JP2003041233A - 架橋された固形タイプの粘着剤組成物とその粘着シートおよび防水気密用粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機溶剤や水を使用せずに塗工可能な固形タイ
プの粘着剤組成物および粘着シートであって、接着力と
ともに保持力にも優れ、特に低温下での接着力は糊厚を
薄くした場合でも低下がない固形タイプの粘着剤組成物
および粘着シートを提供することを目的とする。 【解決手段】少なくとも（ａ）ゴム質ポリマー、（ｂ）
粘着付与剤、（ｃ）チウラム加硫剤、キノイド加硫剤、
キノンジオキシム加硫剤、マレイミド加硫剤から選択さ
れる少なくとも一種を含む架橋剤、からなることを特徴
とする架橋された固形タイプの粘着剤組成物、および基
材上に上記構成の架橋された固形タイプの粘着剤組成物
を粘着剤層として設けたことを特徴とするシート状やテ
ープ状、フィルム状の粘着シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、実質的に溶剤を含
まない架橋された固形タイプの粘着剤組成物と、これを
基材上に加熱塗工してシート状やテープ状、フィルム状
などの形態とした粘着シート、およびこの粘着シートを
用いた防水気密用粘着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】住宅品質確保促進法（品確法）の施工に
より、住宅の雨漏りを完全に阻止することが要望されて
おり、種々の防水シートが使われている。また近年、省
エネ効果の高い高気密高断熱住宅が要望されており、種
々の気密シートも使われている。これら防水気密用粘着
シートは、粘着剤としてゴムアスファルト、ブチルゴ
ム、アクリルポリマーをベースにしたものが知られてい
るが、ブチルゴム粘着剤は耐久性３０年の実績があり、
高温低温での接着性も比較的良好である。また防水機能
として重要な被着体から剥がした時の破壊モードは、凝
集破壊を示す。凝集破壊しないと被着体と粘着剤の間に
隙間が生じ、この隙間に水が浸み込み防水できない恐れ
があり好ましくない。これに対し、ゴムアスファルト粘
着剤は耐久性が約１０年と短く、高温低温での接着性に
乏しい。さらにアクリル系粘着剤は近年商品化されたば
かりであるが、被着体から剥がれた時の破壊モードが凝
集破壊しにくく、長年に渡る防水機能が十分か否かは実
績がない。

【０００３】このようにブチルゴム粘着剤は他の防水気
密用粘着剤として特性面で良好であるが、近年の新しい
住宅建材のあらゆる被着体に接着し、防水気密を長年に
渡り維持するように木板や合板、透湿防水シートなど色
々な被着体に接着することが要求されている。また真夏
や真冬といった高温や低温下でも被着することが望まれ
るなど、更なる性能向上が求められている。

【０００４】従来、防水気密用粘着シートに固形タイプ
の粘着剤が用いられてきた。固形タイプの粘着剤組成物
とは、環境汚染の原因となる有機溶剤を用いず、かつ乾
燥に多大なエネルギーを必要とする水も使用しない、無
溶剤でかつ非水系の粘着剤組成物であり、通常、天然ゴ
ムをはじめとするゴム質ポリマーを主剤とし、これに粘
着付与剤を配合し、また通常は炭酸カルシウム微粉末な
どの充填剤、オイルなどの軟化剤、老化防止剤などを適
当な割合で配合し、この配合物を加熱しながらニーダ
ー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどで混練
して、常温で固形の粘着剤組成物としたものである。

【０００５】これらの固形タイプの粘着剤組成物は未架
橋であって、特に高温での凝集力が乏しく、ズレも生じ
る場合が多かった。また防水気密テープは色々な被着体
に接着する必要があり、特に糊厚を薄くすると低温での
接着力の低下が顕著であることから、糊厚が約０．２〜
０．５ｍｍと厚いものが多かった。このため、粘着剤組
成物の使用量を抑えることができるよう、糊厚が薄くて
も従来と同等の機能を発揮できるものが望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情に照らし、有機溶剤や水を使用せずに塗工可能な架橋
された固形タイプの粘着剤組成物および粘着シートであ
って、接着力とともに保持力にも優れ、特に低温下での
接着力は糊厚を薄くした場合でも低下がない固形タイプ
の粘着剤組成物および粘着シートを提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】ゴム質ポリマーを主剤と
する固形タイプの粘着剤組成物は、通常のゴム製品の場
合と同様に架橋剤を用いて架橋処理するとその凝集力を
大きくでき、これにより上記のような問題を回避できる
と考えられる。ここで粘着剤以外のゴム製品では、架橋
剤を予めゴム質ポリマーに混練しておきシートや目的の
型に成型してから架橋させる方式がほとんどであるのに
対し、固形タイプの粘着剤を用いた粘着シートの場合、
粘着剤組成物を塗工後に加熱する工程を含まないため、
ゴム質ポリマーと粘着付与剤、軟化剤等の材料を混練す
る工程で架橋できるものが工程上、最適と考えられる。
この場合、混練時の混練温度は実用上１８０℃程度が上
限であり、例えばブチルゴムの架橋に一般的に使われる
硫黄による架橋反応に必要な２００℃まで加熱する事は
かなり困難である。さらに硫黄による架橋は通常２０〜
３０分程度必要であるが、長時間にわたり加熱混練する
と、ゴム質ポリマーの分子鎖が熱と剪断力で切断されて
低分子量化し、却って凝集力を低下させかねない。従っ
て、混練工程では５分から２０分程度が限度であり、こ
れらの理由から本発明においては、比較的低温でかつ短
時間で架橋反応する架橋剤を用いるべきと考えた。

【０００８】本発明者らは、上記思想に基づき、ゴム系
粘着剤と混練中に反応しうる架橋剤を選択し、混練時の
トルクを観察しながら混練温度と混練時間を適宜調節し
ながら加熱混練した時に、上記ゴム質ポリマーの分子鎖
切断による低分子量化を引き起こすことなく、上記架橋
剤を混練物中で均一に分散させることができ、その結
果、期待した通りの架橋を実現できて、凝集力を高める
ことができ本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、少なくとも（ａ）ゴム
質ポリマー、（ｂ）粘着付与剤、（ｃ）チウラム加硫
剤、キノイド加硫剤、キノンジオキシム加硫剤、マレイ
ミド加硫剤から選択される少なくとも一種を含む架橋
剤、からなることを特徴とする架橋された固形タイプの
粘着剤組成物（請求項１）、特に（ａ）ゴム質ポリマー
がブチルゴムであることを特徴とする上記架橋された固
形タイプの粘着剤組成物（請求項２）に係るものであ
る。また本発明は、基材上に上記構成の架橋された固形
タイプの粘着剤組成物を粘着剤層として設けたことを特
徴とするシート状やテープ状の粘着シート（請求項３）
に係るものであり、特に上記粘着シート類からなる防水
気密用粘着シート（請求項４）に係るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の架橋された固形タイプの
粘着剤組成物は、少なくとも（ａ）ゴム質ポリマー、
（ｂ）粘着付与剤、（ｃ）チウラム加硫剤、キノイド加
硫剤、キノンジオキシム加硫剤、マレイミド加硫剤から
選択される少なくとも一種を含む架橋剤、からなること
を特徴とする。本発明に用いられる（ａ）ゴム質ポリマ
ーとしては、耐久性、耐候性の点でブチルゴムが好まし
く用いられ、特に加工性に富む再生ブチルゴムが最も好
ましい。またそのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）
は、２０〜１００であるものが好ましい。ブチルゴムの
ほか、場合によりブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポ
リイソブチレンなどの合成ゴム、これらのブレンド系を
用いても良い。

【００１１】本発明に用いられる（ｂ）粘着付与剤は、
粘着性の付与とともに、熱により軟化させやすくするた
めのものであり、石油系樹脂、フェノール系樹脂、ロジ
ン系樹脂、テルペン系樹脂など、ゴム質ポリマーと相溶
する各種の樹脂が用いられる。このような粘着付与剤
は、ゴム質ポリマー１００重量部あたり、２０〜２００
重量部、好ましくは３０〜１５０重量部となる割合で用
いられる。

【００１２】本発明に用いられる（ｃ）架橋剤は、チウ
ラム加硫剤、キノイド加硫剤、キノンジオキシム加硫
剤、マレイミド加硫剤から選択される少なくとも一種を
含む架橋剤であって、具体的にはチウラム加硫剤として
は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジス
ルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどが、キノ
イド系加硫剤としてはポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンな
どが、キノンジオキシム加硫剤としてはｐ−キノンジオ
キシム、ｐ、ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシムなど
が、マレイミド加硫剤としてはＮ，Ｎ´−ｍ−フェニレ
ンジマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンジマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ´−エチレンジマレイミドなどが用いられ
る。

【００１３】これらの架橋剤は低温（例えば１８０℃以
下）での架橋が可能であり、架橋速度が速いという共通
の特性を有する。またこれら架橋剤は、ゴム質ポリマー
１００重量部あたり、通常０．５〜２０重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。

【００１４】本発明において、任意成分として用いられ
る配合剤には、炭酸カルシウム、タルク、酸化マグネシ
ウムなどの充填剤、ポリブテン、プロセスオイルなどの
軟化剤、老化防止剤、可塑剤などがある。使用量は、ゴ
ム質ポリマー１００重量部あたり、充填剤が２００重量
部以下、好ましくは１０〜１５０重量部、軟化剤が１５
０重量部以下、好ましくは５〜１００重量部、老化防止
剤が５重量部以下、好ましくは０．５〜５重量部、より
好ましくは１〜３重量部であるのがよい。

【００１５】本発明において、上記のゴム質ポリマー、
粘着付与剤および架橋剤を必須成分とし、これに上記の
任意成分を加えて、有機溶剤や水を全く使用することな
く、加熱混練するとともに、これにさらに架橋剤を加え
て加熱混練を続けることにより、上記架橋剤を混練物中
に均一に分散させ、同時にこれと上記のゴム質ポリマー
との間で均一に反応させる。これにより上記のゴム質ポ
リマーが適度に架橋処理された構造の粘着剤組成物が得
られる。

【００１６】加熱混練は、加圧ニーダー、バンバリーミ
キサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機および
２軸混練機などの連続式混練機を用いて行うことがで
き、その際、約１００〜２００℃の範囲で、ゴムなどの
種類に応じて適宜の混練温度を選択する。混練時間は、
混練温度に応じて各成分の合計の混練時間が３〜６０分
となる範囲で、混練時のトルクを観察しながらトルク上
昇の終点を架橋反応の終点として判断し、適宜に時間を
選択する。

【００１７】このように架橋処理された固形タイプの粘
着剤組成物は、これを加熱すると容易に軟化する、良好
な成形性を有しているため、これを布類（綿、スフ、化
繊、不織布等）、紙類（和紙、クラフト紙等）、プラス
チック類（セロハン、ポリエチレン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、アセテート、ポリプロピレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニト
リル等）、金属箔、あるいはこれらのプラスチックラミ
ネート体等などの基材上にカレンダーロールや押出し機
などで加熱塗工することで、上記の基材上に上記の粘着
剤組成物からなる層を設けたシート状やテープ状、フィ
ルム状などの粘着シートを製造することができる。この
製造方式では、環境汚染の原因となる有機溶剤や乾燥に
多大なエネルギーを必要とする水を使用していないた
め、基材塗工後に乾燥炉による加熱工程を設ける必要が
なく、地球環境にやさしく、省エネルギー化にも大きく
寄与させることができる。

【００１８】また糊厚、つまり上記粘着剤組成物からな
る層の厚さは、通常５０〜５００μｍ、好ましくは１０
０〜３００μｍの広い範囲に設定でき、この範囲内で薄
い糊厚としたときでも、従来のように低温下で粘着特性
が急激に低下するような事はない。従って、糊厚を薄く
することができ、無駄な粘着剤組成物を塗布しなくてよ
いという効果がある。

【００１９】また上記基材は粘着剤層との接着力（投錨
力）を向上させるために、基材の粘着剤塗布面をコロナ
処理やプラズマ処理等の表面処理を施したり、プライマ
ー層を塗設するなど、公知の処理を適用しても良い。ま
た基材の粘着剤組成物を塗布しない面には、シートをロ
ール状に巻回した際、巻き戻しやすくするために、適宜
シリコーン樹脂やフッ素樹脂等で代表される剥離剤を塗
布しても良い。

【００２０】このようにして製造される本発明の粘着シ
ートは、適度な架橋による凝集力の向上により、接着力
に優れるとともに、保持力にも優れており、高温に放置
した時の保持力も高いものである。従って、本発明の粘
着シートは種々の接着用途で用いることができるが、そ
の高い防水性、耐久性、耐候性を活かして住宅用の防水
気密用の防水シート、気密シートなどとして有用であ
り、また住宅以外の建築物用の防水用途に幅広く利用す
ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００２２】実施例１ 再生ブチルゴム（ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）４
４±６）１０００ｇを１５０℃に加熱した３リットル加
圧ニーダー中に投入し、これに炭酸カルシウム紛５００
ｇを投入して約５分間混練した。ここに、粘着付与剤と
して石油系樹脂であるエクソン社製『エスコレッツ１２
０２』４００ｇを投入して約１０分間混練した。さらに
軟化剤として日本石油（株）社製『ポリブテンＨＶ３０
０』５００ｇを数回に分けて約１０分間混練した。最後
に架橋剤としてキノイド加硫剤である大内新興化学工業
（株）社製『バルノックＤＮＢ』２０ｇを投入し約５分
間混練しながら架橋処理した。その後、ニーダーから取
り出して粘着剤組成物を調整した。

【００２３】次にこの粘着剤組成物を、８インチ４本カ
レンダーロールを用いて、基材（厚さ０．１２ｍｍの背
面処理済の織り布）上に、糊厚が０．２５ｍｍとなるよ
うに、１００℃で加熱塗工して粘着シートを作製した。

【００２４】実施例２ 糊厚を０．１ｍｍとした以外は実施例１と同様にして粘
着シートを作製した。

【００２５】実施例３ 架橋剤としてチウラム加硫剤である大内新興化学工業
（株）社製『ノクセラーＴＴ』２０ｇを用いた以外は実
施例１と同様にして粘着シートを作製した。

【００２６】実施例４ 架橋剤としてキノンジオキシム加硫剤である大内新興化
学工業（株）社製『バルノックＧＭ』２０ｇ用い、架橋
剤投入後の混練を１８０℃で５分間行った以外は実施例
１と同様にして粘着シートを作製した。

【００２７】実施例５ 架橋剤としてマレイミド加硫剤である大内新興化学工業
（株）社製『バルノックＰＭ』２０ｇ用い、架橋剤投入
後の混練を１８０℃で５分間行った以外は実施例１と同
様にして粘着シートを作製した。

【００２８】比較例１ 架橋剤を投入せず、架橋処理を施さなかった以外は、実
施例１と同様にして固形タイプの粘着剤組成物を調整し
た。これを用いて実施例１と同様にして粘着シートを作
製した。

【００２９】比較例２ 糊厚を０．１ｍｍとした以外は比較例１と同様にして粘
着シートを作製した。

【００３０】比較例３ 架橋剤として硫黄２０ｇを投入した以外は、実施例１と
同様にして固形タイプの粘着剤組成物を調整した。これ
を用いて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

【００３１】比較例４ 粘着付与剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして
固形タイプの粘着剤組成物を調整した。これを用いて実
施例１と同様にして粘着シートを作製した。

【００３２】上記実施例１〜５および比較例１〜４の各
粘着テープについて、下記の方法により、接着力試験お
よび保持力試験を行った。これらの試験結果は、表１に
示されるとおりであった。

【００３３】＜接着力試験＞ステンレス板と木板（ベイ
ツガ材）に各々幅２５ｍｍの粘着シートを貼り合わせ、
０℃および６０℃において１８０度の引き剥がし角度、
３００ｍｍ／分の引き剥がし速度で、引き剥がした時の
接着力（Ｎ／２５ｍｍ幅）を測定した。

【００３４】＜保持力試験＞ステンレス板に２５ｍｍ×
２５ｍｍの大きさの粘着シートを貼り付けて、６０℃の
雰囲気中で、粘着シートの一端に５００ｇの静荷重を垂
直にかけ、粘着テープがずれて落下するまでの時間
（分）を測定した。さらに粘着剤層の破壊モードも観察
した。

【００３５】

【表１】

【００３６】上記表１の結果から、本発明の実施例１〜
５の各粘着シートは、糊厚に関わらず低温高温の接着
力、保持力ともに優れていることが分かる。また破壊モ
ードは凝集破壊であり、防水性も良好と判断できる。

【００３７】これに対して、加硫剤による架橋処理を施
さなかった比較例１、２の粘着シートでは、保持力が劣
っており、また糊厚を薄くした比較例２の粘着シートで
は、低温での接着力が著しく劣っている。また比較例３
の粘着シートでは加硫剤として硫黄を添加しているが、
実施例１記載のような低温、短時間の加硫条件では十分
な加硫は進行せず、特性を改善するに至っていない。さ
らに粘着付与剤を添加しない比較例４では、粘着力、保
持力とも低く特性は得られていない。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明ではゴム質ポリマ
ーに粘着付与剤を加えて加硫剤で架橋処理して粘着剤組
成物を構成したことにより、接着力とともに保持力にも
優れ、特に低温下での接着力は糊厚を薄くした場合でも
低下がない。また加熱により軟化して容易に成形できる
ので、有機溶剤や水を使用せずに粘着シートの製造が可
能であり、さらに塗工後の乾燥工程が不要であって省エ
ネルギー化に寄与でき、地球環境上も望ましいものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 秀三 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 北村 喜弘 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4J004 AA05 AA17 CA01 CA08 CB01 CB02 CC03 CD02 CD08 DA02 DA04 DB01 FA08 FA10 4J040 BA202 CA051 CA091 CA101 DA141 DN032 HB21 HC26 HD10 JA09 JB09 KA16 KA26 LA06 LA07 NA12 PA23

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも（ａ）ゴム質ポリマー、（ｂ）
   粘着付与剤、（ｃ）チウラム加硫剤、キノイド加硫剤、
   キノンジオキシム加硫剤、マレイミド加硫剤から選択さ
   れる少なくとも一種を含む架橋剤、からなる架橋された
   固形タイプの粘着剤組成物。
2. 【請求項２】（ａ）ゴム質ポリマーがブチルゴムである
   ことを特徴とする請求項１記載の架橋された固形タイプ
   の粘着剤組成物。
3. 【請求項３】基材上に請求項１または２に記載の架橋さ
   れた固形タイプの粘着剤組成物を粘着剤層として設けた
   ことを特徴とする粘着シート。
4. 【請求項４】請求項３に記載の粘着シートからなる防水
   気密用粘着シート。