2 에는, 특정한 변성 저분자량 폴리이소프렌 고무, 가교제 및 충전제를 함유하는 실링재 조성물이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 액상 고무, 미가황 고무, 가황제, 가황 촉진제, 연화제, 발포제 및 발포 보조제를 함유하는 페이스트형 가열 발포 충전재가 기재되어 있고, 특허문헌 4 에는, 에폭시화 디엔계 고무, 고형 고무, 충전제 및 가교제를 함유하여 이루어지는 가교성 고무 조성물이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 소55-038856호 일본 공개특허공보 소55-133473호 일본 공개특허공보 평5-59345호 일본 공개특허공보 2005-248022호

특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 실링재용 조성물은, 점도가 낮게 억제되어 있기 때문에 작업성이 우수함과 함께 경화되기 쉬운 성질을 갖고, 또한 어느 정도 접착성이 우수한 것이지만, 접착성에 대해 추가적으로 개선할 여지가 있었다.

본 발명은 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 점도가 낮아서 작업성이 우수함과 함께 경화되기 쉬운 성질을 갖고, 또한 실링재의 피착 부분에 대한 접착성이 우수한 실링재 조성물을 제공한다.

본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 액상 고무로서 파르네센의 중합체를 사용한 실링재 조성물이 상기 각 성능이 우수하여, 실링재 용도에 적합함을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉 본 발명은, 파르네센의 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 충전제 (B) 를 1 ∼ 4,000 질량부 함유하는 실링재 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 점도가 낮아서 작업성이 우수함과 함께 경화되기 쉬운 성질을 갖고, 또한 실링재의 피착 부분에 대한 접착성이 우수한 실링재 조성물을 제공할 수 있다.

[실링재 조성물]

본 발명의 실링재 조성물은, 파르네센의 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 충전제 (B) 를 1 ∼ 4,000 질량부 함유하는 것으로서, 점도가 낮아서 작업성이 우수함과 함께 경화되기 쉬운 성질 (이하, 「경화성」이라고도 한다.) 을 갖고, 또한 실링재의 피착 부분에 대한 접착성이 우수한 것이다.

이하, 상세하게 설명한다.

＜파르네센의 중합체 (A)＞

본 발명의 실링재 조성물은, 파르네센의 중합체 (A) (이하, 「중합체 (A) 」라고도 한다.) 를 함유한다.

본 발명에 있어서의 중합체 (A) 를 구성하는 단량체로서는, α-파르네센 및 하기 식 (I) 로 나타내는 β-파르네센의 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 그 중에서도, β-파르네센을 후술하는 방법으로 중합시켜 얻어지는 중합체가 바람직하고, 제조 용이성의 관점, 및 작업성, 경화성, 접착성을 향상시키는 관점에서, β-파르네센의 단독 중합체 및 β-파르네센 유래의 단량체 단위를 함유하는 공중합체가 보다 바람직하고, β-파르네센의 단독 중합체가 보다 더 바람직하다.

[화학식 1]

또, 본 명세서에 있어서, β-파르네센 유래의 단량체 단위를 함유하는 중합체 (A) 에 있어서의 1,4 결합이란, 식 (II) 로 나타내는 결합 양식을 말한다. 또한 본 명세서에 있어서 비닐 함량이란, 전체 β-파르네센 유래의 단량체 단위 중, 1,4 결합을 제외한 결합 양식의 함유량을 말하고, ¹H-NMR 을 사용한 방법에 의해 측정할 수 있다.

[화학식 2]

중합체 (A) 는, β-파르네센 유래의 단량체 단위 (a) 와 β-파르네센 이외의 단량체에서 유래되는 단량체 단위 (b) 를 함유하는 공중합체여도 된다.

중합체 (A) 가 공중합체인 경우, β-파르네센 이외의 단량체에서 유래되는 단량체 단위 (b) 로서는, 예를 들어, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 및 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 단량체 단위 등을 들 수 있다.

탄소수 12 이하의 공액 디엔으로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-페닐-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 부타디엔, 이소프렌, 미르센이 보다 바람직하다. 이들 공액 디엔은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리 메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.

공중합체 중에 있어서의 β-파르네센 유래의 단량체 단위 (a) 및 β-파르네센 이외의 단량체에서 유래되는 단량체 단위 (b) 의 합계에 대한 단량체 단위 (b) 의 비율은, 작업성, 경화성, 접착성을 향상시키는 관점에서, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 70 질량％ 가 더 바람직하고, 1 ∼ 55 질량％ 가 보다 더 바람직하다. 또, 중합체 (A) 가 공중합체인 경우, 그 결합 양식은, 랜덤체, 블록체, 기타 결합 양식 중 어느 것이어도 된다.

중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더 바람직하고, 15,000 이상이 보다 더 바람직하고, 25,000 이상이 보다 더욱더 바람직하고, 30,000 이상이 보다 특히 바람직하고, 35,000 이상이 보다 특히 더 바람직하고, 그리고, 500,000 이하가 바람직하고, 400,000 이하가 보다 바람직하고, 200,000 이하가 더 바람직하고, 150,000 이하가 보다 더 바람직하고, 140,000 이하가 보다 더욱더 바람직하다.

보다 구체적인 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 400,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 200,000 이 더 바람직하고, 15,000 ∼ 200,000 이 보다 더 바람직하고, 25,000 ∼ 200,000 이 보다 더욱더 바람직하다.

중합체 (A) 의 Mw 가 상기 범위 내이면, 얻어지는 실링재 조성물의 작업성, 경화성, 접착성이 향상된다. 또, 본 명세서에 있어서 중합체 (A) 의 Mw 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구한 값이다.

본 발명에 있어서는, Mw 가 상이한 2 종류의 중합체 (A) 를 병용해도 된다.

중합체 (A) 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 0.1 Pa·s 이상이 바람직하고, 1 Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 1.5 Pa·s 이상이 더 바람직하고, 2 Pa·s 이상이 보다 더 바람직하고, 3 Pa·s 이상이 보다 더욱더 바람직하고, 4 Pa·s 이상이 보다 특히 바람직하고, 5 Pa·s 이상이 보다 특히 더 바람직하고, 6 Pa·s 이상이 보다 특히 더욱더 바람직하고, 7 Pa·s 이상이 특히 한층 더 바람직하고, 8 Pa·s 이상이 특히 한층 더욱더 바람직하고, 9 Pa·s 이상이 특히 한층 더욱더 바람직하고, 10 Pa·s 이상이 특히 한층 더욱더 바람직하고, 그리고, 3,000 Pa·s 이하가 바람직하고, 2,500 Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 2,000 Pa·s 이하가 더 바람직하고 1,500 Pa·s 이하가 보다 더 바람직하고, 1,000 Pa·s 이하가 보다 더욱더 바람직하고, 600 Pa·s 이하가 보다 특히 바람직하고, 200 Pa·s 이하가 보다 특히 더 바람직하고, 100 Pa·s 이하가 보다 특히 더욱더 바람직하고, 80 Pa·s 이하가 특히 한층 더 바람직하고, 70 Pa·s 이하가 특히 한층 더욱더 바람직하다.

보다 구체적인 중합체 (A) 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도는, 0.1 ∼ 3,000 Pa·s 가 바람직하고, 1 ∼ 3,000 Pa·s 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2,500 Pa·s 가 더 바람직하고, 2 ∼ 2,000 Pa·s 가 보다 더욱더 바람직하고, 2 ∼ 1,500 Pa·s 가 보다 특히 바람직하고, 2 ∼ 1,000 Pa·s 가 보다 특히 더 바람직하고, 2 ∼ 600 Pa·s 가 보다 특히 더욱더 바람직하고, 2 ∼ 200 Pa·s 가 특히 한층 더 바람직하다.

중합체 (A) 의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 실링재 조성물의 작업성, 경화성, 접착성이 향상된다. 또, 본 명세서에 있어서 중합체 (A) 의 용융 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구한 값이다.

중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 8.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 더 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 얻어지는 중합체 (A) 의 점도의 편차가 작아서 보다 바람직하다.

중합체 (A) 의 유리 전이 온도는, 비닐 함량이나 사용하는 단량체의 함유량에 따라 변화되는데, －100 ℃ 이상이 바람직하고, －90 ℃ 이상이 보다 바람직하고, －80 ℃ 이상이 더 바람직하고, －75 ℃ 이상이 보다 더 바람직하고, 그리고, 30 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 10 ℃ 이하가 더 바람직하고, 0 ℃ 이하가 보다 더 바람직하고, －10 ℃ 이하가 보다 더욱더 바람직하고, －20 ℃ 이하가 보다 특히 바람직하고, ―30 ℃ 이하가 보다 특히 더 바람직하고, －40 ℃ 이하가 보다 특히 더욱더 바람직하다.

보다 구체적인 중합체 (A) 의 유리 전이 온도는, ―100 ∼ 30 ℃ 가 바람직하고, ―100 ∼ 20 ℃ 가 보다 바람직하고, ―100 ∼ 10 ℃ 가 더 바람직하고, ―100 ∼ 0 ℃ 가 보다 더 바람직하고, ―90 ∼ -10 ℃ 가 보다 더욱더 바람직하다. 상기 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 실링재 조성물의 작업성, 경화성, 접착성, 유연성이 향상된다.

본 발명에 있어서, 실링재 조성물중의 중합체 (A) 의 함유량은, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 7 질량％ 이상이 보다 더욱더 바람직하고, 9 질량％ 이상이 보다 특히 바람직하고, 11 질량％ 이상이 보다 특히 더 바람직하고, 13 질량％ 이상이 보다 특히 더욱더 바람직하고, 15 질량％ 이상이 특히 한층 더 바람직하고, 그리고, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하가 더 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 더 바람직하고, 50 질량％ 이하가 보다 더욱더 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 특히 바람직하고, 35 질량％ 이하가 보다 특히 더 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 특히 더욱더 바람직하다.

구체적인 실링재 조성물중의 중합체 (A) 의 함유량은, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 70 질량％ 가 더 바람직하다. 중합체 (A) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 실링재 조성물의 작업성, 경화성, 접착성이 향상된다.

중합체 (A) 는, 괴상 중합법, 유화 중합법, 또는 국제 공개 제2010/027463호, 국제 공개 제2010/027464호에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 괴상 중합법, 유화 중합법 또는 용액 중합법이 바람직하고, 용액 중합법이 더 바람직하다.

(괴상 중합법)

괴상 중합법으로는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 파르네센 단량체, 및 필요에 따라 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 등의 파르네센 이외의 다른 단량체를 교반 혼합하여, 라디칼 중합 개시제에 의해 용매의 비존재하에서 중합시킴으로써 실시할 수 있다.

라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물을 들 수 있고, 특히 아조비스이소부티로니트릴, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소 및 과황산암모늄 등이 바람직하다.

중합 온도는 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다. 중합 반응은 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다.

중합 정지제로서는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민 및 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.

얻어지는 공중합체로부터 잔존 모노머를 제거하는 방법으로는, 재침전, 감압하에서의 가열 증류 제거 등의 방법을 들 수 있다.

(유화 중합법)

중합체 (A) 를 얻기 위한 유화 중합법으로는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 파르네센 단량체 및 필요에 따라 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 등의 파르네센 이외의 다른 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산시키고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합시킨다.

유화제로서는, 예를 들어, 탄소수 10 이상의 장쇄 지방산염 또는 로진산염이 사용된다. 구체예로서는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염을 들 수 있다.

분산매로서는 통상, 물이 사용되며, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.

라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.

얻어지는 중합체 (A) 의 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들어, tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 터피노렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.

유화 중합 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다. 중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다.

중합 정지제로서는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.

중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 중합체 (A) 를 응고시킨 후, 분산매를 분리함으로써 중합체 (A) 를 회수한다. 이어서 수세 및 탈수 후, 건조시킴으로써, 중합체 (A) 가 얻어진다. 또, 응고시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 엑스텐더유 (油) 를 혼합하여, 오일 엑스텐션의 중합체 (A) 로서 회수해도 된다.

(용액 중합법)

중합체 (A) 를 얻기 위한 용액 중합법으로는, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속을 사용하여, 원하는 바에 따라 극성 화합물의 존재하, 파르네센 단량체 및 필요에 따라 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 등의 파르네센 이외의 다른 단량체를 중합시킨다.

아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다. 알칼리 금속은, 유기 알칼리 금속 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

용매로서는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

유기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은 요구되는 중합체 (A) 의 분자량에 따라 적절히 정해지는데, 단량체 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 3 질량부가 바람직하다.

유기 알칼리 금속 화합물은 또한, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제2급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.

극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서 반응을 실활시키지 않고, 파르네센 부위의 마이크로 구조를 조정하기 위해 사용되고, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3급 아민 ; 알칼리 금속 알콕사이드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 1000 몰 당량의 범위로 사용된다.

중합 반응의 온도는, 통상 －80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.

중합 반응은, 중합 정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 첨가하여, 반응을 정지시킬 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 부어 중합체 (A) 를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 중합체 (A) 를 단리할 수 있다.

(변성 중합체)

상기 중합체 (A) 는 관능기를 갖는 변성제에 의해 변성하여 사용해도 된다. 관능기로서는, 예를 들어, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 우레아기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 산무수물기 등을 들 수 있다.

변성 중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 중합 정지제를 첨가하기 전에, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 사염화주석, 디부틸주석클로라이드, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 커플링제나, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 4-디메틸아미노벤질리덴아닐린, 디메틸이미다졸리디논 등의 중합 말단 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 기타 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 단리 후의 중합체 (A) 에 무수 말레산 등을 그래프트화시켜 사용할 수도 있다.

이 변성 중합체에 있어서, 관능기가 도입되는 중합체의 위치에 대해서는 중합 말단이어도 되고, 폴리머 사슬의 측사슬이어도 된다. 또 상기 관능기는 1 종 또는 2 종 이상으로 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 변성제는, 유기 알칼리 금속 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 100 몰 당량의 범위로 사용된다.

＜충전제 (B)＞

본 발명의 실링재 조성물은, 얻어지는 실링재의 기계 강도의 향상, 내열성 또는 내후성 등의 향상, 경도의 조정, 조성물의 증량 등을 목적으로 하여 충전제 (B) 를 함유한다. 충전제 (B) 로서는, 예를 들어, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 ;

건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 합성 규산염계 화이트 카본, 콜로이달 실리카, 침강 실리카 등의 실리카 ;

클레이, 탤크, 규조토, 마이카, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 그래파이트, 유리 섬유 등의 무기 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, 충전제 (B) 로서는, 실리카 및 무기 충전제가 바람직하고, 무기 충전제가 더 바람직하고, 탄산칼슘이 보다 더 바람직하다. 탄산칼슘은, 다량으로 함유해도 점도 상승이 작기 때문에, 함유량을 많게 할 수 있고, 또한 그 결과, 얻어지는 실링재의 내열성이나 내후성을 보다 향상시킬 수 있다. 탄산칼슘으로는, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘 등의 실링재 조성물 용도로서 일반적인 것을 사용할 수 있다.

파르네센의 중합체 (A) 100 질량부에 대한 충전제 (B) 의 함유량은, 1 ∼ 4,000 질량부이다. 충전제 (B) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 점도가 낮아서 작업성이 향상됨과 함께, 얻어지는 실링재의 기계 강도가 향상된다. 또한, 우수한 경화성을 갖고, 또한 피착 부분에 대한 접착성이 우수한 실링재 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 후술하는 고형 고무 (C) 를 함유하지 않는 경우의 충전제 (B) 의 양은, 작업성 및 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상이 더 바람직하고, 20 질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 50 질량부 이상이 보다 더욱더 바람직하고, 70 질량부 이상이 보다 특히 바람직하고, 90 질량부 이상이 보다 특히 더 바람직하고, 110 질량부 이상이 보다 특히 더욱더 바람직하고, 그리고, 1,500 질량부 이하가 바람직하고, 1,000 질량부 이하가 보다 바람직하고, 800 질량부 이하가 더 바람직하고, 500 질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 350 질량부 이하가 보다 더욱더 바람직하고, 250 질량부 이하가 보다 특히 바람직하고, 200 질량부 이하가 보다 특히 더 바람직하고, 180 질량부 이하가 보다 특히 더욱더 바람직하고, 구체적으로는 1 ∼ 1,500 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 1,000 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 800 질량부가 더 바람직하고, 10 ∼ 500 질량부가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 350 질량부가 보다 더욱더 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서, 후술하는 고형 고무 (C) 를 함유하는 경우의 충전제 (B) 의 양은, 작업성 및 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상이 더 바람직하고, 50 질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 150 질량부 이상이 보다 더욱더 바람직하고, 250 질량부 이상이 보다 특히 바람직하고, 350 질량부 이상이 보다 특히 더 바람직하고, 400 질량부 이상이 보다 특히 더욱더 바람직하고, 450 질량부 이상이 특히 한층 더 바람직하고, 그리고, 4,000 질량부 이하가 바람직하고, 3,000 질량부 이하가 보다 바람직하고, 2,500 질량부 이하가 더 바람직하고, 1,500 질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 1,000 질량부 이하가 보다 더욱더 바람직하고, 800 질량부 이하가 보다 특히 바람직하고, 600 질량부 이하가 보다 특히 더 바람직하고, 구체적으로는 1 ∼ 4,000 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 3,000 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 2,500 질량부가 더 바람직하고, 10 ∼ 1,500 질량부가 보다 더 바람직하다.

＜고형 고무 (C)＞

본 발명의 실링재 조성물은 고형 고무를 함유해도 된다. 본 발명의 실링재 조성물이 고형 고무를 함유하면, 경도의 조정이 용이하고, 내열성, 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 고형 고무란, 상온에서 액상이 아닌 고형의 고무로서, 통상 100 ℃ 에 있어서의 무니 점도 (ML_1＋4) 가 20 ∼ 200 인 고무를 말한다.

본 발명에 사용할 수 있는 고형 고무로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무 및 부틸 고무에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 그 중에서도 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무가 보다 바람직하다.

고형 고무 (C) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 20 질량부 이상이 더 바람직하고, 30 질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 40 질량부 이상이 보다 더욱더 바람직하고, 50 질량부 이상이 보다 특히 바람직하고, 그리고, 900 질량부 이하가 바람직하고, 400 질량부 이하가 보다 바람직하고, 300 질량부 이하가 더 바람직하고, 200 질량부 이하가 보다 더 바람직하고 100 질량부 이하가 보다 더욱더 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 특히 바람직하고, 그리고, 1 ∼ 900 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 400 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 300 질량부가 더 바람직하고, 20 ∼ 200 질량부가 보다 더 바람직하다. 고형 고무 (C) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 실링재 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있어 작업성이 향상된다.

＜연화제 (D)＞

본 발명의 실링재 조성물은, 작업성, 가공성, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 연화제를 함유하는 것이 바람직하다. 연화제 (D) 로서는, 광물유, 식물유, 합성유 등을 들 수 있다.

광물유로서는, 예를 들어 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 등을 들 수 있다.

식물유로서는, 예를 들어, 피마자유, 면실유, 아마인유, 유채씨유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유 등을 들 수 있다.

합성유로서는, 예를 들어 에틸렌·α-올레핀 올리고머, 유동 파라핀 등을 들 수 있다.

이들 연화제 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 중합체 (A) 와의 상용성 면에서 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일이 보다 바람직하고, 나프텐계 오일이 더 바람직하다.

본 발명의 실링재 조성물이 연화제 (D) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 1 ∼ 2,000 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 1,000 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 500 질량부가 더 바람직하다.

＜가교제＞

본 발명의 실링재 조성물은 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 가교제로서는, 예를 들어, 황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드 등의 황 가교제 ; 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 유기 과산화물 가교제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 실링재 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 더 바람직하다. 가교제의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 실링재의 기계 강도 및 유연성이 향상된다.

＜가교 촉진제＞

본 발명의 실링재 조성물은, 필요에 따라 가교 촉진제를 함유해도 된다.

가교 촉진제로서는, 예를 들어, 테트라메틸티우람모노술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드 등의 티우람계 촉진제 ;

2-메르캅토벤조티아졸, 디-2-벤조티아졸릴디술파이드 등의 티아졸계 촉진제 ;

N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드 등의 술펜아미드계 촉진제 ;

디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드 등의 구아니딘 계 촉진제 ;

n-부틸알데히드-아닐린 축합품, 부틸알데히드-모노부틸아민 축합품 등의 알데히드-아민계 촉진제 ;

헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드-암모니아계 촉진제 ;

티오카르바닐리드 등의 티오우레아계 촉진제 등을 들 수 있다.

이들 가교 촉진제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 실링재 조성물이 가교 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 30 질량부가 더 바람직하다.

＜가교 보조제＞

본 발명의 실링재 조성물은, 필요에 따라 가교 보조제를 함유해도 된다. 가교 보조제로서는 산화아연, 산화마그네슘 등의 금속 산화물 ; 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 ;

탄산아연, 염기성 탄산아연 등의 금속 탄산염 ;

스테아르산, 올레산 등의 지방산 ; 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 지방족 금속염 ;

디n-부틸아민, 디시클로헥실아민 등의 아민류 ;

에틸렌디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, N,N-m-페닐렌디말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교 보조제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 실링재 조성물이 가교 보조제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 30 질량부가 더 바람직하다.

＜발포제＞

본 발명의 실링재 조성물은, 필요에 따라 발포제를 함유해도 된다. 발포제로서는, 예를 들어, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산바륨 등을 들 수 있다. 이들 발포제를 배합하는 경우에는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

＜기타 성분＞

본 발명의 실링재 조성물은, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서, 점착 부여 수지, 노화 방지제, 산화 방지제, 스코치 방지제, 실란 커플링제, 광 안정제, 항균제, 난연제, 안료, 분산제 등의 각종 성분을 추가로 함유할 수 있다.

＜실링재 조성물의 제조 방법＞

본 발명의 실링재 조성물의 제조 방법은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 실링재 조성물의 제조에 사용하는 장치로서는, 예를 들어, 니더 루다, 브라벤더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서 등의 접선식 또는 맞물림식의 밀폐식 혼련기, 단축 압출기, 2 축 압출기, 믹싱 롤, 및 롤러 등을 들 수 있다. 상기 혼합은, 감압하 또는 질소 분위기하에서 실시할 수 있다. 본 발명의 실링재 조성물은, 이와 같이 균일하게 각 성분을 혼합함으로써 얻어지고, 사용할 때까지 밀폐 용기 등에서 보존되는 것이 바람직하다.

본 발명의 실링재 조성물을 필요에 따라 오일면 강판 등의 기재 등에 도포한 후, 가교함으로써 가교물을 얻을 수 있다. 가교 조건은, 그 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어 130 ℃ ∼ 250 ℃, 10 분 ∼ 60 분간이 바람직하다.

본 발명의 실링재 조성물을 예를 들어 자동차 제조 라인에서 사용하는 경우, 본 발명의 실링재 조성물을 각종 부재의 원하는 부위 (예를 들어, 복수의 프레임 부재의 플랜지 사이의 간극) 에 도포한 후, 차체의 전착 도장 공정에서 베이킹 건조를 실시할 때에, 그 발생하는 열에 의해 가교함으로써, 원하는 부위에 가교물을 형성할 수 있다.

본 발명의 실링재 조성물은 도포시의 작업성이 우수하고, 가교 후에는 우수한 경화성, 접착성, 고무 탄성을 갖기 때문에, 특히 자동차 차체용, 건재용 실링재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.

＜중합체 (A)＞

후술하는 제조예 1, 2 에서 제조한 폴리파르네센 (A-1), (A-2)

＜폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 (X)＞

후술하는 비교 제조예 1 ∼ 3 에서 제조한 폴리이소프렌 (X-1) 및 폴리부타디엔 (X-2), (X-3)

＜충전제 (B)＞

탄산칼슘 (시라이시 칼슘 주식회사 제조 쿠엔카 CCR)

＜고형 고무 (C)＞

폴리부타디엔 고무 (아사히 카세이 주식회사 제조 「디엔 NF35R」)

100 ℃ 에 있어서의 무니 점도 (ML_1＋4) : 35

＜연화제 (D)＞

나프텐오일 (니혼 선 석유 주식회사 제조 「SUNTHENE250」)

＜기타 성분＞

(가교제)

황 (미분 황 200 메시, 츠루미 화학 공업 주식회사 제조)

(가교 촉진제)

가교 촉진제 (1) :

녹셀러 DM (디-2-벤조티아졸릴디술파이드, 오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)

가교 촉진제 (2) : 녹셀러 BG (1-o-톨릴비구아니드, 오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)

(가교 보조제)

가교 보조제 (1) : 스테아르산 : 루낙 S-20 (카오 주식회사 제조)

가교 보조제 (2) : 산화아연 : 산화아연 1 종 (사카이 화학 공업 주식회사 제조)

(노화 방지제)

노크래크 NS-6(2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)

＜제조예＞

제조예 1 : 폴리파르네센 (A-1) 의 제조

질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 헥산 203 g, 개시제로서 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 7.7 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, β-파르네센 342 g 을 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 폴리파르네센 (A-1) 을 얻었다.

제조예 2 : 폴리파르네센 (A-2) 의 제조

질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 헥산 274 g, 개시제로서 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 1.2 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, β-파르네센 272 g 을 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올로 처리하고, 물을 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 폴리파르네센 (A-2) 를 얻었다.

비교 제조예 1 : 폴리이소프렌 (X-1) 의 제조

질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에, 헥산 600 g, n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 13.9 g 을 주입하고, 70 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌 1370 g 을 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 얻어진 중합 반응액에 메탄올을 첨가 후, 중합 반응액을 물로 세정하였다. 물을 분리하여, 중합 반응액을 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 폴리이소프렌 (X-1) 을 얻었다.

비교 제조예 2 : 폴리부타디엔 (X-2) 의 제조

질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에, 헥산 560 g, n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 14.6 g 을 주입하고, 70 ℃ 로 승온시킨 후, 부타디엔 560 g 을 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 얻어진 중합 반응액에 메탄올을 첨가 후, 중합 반응액을 물로 세정하였다. 물을 분리하여, 중합 반응액을 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 폴리부타디엔 (X-2) 를 얻었다.

비교 제조예 3 : 폴리부타디엔 (X-3) 의 제조

질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에, 헥산 600 g, n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 11.0 g 을 주입하고, 70 ℃ 로 승온시킨 후, 부타디엔 730 g 을 첨가하여 1 시간 중합시켰다. 얻어진 중합 반응액에 메탄올을 첨가 후, 중합 반응액을 물로 세정하였다. 물을 분리하여, 중합 반응액을 70 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 표 1 에 나타내는 물성을 갖는 폴리부타디엔 (X-3) 을 얻었다.

또, 중합체 (A), 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔의 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn), 유리 전이 온도 및 용융 점도의 측정 방법은 이하와 같다.

(중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정 방법)

중합체 (A), 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔의 Mw 및 Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.

·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」

·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」

·검출기 : 토소 주식회사 제조 「RI-8020」

·용리액 : 테트라하이드로푸란

·용리액 유량 : 1.0 ㎖/분

·샘플 농도 : 5 mg/10 ㎖

·칼럼 온도 : 40 ℃

(유리 전이 온도의 측정 방법)

중합체 (A), 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔을 각각 10 mg 알루미늄 팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃/분의 승온 속도 조건에서 서모그램을 측정하고, DDSC 의 피크 탑의 값을 유리 전이 온도로 하였다.

(용융 점도의 측정 방법)

중합체 (A), 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.제조) 에 의해 측정하였다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6

표 2, 3 에 기재된 배합 비율 (질량부) 에 따라, 중합체 (A), 충전제 (B), 고형 고무 (C), 연화제 (D), 가교 보조제, 및 노화 방지제를 온도 60 ℃ 로 설정한 브라벤더에 투입하고 7 분간 혼련한 후, 가교제 및 가교 촉진제를 첨가하여 60 ℃ 에서 3 분간 혼련함으로써 실링재 조성물 60 g 을 얻었다. 얻어진 실링재 조성물을 사용하여, 점도, 경화성 및 접착성을 하기 방법에 의해 측정하였다.

(1) 점도

·고형 고무 (C) 를 함유하지 않은 경우

브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.제조) 를 사용하여, 60 ℃ 의 용융 점도를 측정하였다.

·고형 고무 (C) 를 함유하는 경우

ARES RDAIII (Rheometric Scientific 사 제조) 를 사용하여, 측정 온도 30 ℃, 주파수 1 Hz, 변형량 10 ％ 에서 복소 점도를 측정하고, 측정 개시부터 10 분후의 값을 점도로 하였다.

실시예 1, 2 및 비교예 2, 3 의 수치는, 비교예 1 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 실시예 3, 4 및 비교예 5, 6 의 수치는, 비교예 4 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또, 수치가 작을수록 작업성이 양호한 것을 나타낸다.

(2) 경화성

얻어진 각 실링재 조성물을 세로 50 mm, 가로 80 mm, 두께 2 mm 의 금형에서 150 ℃, 30 분간 가열하여 경화시킨 후, 경화물의 표면을 손가락으로 만져 하기 기준에 따라 평가하였다.

＜경화성의 평가 기준＞

1 : 표면이 경화되어, 끈적거림이 없었다.

2 : 표면이 경화되지 않아, 끈적거림이 있었다.

(3) 접착성 (전단 접착력 유지율)

전단 접착력의 측정을 JIS K 6850 에 준하여 실시하였다. 시험용 강판으로서 JIS G 3141 에 규정된 SPCC-SD 강판으로서 방청제를 도포한 두께 1 mm 의 것을 사용하였다. 실링재 조성물을 두께 1 mm 가 되도록 강판에 도포하고, 150 ℃ 에서 30 분간 경화시켜 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 23 ℃, 50 ％RH 의 조건하에서 24 시간 방치 후, 전단 접착력을 측정하였다. 전단 접착력의 측정에 있어서의 인장 속도는 50 mm/분으로 실시하였다.

실시예 1, 2 및 비교예 2, 3 의 수치는, 비교예 1 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 실시예 3, 4 및 비교예 5, 6 의 수치는, 비교예 4 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또, 수치가 클수록 접착성이 높은 것을 나타낸다.

실시예 1,2 와 비교예 1 ∼ 3 을 비교하면, 폴리파르네센을 사용한 경우, 점도가 낮아서 작업성, 경화성이 양호하고, 접착성이 우수한 실링재 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 3, 4 와 비교예 4 ∼ 6 을 비교하면, 폴리파르네센을 사용한 경우, 점도가 낮아서 작업성, 경화성이 양호하고, 접착성이 우수한 실링재 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims

파르네센의 중합체 (A) 및 탄산칼슘 (B) 를 포함하고, 고형 고무 (C) 를 포함하지 않고, 상기 탄산칼슘 (B) 의 함유량은, 상기 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 110 ~ 350 질량부인 실링재 조성물로서,
상기 중합체 (A) 가, β-파르네센의 단독 중합체이고,
상기 실링재 조성물 중의 상기 중합체 (A) 의 함유량이, 9 ~ 47.6 질량% 인 실링재 조성물.
파르네센의 중합체 (A), 탄산칼슘 (B) 및 고형 고무 (C) 를 포함하고, 상기 탄산칼슘 (B) 의 함유량은, 상기 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 400 ~ 800 질량부인 실링재 조성물로서,
상기 중합체 (A) 가, β-파르네센의 단독 중합체이고,
상기 실링재 조성물 중의 상기 중합체 (A) 의 함유량이 9 질량% 이상 20 질량% 미만인 실링재 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 500,000 인, 실링재 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 중합체 (A) 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가, 0.1 ∼ 3,000 Pa·s 인, 실링재 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 고형 고무 (C) 가, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무 및 부틸 고무에서 선택되는 적어도 1 종인, 실링재 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 고형 고무 (C) 의 함유량이, 상기 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 1 ∼ 400 질량부인, 실링재 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 연화제 (D) 를 상기 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 10 ∼ 500 질량부 함유하는, 실링재 조성물.
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