JPS6136035B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粘着性にすぐれ、かつ耐熱性にもす
ぐれた粘着剤組成物に関する。 一般に各種粘着テープ、粘着ラベルにおいては
高度の初期粘着力（タツク）および低温時におけ
る粘着性が要求性能としてあげられている。その
曲型的な例としては高度の初期タツクを有する絆
創膏類、寒冷時における包装用粘着テープまたは
冷凍食品関係の粘着テープ、粘着ラベルがある。
一般にこのような高度な粘着性を必要とする場合
には粘着剤組成物の一成分として軟化剤を用いる
ことが古くから知られている。軟化剤としては鉱
物油、ラノリン、軟化剤の低い（室温あるいは室
温以下）粘着付与剤、液状のポリオレフインなど
の低分子量ポリマー等がよく用いられている。 しかしながら、一般に、これらの軟化剤を用い
た場合には高度な粘着性を有する粘着剤組成物が
得られるのであるが、耐熱性に大きな欠点を有し
ている。例えばこれらの軟化剤を用いた粘着テー
プ類を比較的高温の状態で使用したり、保存した
りした場合、粘着剤組成物の流動が大きくなり過
ぎて粘着剤組成物が粘着テープの基材にしみ込
み、その性能が低下し、またある場合には粘着テ
ープを引きはがした時に貼り合わせた被着体に粘
着剤組成物が多量に残り、被着体が汚染される等
の問題をひき起す。 また、軟化剤として、高分子量ポリイソプレン
を熱分解して得られる低分子量ポリイソプレンあ
るいはチーグラー触媒またはラジカル触媒によつ
て重合された低分子量ポリイソプレンを使用され
ることが知られているが、種々の問題点を有して
いる。すなわち高分子量ポリイソプレン（例えば
チーグラー触媒系やリチウム触媒系で重合された
高シスー１，４―ポリイソプレンゴムや天然ゴ
ム）を熱分解することによつて得られた低分子量
ポリイソプレンは分子量分布が極めて広く、粘着
剤組成物とした場合、耐熱性が悪く、副次的であ
るが熱分解の際に生成する不純物のため臭気が強
く、着色が著しいなどの欠点を有している。その
ため、食品用、医療用粘着テープ等にはとうてい
使用できないほど、用途に制限をうける。また、
チーグラー触媒を用いて重合された低分子量ポリ
イソプレンは例えば特公昭52−3831号等で公知で
あるが、これらの低分子量ポリイソプレンは分子
量分布が広く、耐熱性が乏しく、さらには重合時
にゲル状のポリマーが生成して粘着性が損われる
等の問題を有している。ラジカル触媒による低分
子量はポリイソプレンはシスー1.4結合量が極め
て小さいので、柔軟性に欠け、軟化剤として不適
当である。 本発明はかかる問題を解決し、粘着性および耐
熱性ともに優れた粘着剤組成物を得るべく種々検
討した結果、イソプレン単量体をリチウム系触媒
によつて重合して得られたシスー１，４結合量が
75％以上で、粘度平均分子量が8000〜77000でか
つ（_W／_N）の値（_W；重量平均分子量、
_N；数平均分子量）が1.0〜2.7である低分子量ポ
リイソプレン(A)、エラストマー(B)および粘着付与
樹脂(C)をA/Bの重量比で5/95〜85/15で、C/Bの
重量比で50/100〜250/100の割合で含有する組成
物が高度の初期粘着力および低温粘着力に優れる
とともに耐熱性に富むことを見出し、本発明を完
成するに到つた。 本発明の粘着剤組成物において使用される低分
子量ポリイソプレンの粘度平均分子量、分子量分
布、ミクロ構造について説明する次のようにな
る。 粘度平均分子量_Vは十分な粘着力を得るため
に8000〜77000好ましくは15000〜65000の範囲に
あることが必要である。 分子量が上記範囲より低いと優れた耐熱性が得
られず、また高過ぎると軟化剤としての柔軟さに
欠ける。ここで粘度平均分子量とは低分子量ポリ
イソプレンのトルエン溶液での30℃の固有粘度
〔η〕の関数で次式により求められたものであ
る。（詳しくは日本化学会編「実験化学講座８高
分子化学」1964年丸善発行を参照）。 〔η〕＝1.21×10^-4 _V0.77 分子量分布の広さの尺度として用いられる（
_W／_N）の値は1.0〜2.7好ましくは1.0〜2.1が適
当である。この値が2.7を越えないものは耐熱性
の面で充分なものが得られない。なお、ここでい
う（_W／_N）ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフ法で評価されるものであり、（_W／_N）の
値が小さい程、分子量分布が狭い（詳しくは武内
次夫、森定雄著「ゲルクロマトグラフイー（応用
編）」講談社1972年、参照）。 また、ミクロ構造を規定するシスー１，４結合
量は75％以上であることが必要である。75％未満
であると軟化剤としての柔軟性に欠ける。 このような特定化された本発明で用いられる低
分子量ポリイソプレンは、触媒として金属リチウ
ムまたは有機リチウムを用い、イソプレン単量体
を重合することによつて得られる。重合溶媒は重
合の制御が容易であり、使用する方が適切である
が、使用しなくてもよい場合もある。使用する重
合触媒として分子量分布を本発明で規定する範囲
になるようにｎ―ブタン、イソペンタン、ｎ―ヘ
キサン、ｎ―ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の不活性炭化水素が挙げられる。 触媒として使用される有機リチウムの例として
はメチルリチウム、プロピルリチウム、ブチリル
リチウム、α―ナフチルリチウム、メチレンジリ
チウム、ジステレニルリチウム等が好ましく挙げ
られる。触媒の使用量は本発明で特徴とする特定
の分子量、分子量分布を有するポリイソプレンを
得るためにイソプレン単量体１モルあたり、0.88
〜23ミリリチウム当量、特に好ましくは1.05〜
12.3ミリリチウム当量必要である。 本発明において使用されるエラストマーとして
は常温で固形状であるものであればなんでもよ
く、代表的なものとしてポリブタジエン、シスー
１，４―ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン―
ブタジエン（ランダムまたはブロツク）共重合
体、スチレン―イソプレン（ランダムまたはブロ
ツク）共重合体、アクリロニトリル―ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル―イソプレン共重合
体、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン―
酢酸ビニル共重合体、クロロプレンゴム、ポリイ
ソブチレン、ブチルゴム等が挙げられる。これら
のエラストマーは単独で使用してもよく、数種混
合して使用してもよい。特にイソプレンを含有し
てなるエラストマーは本発明の特徴とする低分子
量ポリイソプレンと化学構造が類似しているので
相溶性の点からも最も好ましい。 本発明において、低分子量ポリイソプレン(A)と
エラストマー(B)との使用比率（A/B）は粘着性お
よび耐熱性の点から5/95〜84/15、好ましくは10/
９０〜60/40の範囲であることが必要である。低分
子量ポリイソプレンの使用量が前述の範囲より小
さい場合には粘着性が小さくなり、また大きい場
合には粘着剤組成物が流動するなどして問題とな
る。 また、本発明においては粘着性を向上せしめる
ために、粘着付与樹脂を配合する必要がある。そ
の例としてはロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳
香族炭化水素系樹脂、フエノール樹脂、クマロン
インデン樹脂、水添石油樹脂等が挙げられる。そ
の使用量は、低分子量ポリイソプレンが粘着付与
樹脂としての性能も有しているので少量でよく、
エラストマー成分100重量部に対して50〜250重量
部の範囲にあるのが好ましい。 さらに、本発明の粘着剤組成物は必要に応じて
炭酸カルシウム、亜鉛華、酸化チタン等の充填
剤、酸化防止剤、ポリスチレン、プリプロピレ
ン、ポリエチレン等のプラスチツク等が混合され
てもよい。 本発明の粘着性および耐熱性に優れた粘着剤組
成物はセロフアンテープ、クラフトテープ、マス
キングテープ、絆創膏等の粘着テープ、粘着ラベ
ル等の感圧性粘着剤に広く用いられる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて何等限定されるもの
ではない。 実施例１および比較例１ 耐圧重合容器にｎ―ヘプタンを溶媒としてイソ
プレン単量体を40重量％の濃度で仕込み、触媒と
してｎ―ブチルリチウムを用い、不活性ガス存在
下に60℃で５時間重合した。重合終了後、重合溶
液を水洗し、減圧下に乾燥して粘稠な液状の低分
子量ポリイソプレン（試料ａ）を得た。この低分
子量ポリイソプレンは赤外線スペクトル法で求め
られたシスー１，４結合量は84％であり、粘度平
均分子量は43100であり、ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイ（米国ウオーターズ社製、
200A型）で求められた（_W／_N）の値は1.8で
あつた。 一方、比較試料としてイソプレン単量体を15重
量％の濃度で仕込み、触媒として前述の時より少
ない量のｎ―ブチルリチウムを用いる他は前述重
合法と同様にしてポリイソプレン重合体溶液を
得、該重合体溶液を水洗後、水蒸気処理装置（コ
アギユレーター）で固形のクラム状にし、該クラ
ムを熱風乾燥し、次いで高温電気炉にて約300℃
で４時間加熱分解することにより、粘度平均分子
量が前述試料ａとほぼ等しい。45200の低分子量
のポリイソプレン（試料ｂ）を調製した。該低分
子量ポリイソプレン（試料ｂ）のシスー１，４結
合量は87％であり、その（_W／_N）の値は3.9
であつた。 試料ａ，ｂを用いて表１に示した粘着剤組成物
のトルエン溶液を作製し、次いで該溶液をアプリ
ケータにて上質紙に塗布後、乾燥して粘着テープ
を得た。

【表】 該粘着テープの性能及び耐熱性を評価した結果
を表２に示す。これより明らかなように耐熱性に
関して狭い分子量分布を有する試料ａを用いた配
合No.１の方が優れている。

【表】 実施例２および比較例２〜５ ｎ―ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を耐
圧重合容器に仕込み、温度を45℃に保持しそこに
イソプレン単量体を段階的に添加し、重合するこ
とにより低分子量ポリイソプレンを調整した。実
施例１と同様にして重合溶液より低分子量ポリイ
ソプレン（試料ｃ）を得た。該低分子量ポリイソ
プレンの粘度平均分子量は1520であり、そのシス
ー１，４結合量は81％であつた。さらに分子量分
布の尺度なる（_W／_N）値は2.2であつた。ま
た、ｎ―ブチルリチウムのイソペンタン溶液を耐
圧重合容器に仕込み、ブタジエン単量体を段階的
に添加、重合することにより低分子量ポリブタジ
エン（試料ｄ）を調整した。該低分子量ポリブタ
ジエンは0.43dl/ｇの固有粘度を有し、89％のシ
スー１，４結合を有するものであり、（_W／
_N）値は2.1であつた。試料ｃおよびｄと共に市販
の低分子量をポリブテンおよびナフテン系オイル
を用いて表３の配合に従つて実施例１の方法に準
じて粘着剤組成物を作製し、粘着テープをつく
り、その性能を評価した。その結果を表４に示
す。

【表】 表４に示したように軟化剤成分を含まない配合
No.７に比較して配合No.３〜６になる配合物の低温
粘着性は著しく優れているが、耐熱性に関しては
低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリブデンお
よびナフテン系オイルを添加して配合したものは
極端に悪い。加えるに低分子量ポリイソプレン
（試料ｃ）を配合したものは凝集力に関して低分
子量ポリブテンおよびナフテン系オイルを配合し
たものに比べて著しく優れている。

【表】 実施例３および比較例６〜７ 実施例１の重合法に準じ重合溶媒としてｎ―ヘ
キサンを用い、触媒のｎ―ブチルリチウムを変量
させて、粘度平均分子量が各々、6000、37300、
122000なるポリイソプレン（試料ｅ，ｆおよび
ｇ）を調整した。これらのポリイソプレンの
_W／_Nはほぼ2.2であつた。 これら３種のポリマーを用いて表５の粘着組成
物を作製した。なお粘着テープの基材としてクラ
フト紙を使用した。

【表】

【表】 表６にこれら組成物の性能を示したが、軟化剤
として用いられたポリイソプレンの分子量が低過
ぎると耐熱性が十分でないし、分子量が高過ぎる
と軟化剤としての効果が小さくて満足すべき粘着
性を得ることができない。また粘着テープをステ
ンレス板に貼り合わせて80℃で１時間保持した時
引きはがしたところ、配合No.９およびNo.10に比べ
て配合No.８はステンレス板にかなり多量の粘着剤
組成物が残り、ステンレス板が汚れた。

【表】 実施例４および比較例11〜12 実施例２の方法に準じて粘度平均分子量が
5100、33500、80600の低分子量ポリイソプレン
（試料ｈ，ｉおよびｊ）を調製した。ポリイソプ
レンｉの（_W／_N）の値は1.7であり、ｈおよ
びｊの値はその値は2.7以下であつた。次いで
ｈ，ｉおよびｊを各々30重量％、40重量％、30重
量％の割合で混合し、混合低分子量ポリイソプレ
ン（試料ｋ）を作製した。この試料ｋの粘度平均
分子量は37600であり、（_W／_N）は5.3であつ
た。一方、実施例１で比較試料として重合した高
分子量ポリイソプレンを密閉式ニーダーで200〜
250℃で長時間練ることにより、分子鎖切断を起
さしめ、粘度平均分子量34200、（_W／_N）の値
7.3の低分子量ポリイソプレン（試料１）作製し
た。上記３試料を用いて表７に示した粘着剤組成
物を作製した。

【表】

【表】 表７の粘着剤組成物を用いて粘着テープを作製
し、その性能を評価した（表８）。表８に示した
ように試料ｉ，ｋおよびｌいずれもすぐれた粘着
性を付与するが、耐熱性に関しては試料ｉに比べ
て分子量分布の広いｋおよびｋを用いた組成物は
劣つている。

【表】 実施例５〜９および比較例13〜14 素練天然ゴム、実施例１と同じ方法で調製した
低分子量ポリイソプレン（試料a′）および粘着付
与樹脂を用い、表９に示した割合で含有する組成
物を調製し、次いで該組成物を用い実施例１と同
様の方法に従い、粘着テープをつくつた。その性
能を調べたところ、表９に示す結果が得られた。

【表】 実施例10〜11および比較例15〜17 触媒の使用量をかえること以外は実施例１にお
ける重合方法と同様の方法で分子量68000、シス
ー１，４結合量87％、（_W／_N）1.9の低分子量
ポリイソプレン（試料ｍ）を調製した。該低分子
量ポリイソプレン、素練天然ゴムおよび粘着付与
樹脂を表10に示した割合で使用し、粘着剤組成物
を調製した。該組成物を用して実施例１と同様の
方法により粘着テープを作つた。その粘着性能を
表10に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソプレン単量体をリチウム系触媒によつて
   重合して得られたシスー1.4結合量が75％以上
   で、粘度平均分子量が8000〜77000で、かつ（
   _W／_N）値（_W；重量平均分子量、_N；数平均
   分子量）が1.0〜2.7である低分子量ポリイソプレ
   ン(A)、エラストマー(B)および粘着付与樹脂(C)を
   A/Bの重量比で5/95〜85/15で、C/Bの重量比で5
   ０／１００〜250/100の割合で含有してなる粘着剤組成
   物。