DE2803944A1

DE2803944A1 - Klebemasse

Info

Publication number: DE2803944A1
Application number: DE19782803944
Authority: DE
Inventors: Shobo Minatono; Hideo Takamatsu; Katsuyoshi Terao; Junnosuke Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1977-02-21
Filing date: 1978-01-30
Publication date: 1978-08-31
Also published as: JPS6136035B2; DE2803944C2; JPS53102938A; US4181635A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine druckempfindliche Klebemasse mit ausgezeichneter Klebrigkeit und ausgezeichnter Wärmebeständigkeit, wobei diese Masse aus einem Polyisopren mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts (viscosity average molecular weight) zwischen 8000 und 77000 und einer definierten engen Molekulargewichtsverteilung, das bei Atmosphärendruck flüssig ist, und einem Elastomeren, das mit dem Polyisopren mit niedrigem Molekulargewicht formuliert worden ist, besteht.

Bei druckempfindlichen Bändern sowie ganz allgemein bei Aufklebern sind eine hohe Anfangsklebefestigkeit sowie eine Klebrigkeit bei tiefen Temperaturen wesentlich. Typische Beispiele für derartige Produkte sind Pflaster, die eine hohe Anfangsklebefestigkeit aufweisen müssen, druckempfindliche Klebebänder zum Verpacken von Gegenständen in kalten Klimata, druckempfindliche Klebstoffbänder für gefrorene üaterialien sowie druckempfindliche Aufkleber. Ist eine hohe Klebrigkeit erforderlich, dann wird in herkömmlicher Weise ein Weichmacher als Komponente für die Klebemasse eingesetzt. Von den häufig verwendeten Weichmachern seien Mineralöle, Lanolin, klebrigmachende Mittel mit niedrigem Erweichungspunkt (Zimmertemperatur und darunter) , flüssige Polymere mit niedrigen Molekulargewichten, wie Polyolefine, etc., erwähnt.

Der Einsatz derartiger Weichmacher ermöglicht im allgemeinen die Schaffung von Klebemassen mit hoher Klebrigkeit, diese Massen besitzen jedoch keine Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme. Wird beispielsweise ein druckempfindliches Klebeband, das einen Weichmacher enthält, in einer Umgebung mit vergleichsweise hoher Temperatur gelagert oder verwendet, dann fließt die Klebemasse in einem derartig hohen Ausmaße, daß sie in die Unterlage eindringt und die Wirkungsweise des Bandes in nachteiliger

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Weise beeinflußt. Wird das druckempfindliche Band an der Stelle, an der es sich befunden hat, abgezogen, dann wird eine große Menge des Klebstoffs zurückgelassen, so daß eine Verfleckung dieser Stelle erfolgt. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Probleme zu beseitigen.

Es ist ferner bekannt, als Weichmacher ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht zu verwenden, das durch thermische Depolymerisation eines Polyisoprens mit hohem Molekulargewicht erhalten worden ist, oder ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht einzusetzen, das durch eine Polymerisationsreaktion unter Einsatz eines zieglerartigen Katalysators oder eines Radikale liefernden Katalysators (vgl. beispielsweise die US-PS 3 326 824) erhalten worden ist, den erhaltenen Massen haften jedoch ebenfalls noch zu beseitigende Nachteile an. Das Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das durch thermische Depolymerisation eines Polyisoprens mit hohem Molekulargewicht erhalten worden ist (beispielsweise des Polyxsoprenkautschuks mit hohem cis-1,4-Gehalt, der durch Polymerisation mit einem Ziegler-Katalysator oder mit einem Katalysator auf Lithiumbasis erhalten worden ist, oder von Naturkautschuk) besitzt eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung. Jede Klebemasse, welche ein derartiges Polyisopren enthält, besitzt eine schlechte Wärmebeständigkeit, wobei, bedingt durch Verunreinigungen, die während der thermischen Depolymerisation gebildet werden, in einem gewissen Ausmaße ein intensiver Geruch und eine starke Verfärbung auftreten. Diese Nachteile setzen der Verwendbarkeit derartiger Massen eine Grenze. Beispielsweise kann das Material nicht in druckempfindlichen Klebebändern für Nahrungsmittel sowie für medizinische Zwecke verwendet werden. Das Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das durch Polymerisation unter Einsatz eines Ziegler-Katalysators erhalten wird, ist beispielsweise aus der japanischen Patentveröffentlichung 3831/1977 bekannt, ein derartiges Polyisopren mit niedrigem Molekulargewicht weist jedoch eine breite Molekulargewichts-

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— £\ —

verteilung und eine schlechte Wärmewiderstandsfähigkeit zusätzlich zu dem Problem auf, daß es beim Polymerisieren ein polymeres Gel bildet, dem beispielsweise eine ausreichende Klebrigkeit fehlt. Das Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das unter Einsatz eines Radikale liefernden Katalysators erhalten worden ist, besitzt nur einen sehr begrenzten cis-1,4-Gehalt und daher eine schlechte Biegsamkeit, so daß das Material für einen Einsatz als Weichmacher nicht geeignet ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Klebemasse mit ausgezeichneter Klebrigkeit, insbesondere die Schaffung einer Masse, die eine hohe Klebrigkeit in kalten Klimata besitzt und außerdem in hohem Ausmaße gegenüber der Einwirkung von Wärme beständig ist. Die Klebemasse soll sich für Zwecke einsetzen lassen, bei denen die Druckempfindlichkeit eine ausschlagende Rolle spielt, beispielsweise zur Herstellung von Klebebändern etc., wobei aus der Masse nicht ihre Komponenten ausbluten oder auswandern sollen und nicht mehr das Problem auftritt, daß Stellen, auf denen ein derartiges Band aufgeklebt v/ird, verschmutzen. Durch die Erfindung soll eine Klebemasse zur Verfügung gestellt werden, die aufgrund fehlender Verunreinigungen farb- und geruchlos ist und für ein breites AnwendungsSpektrum eingesetzt werden kann und zusätzlich sehr gut verarbeitbar ist.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Klebemasse gelöst, die gekennzeichnet ist durch (A) ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das durch Polymerisation von Isoprenmonomerem unter Verwendung eines Lithiumtyp-Katalysators erhalten worden ist, wobei das Polyisopren einen cis-1,4-Gehalt von wenigstens 75 %, ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts zwischen 8000 und 77000 und einen Mw/Mn-Wert (Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts; Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 1,0 bis 2,7 aufweist, und (B) ein Elastomeres, das in einem Gewichtsverhältnis A/B von 5/95 bis 85/15 formuliert worden ist.

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Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts, die Molekulargewichtsverteilung sowie die MikroStruktur des in der erfindungsgemäßen Klebemasse eingesetzten Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht werden nachfolgend näher erläutert.

Um eine ausreichend hohe Klebrigkeit zu gewährleisten, muß das Viskositätsmittel des Molekulargewichts Mv des Polyisoprens etwa zwischen 8000 und 77000 und vorzugsweise zwischen 15000 und 65000 liegen.

Molekulargewichte unterhalb der unteren Grenze des vorstehend angegebenen Bereiches bedingen, daß die angestrebte hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wärme nicht erreicht wird, während Molekulargewichte oberhalb der oberen Grenze zur Folge haben, daß nicht mehr die Flexibilität vorhanden ist, die für einen Weichmacher erforderlich ist. Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts ist eine Funktion der Intrins ikviskos ität £/?J des Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht in Toluol bei 30⁰C und wird nach folgender Gleichung berechnet (bezüglich Einzelheiten sei auf "The Japanese Society of Chemistry", Lectures on Experimental Chemistry 8, High Polymer Chemistry, 1964, Maruzen verwiesen):

= 1,21 χ ίο"⁴ Mv⁰'⁷⁷

Der Mw/Mn-Wert, der als Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung verwendet wird, liegt in zweckmäßiger Weise zwischen 1_r0 und 2,7 und, zur Erzielung noch zufriedenstellenderer Ergebnisse, zwischen 1,0 und 2,1. Liegt dieser Wert oberhalb 2,7, dann vermag das Polyisopren nicht mehr zu einer ausreichenden Wärmebeständigkeit beizutragen. Der Mw/Mn-Wert ist ein Parameter, der sich durch GeI-permeationschromatographie ermitteln läßt. Je niedriger der Mw/Mn-Wert ist, desto enger ist die Molekulargewichtsverteilung des Polyisoprens.

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Der Gehalt an cis-1,4-Struktur, welcher die MikroStruktur des Polyisoprens definiert, darf nicht weniger als 75 % betragen. Unterhalb dieses Schwellwertes von 75 % besitzt das Produkt keine ausreichende Flexibilität mehr, die in einer Größenordnung liegt, welche für eine weichmachende Komponente erforderlich ist.

Das für die erfindungsgemäßen Zwecke spezifizierte Polyisopren mit niederem Molekulargewicht kann in der Weise hergestellt werden, daß Isoprenmonomeres unter Verwendung von metallischem Lithium oder eines Organolithiumkatalysators polymerisiert wird. Dieses Verfahren als solches wird in der US-PS 3 119 800, in der GB-PS 990 439 etc. beschrieben. Ein Polymerisationslösungsmittel erleichtert die Steuerung der Polymerisationsreaktion und wird vorzugsweise eingesetzt, wobei es jedoch in speziellen Fällen nicht notwendig ist. Zur Begrenzung der Molekulargewichts. verteilung auf Werte, die in den erfindungsgemäß definierten Bereich fallen, wird als Polymerisationslösungsmittel vorzugsweise ein inerter Kohlenwasserstoff verwendet, beispielsweise η-Butan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, Benzol, Toluol, Xylol etc.

Bevorzugte Beispiele für Organolithiumkatalysatoren sind Methyllithium, Propyllithium, Butyllithium, CV-Naphthyllithium, Methyldilithium, Distyrenyllithium etc. Zur Gewinnung eines Polyisoprens mit einem definierten Molekulargewicht und einer bestimmten Molekulargewichtsverteilung gemäß vorliegender Erfindung wird der Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,88 bis 23 Milliäquivalenten als Lithium und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse in einer Menge von 1,05 bis 12,2 Milliäquivalenten als Lithium pro Moläquivalent Isoprenmonomeres eingesetzt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Elastomere kann jedes Elastomere sein, das bei Zimmertemperatur fest ist. Beispielsweise seien Polybutadien, cis-1,4-Polyisopren, Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Copolymeres (Copolymeres mit willkür-

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licher Anordnung oder Blockcopolymeres), Styrol/Isopren-Copolymeres (willkürliches Copolymeres oder Blockcopolymeres) , Acrylnitril/Butadien-Copolymeres, Acrylnitril/ Isopren-Copolymeres, Äthylen/Propylen-Copolymeres, Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres, Chloroprenkautschuk, Polyisobutylen, Butylkautschuk, etc. erwähnt. Diese Elastomeren können entweder allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Elastomeren eingesetzt werden. Da bezüglich der chemischen Struktur Elastomere, die Isopren als wiederholte Einheit enthalten, mehr oder weniger ähnlich dem erfindungsgemäßen Polyisopren mit niederem Molekulargewicht sind, werden sie am zweckmäßigsten aus Verträglxchkeitsgründen eingesetzt.

Im Hinblick auf die Klebrigkeit sowie die Wärmebeständigkeit wird erfindungsgemäß das Verhältnis (A/B) des PoIyisoprens mit niederem Molekulargewicht (A) zu dem Elastomeren (B) auf einen Wert eingestellt, der etwa zwischen 5/ 95 und 85/15 und vorzugsweise zwischen 10/90 und 60/40 liegt. Liegt die Menge des Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht unterhalb der vorstehend angegebenen unteren Grenze, dann ist die Klebrigkeit der Masse unzureichend, liegt umgekehrt die Menge oberhalb der oberen Grenze, dann treten ein Fließen der Klebstoffmasse sowie andere Probleme auf.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es ferner möglich, weitere Komponenten zu verwenden, beispielsweise Kolophoniumtypharze, Terpentypharze, aromatische Kohlenwasserstoff harze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze, alicyclische Kohlenwasserstoffharze, Phenolharze, Kumaron/Inden-Harze, hydrierte Erdölharze etc. Da das Polyisopren mit niederem Molekulargewicht gemäß vorliegender Erfindung die Eigenschaften von klebrigmachenden Harzen teilt, können die Mengen an derartigen zusätzlichen Komponenten vergleichsweise gering sein und beispielsweise nicht mehr als 250 Teile, bezogen auf 100 Teile der Elastomerkomponente, betragen.

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Erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäße Klebemasse außerdem Füllstoffe, wie Calciumcarbonate Zinkoxid, Titanoxid etc.. Antioxidationsmittel, Kunststoffe, wie Polystyrol, Polypropylen, Polyäthylen etc., neben anderen Komponenten enthalten.

Da in der erfindungsgemäßen Klebemasse mit ausgezeichneter Klebrigkeit und Wärmebeständigkeit ein cis-1,4-Polyisopren mit einem spezifischen niederen Molekulargewicht als Weichmacher eingesetzt wird, das im wesentlichen frei von Verunreinigungen, Geruch und Farbe ist, kann dieses Polyisopren für Zwecke verwendet werden, bei denen es auf Druckempfindlichkeit ankommt, beispielsweise zur Herstellung von Cellophanbändern, Kraftpapierbändern, Abdeckpapier, Pflastern oder anderen druckempfindlichen Bändern, druckempfindlichen Aufklebern etc.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Autoklav wird mit Isoprenmonomerem, n-Butyllithium als Katalysator und n-Heptan als Lösungsmittel beschickt. Die Lösungsmittelmenge wird derartig gewählt, daß eine Monomerkonzentration von 40 % eingestellt wird. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Inertgases bei 60⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden durchgeführt. Die erhaltene PoIymeraufschläminung wird mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei erhält man ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht in Form einer viskosen Flüssigkeit (Probe a). Durch Infrarotspektrometrxe wird ermittelt, daß der cis-1,4-Gehalt dieses Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht 84 % beträgt. Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts wird zu 43100 ermittelt. Der Mw/Mn-Wert dieses Polyisoprens wird durch Gelpermeationschromatographie (Waters, US-Modell 200A) zu 1,8 ermittelt.

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Zu Vergleichszwecken wird die vorstehend beschriebene Polymerisationsmethode wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Isoprenmonomere in einer Menge zugeführt wird, die dazu ausreicht, eine Konzentration von 15 % einzustellen. Als Katalysator wird eine geringere Menge des n-Butyllithiums zugesetzt. Die erhaltene Polymeraufschlämmung wird mit Wasser gewaschen und mit einem Koagulator zur Herstellung von festen Krümeln behandelt. Die Krümel werden in einem Strom aus erhitzter Luft getrocknet und thermisch in einem elektrischen Hochtemperaturofen bei ungefähr 300⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden depolymerisiert. Nach der vorstehend beschriebenen Methode erhält man ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht (Probe b) mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 45200, das dem Molekulargewicht der vorstehenden Probe a etwa entspricht. Dieses Polyisopren mit niederem Molekulargewicht (Probe b) weist einen cis-1,4-Gehalt von 87 % und einen Mw/Mn-Wert von 3,9 auf.

Unter Einsatz der Proben a und b werden Lösungen der Klebemassen gemäß Tabelle I in Toluol hergestellt. Diese Lösung wird mittels eines Applikators auf einen Bogen aus nichtüberzogenem Papier aufgebracht und zur Herstellung eines druckempfindlichen Bandes getrocknet.

Tabelle I

Masse Ansatz 1 Ansatz

Mastizierter Naturkautschuk 40 40

Polyisopren mit niederem Molekulargewicht

(Probe a) 60

(Probe b) — 60

klebrigmachendes Harz 80 80

2)

Antioxidationsmittel ' 0,5 0,5

¹' Polyterpenharz YSPX 1000®, hergestellt von der Yasuhara Yusi Kogyo Co., Ltd.

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2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Nocrac

NS-6 ^ , hergestellt von der Ouchi Sinko Chemical Ind., Ltd.

Die Wirkungsweise sowie die Wärmewiderstandsfähigkeit dieser druckempfindlichen Bänder gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

Polyisopren mit nie- Klebrigkeit Kohäsivkraf t Wärmewider-

driqem MJlekulargewicht bei Zimmerr. bei Zimmertem- standsfähig-

_Ä _ Viskositäts- Moiekularge- temperatur peratur keit . mittel des wichtsvertei-

Molekular- lung_ Kugel Nr. (Minuten) (Ausbluten) gewichts (Ifa/Mn)

1 a 43100 1,8 32 11 nein

2 b 45200 3,9 32 10 ja

1) Kugelklebetest:

Dieser Test wird unter Verwendung einer rollenden Kugel durchgeführt. Ein 10 cm-langer Streifen des druckempfindlichen Klebbandes wird fest mit der Klebstoffschicht nach oben auf einer glatten Oberfläche gehalten, die mit einem Winkel von 30 ° in Bezug auf die Horizontale geneigt ist. Stahlkugeln mit Durchmessern von 0,8 bis 25 mm, wobei die nächstgrößere Kugel jeweils einen um 0,8 mm größeren Durchmesser hat (Kugel Nr. 1 bis Kugel Nr. 32) läßt man die Oberfläche herabrollen, und zwar von einer Stellung, die 10 cm von dem oberen Ende des Bandes entfernt ist. Die Nummer der Kugel, die gerade am Ende des Bandes abgestoppt wird, ohne weiterzurollen, wird dazu verwendet, die Klebrigkeit des druckempfindlichen Klebstoffbandes zum Ausdruck zu bringen.

2) Kohäsivkraft:

Das druckempfindliche Klebstoffband wird auf eine Platte aus rostfreiem Stahl in einer Fläche von 15 χ 12 m/m gelegt, worauf sein Kriechwert unter einer Belastung von 1 kg ermittelt wird. Die Zeit, die verstreicht, bis die Last abfällt, wird dazu ver-

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wendet, die Kohäsivkraft des Bandes zum Ausdruck zu bringen.

3) Wärmewiderstandsfähigkeit:

Man läßt das druckempfindliche Klebeband in einem Ofen mit einer Temperatur von 70⁰C während einer Zeitspanne von 20
Stunden stehen. Dann wird untersucht, ob die Klebemasse in
die Substanz des als Unterlage dienenden Papiers eindringt
oder nicht (Ausbluten).

Beispiel 2

Ein Autoklav wird mit einer Lösung von n-Butyllithium in Cyclohexan gefüllt. Während die Temperatur auf 45°C gehalten wird, wird Isoprenmonomeres stufenweise zur Herstellung eines Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht durch eine Polymerisationsreaktion zugesetzt. Eine Probe des Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht (Probe c) wird aus der erhaltenen PoIymeraufschlämmung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise
hergestellt. Dieses Polyisopren mit niederem Molekulargewicht besitzt ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 15200 und einen cis-1,4-Gehalt von 81 %. Der Mw/Mn-Wert dieser Probe, der ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung darstellt, beträgt 2,2. Nach einer Methode, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, werden Klebemassen unter Einsatz der Ansätze der Tabelle III hergestellt, wobei auch die Probe c
sowie ein im Handel erhältliches Polybuten mit niederem Molekulargewicht sowie ein Naphthenöl verwendet werden. Diese Massen werden dann zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoff bändern eingesetzt. Die Wirkungsweisen der Bänder werden ermittelt (vgl. die Tabelle IV).

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Tabelle III

Ansatz 3 Ansatz 4 Ansatz 5 Ansatz 6

Mastizierter Naturkautschuk

Polyisopren mit niederem Molekulargewicht (Probe c)

Polybuten mit₁niederem MoIekulargewicht ' Naphthenöl ²^

100

klebrigmachendes Harz Antioxidationsmittel

4)

100

—	—	50	—
60	60	60	60
0,5	0,5	0,5	0,5

Nisseki Polybutene HV-300 ^ , hergestellt von der Nippon Petrochemicals, Ltd.

Sunthene 4340 ^J , hergestellt von der Sun Oil Company

Polyterpenharz: YSPX 1000^, hergestellt von der Yasuhara Yusi Kogyo Co., Ltd.

2,2'-Methylenbis~(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Nocrac NS-6 ^-', hergestellt von der Ouchi Sinko Chemical Industries Ltd.

Aus der Tabelle IV ist zu ersehen, daß die Klebrigkeitswerte der Ansätze 3, 4 und 5, die jeweils eine weichmachende Komponente enthalten, wesentlich besser sind als der Klebrigkeitswert des Ansatz 6, der keine derartige Komponente enthält. Die Wärmewiderstandsfähigkeiten der Proben, die das Polybuten mit niederem Molekulargewicht oder das Haphthenöl enthalten, sind extrem niedrig. Was die Kohäsivkraft betrifft, so ist das Produkt/ welches Polyisopren mit niederem Molekulargewicht enthält (Probe c) beträchtlich den Produkten überlegen, die das Polybuten mit niederem Molekulargewicht oder Naphthenöl enthalten.

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- 15 Tabelle IV

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An- Erweichungssatz komponente

Klebrigkeit bei Kohäsivkraft, tiefer Tempera- Zimnerternpetur ', Kugel Nr. ratur, Minuten

Wärmewiderstandsfähigkeit

_Klebrigkeit

naeh dem Stehenlassen

Nr. 3 Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, Probe c

Nr. 4 Polybuten mit . niederem Molekulargewicht

nicht weniger
als 120

21

nein ja

ja

nein

Nr.	5	Naphthenöl	8	3	ja	nein
Nr.	6		0	nicht weniger als 120	nein	ja

Bestimmt nach der Methode der rollenden Kugel wie in Beispiel 1 in der Atmosphäre bei 5°C.

Ermittelt nach einem Stehenlassen bei 70⁰C während einer Zeitspanne von 7 Tagen.

Beispiel 3

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsmethode wiederholt, mit der Ausnahme, daß η-Hexan als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, wobei die Menge an n-Butyllithium als Katalysator variiert wird. Dabei werden Polyisoprene (Proben d, e und f) erhalten. Die Viskositätsmittel der Mole-, kulargewichte betragen 6000, 37300 bzw. 122000. Diese Polyisoprene besitzen Mw/Mn-Werte von ungefähr 2,2.

Diese drei verschiedenen Polymeren werden zur Herstellung der in der Tabelle V zusammengefaßten Klebemassen verwendet. Ein Kraftpapier wird als Unterlage zur Herstellung von druckempfindlichen Bändern verwendet.

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Tabelle V

Ansatz 7 Ansatz 8 Ansatz 9

Mastizierter Polyisoprenkautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt

Erweichungskctrponente: Polyisopren (d)

(e)

(f)

2)

Klebrigmachendes Harz ύζ

ß"

3)

Antioxidationsmittel

4)

100	100	100
100	100	100
50	50	50
10	10	10
1	1	1

Ein Polyisoprenkautschuk mit 98 % cis-1,4-Struktur, der durch Polymerisation mit einem Ziegler-Katalysator erhalten wird.

2) (S)

Alicyclisches Harz, Arkon ^v-^/ P124, hergestellt von der

Arakawa Forest Chemical Industries, Ltd.

Aromatisches Kohlenwasserstoffharz, Petrosin^-' 120, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.

4) 2,6-Di-tert.~butyl-4-methylphenol, Nocrac^200, hergestellt von der Ouchi Shinko Chemical Industries, Ltd.

Die Wirkungsweise dieser Klebemassen gehen aus der Tabelle VI hervor. Diese Tabelle zeigt, daß keine ausreichende Wärmewiderstandsfähigkeit erzielt wird, wenn das Molekulargewicht des als Weichmacherkomponente eingesetzten Polyisoprens zu gering ist. Ein übermäßig hohes Molekulargewicht bedingt nur eine unzureichende Erweichungswirkung, wobei kein zufriedenstellendes Ausmaß an Klebrigkeit erzielt wird.

Dann wird ein Versuch durchgeführt, wobei die druckempfindlichen Klebstoffbänder, die unter Einsatz dieser Massen erzeugt werden, jeweils auf eine Platte aus rostfreiem Stahl aufgebracht werden. Nach einem 1-stündigen Stehenlassen bei 80⁰C werden die Bänder abgezogen. Die Masse des Ansatzes 7 bleibt

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in größeren Mengen als die Massen der Ansätze 8 und 9 auf der Platte aus rostfreiem Stahl zurück, so daß die Platte verschmutzt wird.

	Viskositätsmittel	Beispiel 4	Tabelle VI	Wärmebeständigkeit
	des Molekularge wichts des Polyiso- prens		Bluten Klebrigkeit nach Bluten stehenlassen
An	6000 37300 122000	Klebrigkeit bei	ja nein nein ja nein ja
satz	tiefer Tempera tur, Kugel Nr.
Nr. 7 Nr. 8 Nr. 9	6 5 1

Polyisoprene mit niederem Molekulargewicht mit Viskositätsmitteln des Molekulargewichts von 5100, 33500 und 80600 (Proben g, h und i) werden nach einer Methode hergestellt, die der in Beispiel 2 beschriebenen ähnlich ist. Der Mw/Mn-Wert der Probe h beträgt 1,7, und die Werte der Proben g und i weniger als 2,7. Die Proben g, h und i werden in Mengen von 30 %, 40 % bzw. 30 %, bezogen auf das Gewicht, zur Herstellung eines Polyisoprens mit gemischtem niedrigen Molekulargewicht (Probe j) vermischt, dessen Viskositätsmittel des Molekulargewichts sowie der Mw/Mn-Wert 37600 bzw. 5,3 betragen. Das als Vergleichsprobe bei der Durchführung des Beispiels 1 hergestellte Polyisopren mit hohem Molekulargewicht wird andererseits in einem verschlossenen Mischer bei 200 bis 250⁰C während einer längeren Zeitspanne verknetet. Das dabei bewirkte Zerbrechen der Molekülketten hat die Bildung eines Polyisoprens mit niederem Molekulargewicht (Probe K) mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts und einem Mw/Mn-Wert von 34200 bzw. 7,3 zur Folge. Unter Verwendung der drei Proben werden die in der Tabelle VII angegebenen Klebemassen hergestellt.

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Tabelle VII

Ansatz Ansatz Ansatz -10 -11 -12

Msstizierter Polyxsoprenkaufcschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt

Erweichungskomponente:

Polyisopren mit niederem
Molekulargewicht

Klebrigmachendes Harz

60

(h)	40	—	—
(j)	—	40	—
(k)	—	—	40
	20	20	20
	70	70	70

Kolophoniurrartiges Harz, Ester Gum^ , hergestellt von der Arakawa Forest Chemical Industries, Ltd.

Kolophoniumartiges Harz, YSPX 1150 Yasuhara Yusi Kogyo Co., Ltd.

hergestellt von der

Druckempfindliche Bänder werden unter Verwendung der Klebemassen der Tabelle VII hergestellt, worauf die Wirkungsweisen der Bänder ermittelt werden (Tabelle VIII). Aus der Tabelle VIII ist zu ersehen, daß die Proben h, j und k eine ausreichende Klebrigkeit besitzen, während die Massen, die j und k mit einer breiteren Holekulargewxchtsverteilung als h enthalten, eine vergleichsweise schlechte Wärmewiderstandsfähigkeit besitzen.

Tabelle VIII

Ansatz Klebrigkeit bsi Zinmerteniperatur,

Kugel Nr.

Mrmewiderstandsfähigkeit

Bluten nach einem Stehenlassen bei 70⁰C während einer Zeitspanne von 14 Tagen

Nr. 10
Nr. 11
Nr. 12

32
31
32

nexn
ja
ja

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Claims

MUIiX1ER-BORIJ · DJEUZEL · SCHÖN · HI3RTEL DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPU-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL. D1PL.-PHYS. S/K 19-77 KURARAY CO., LTD., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan Klebemasse Patentansprüche

1. Klebemasse, gekennzeichnet durch (Λ) ein Polyisopren
mit niederem Molekulargewicht, das durch Polymerisation
von Isoprenmonomerem unter Verwendung eines Lithiumtyp-Katalysators erhalten worden ist, wobei das Polyisopren
einen cis-1,4-Gehalt von wenigstens 75 %, ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts zwischen 8000 und 77000 und einen Mw/Mn-Wert (Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts; Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 1,0 bis 2,7
aufweist, und (B) ein Elastomeres, das in einem Gewichtsverhältnis A/B von 5/95 bis 85/15 formuliert worden ist.

809R35/nKS0 ORIGINAL INSPECTED

MfrjiCHEIT 80 · SIEBEiITSTH. ί · BOSTFACH 800720 · KABEL: MTJEBOPAT · TEI,. (089) 474005 · TELEX 3-34233

2. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisopren mit niederem Molekulargewicht ein Polyisopren mit einem cis-1,4~Gehalt von wenigstens 75 %, einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts zwischen 8000 und 77000 und einem Mw/Mn-Wert (Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts; Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 1,0 bis 2,7 ist, wobei das Polyisopren durch Polymerisation von Isoprenmonomerem in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus η-Butan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, Benzol, Toluol und Xylol besteht, sowie unter Verwendung eines Lithiumtypkatalysators, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Methyllithium, Propyllithium, Butyllithium, C<-Naphthyllithium, Methylendilithium und Distyrenyllithium, erhalten worden ist.

3. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere ein Polymeres ist, das Isopren als sich wiederholende Einheit enthält.

4. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere aus Naturkautschuk besteht.

5. Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere aus synthetischem cis-1,4-Polyisopren besteht .

6. Klebemasse, gekennzeichnet durch (A) ein Polyisopren mit niederem Molekulargewicht, das durch Polymerisation von Isoprenmonomerem mit Hilfe eines Lithiumtypkatalysators erhalten worden ist, wobei das Polyisopren einen cis-1,4-Gehalt von wenigstens 75 %, ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts zwischen 8000 und 77000 und einen Mw/ Mn-Wert (Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts; Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 1,0 bis 2,7 aufweist, und (B) ein Elastomeres in einem A/B-Gewichtsverhältnis von 5/95 bis 85/15, wobei die Masse außerdem bis zu 250 Gewichtsteile eines klebrigmachenden Harzes, be-

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zogen auf jeweils 100 Gew.-Teile A und B, in vereinigter Form, enthält.

7. Klebemasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das klebrigmachende Harz aus einem Kolophoniumtypharz, Terpentypharz, aromatischen Kohlenwasserstoffharz, aliphatischen Kohlenwasserstoffharz, alicyclischen Kohlenwasserstoffharz, Phenolharz, Kumaron/Inden-Harz und/oder einem hydrierten Erdölharz besteht.

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