JP7355645B2 - 補強材および補強構造 - Google Patents

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Description

本発明は、補強材および補強構造に関する。
従来、拘束層と補強層とを備える補強材(補強シート)が知られている。補強層は、スチレン・ブタジエン系ゴムと、エポキシ樹脂と、発泡剤とを、少なくとも含有する。(例えば、特許文献1参照。)。
特開2005-41210号公報
上記した特許文献1に記載されるような補強材において、補強性能の更なる向上が要求されている。
そこで、本発明の目的は、補強性能の向上を図ることができる補強材および補強構造を提供することにある。
本発明[1]は、熱硬化性樹脂と、ジエン系ゴムと、粘着付与樹脂と、加硫剤とを含有する樹脂層と、前記樹脂層の上に配置された拘束層とを備え、前記熱硬化性樹脂が、可撓性エポキシ樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂の軟化温度が、75℃以上、100℃以下であり、前記粘着付与樹脂の臭素価が、30gBr/100g以上であり、前記加硫剤の配合割合が、前記ジエン系ゴムと前記粘着付与樹脂との合計100質量部に対して、20質量部以下である、補強材を含む。
本発明[2]は、前記粘着付与樹脂が、脂肪族単量体に由来する構造単位と芳香族単量体に由来する構造単位とを含有する脂肪族芳香族共重合系石油樹脂である、上記[1]の補強材を含む。
本発明[3]は、脂肪族単量体に由来する構造単位と芳香族単量体に由来する構造単位との合計に対する前記脂肪族単量体に由来する構造単位の割合が、50質量%よりも高い、上記[2]の補強材を含む。
本発明[4]は、補強対象と、前記補強対象を補強する補強部材とを備え、前記補強部材が、上記[1]の前記樹脂層の硬化物からなる補強層であって、前記補強対象の上に配置された補強層と、上記[1]の前記拘束層であって、前記補強層の上に配置された前記拘束層とを備える、補強構造を含む。
本発明の補強材および補強構造によれば、樹脂層が、特定の軟化温度と特定の臭素価とを有する粘着付与樹脂を含有する。
そのため、樹脂層の粘着力を確保しつつ、樹脂層が硬化した補強材の強度を向上させることができる。
その結果、補強材の補強性能の向上を図ることができる。
図1は、本発明の一実施形態としての補強材の断面図である。 図2は、図1に示す補強材で補強対象を補強する補強方法を説明するための説明図であって、図2Aは、補強材を補強対象に貼り付ける貼付工程を示し、図2Bは、補強材が貼り付けられた補強対象を発泡および硬化させる硬化工程を示す。
1.補強材1
図1に示す補強材1は、補強対象P(図2B参照)を補強するための部材である。補強対象Pとしては、例えば、アルミニウム板、ステンレス板、鉄板、銅板、亜鉛板、真鍮板などの金属パネルが挙げられる。なお、金属パネルは、例えば、自動車、鉄道車両、船舶、飛行機などの輸送機器、例えば、建築物などに使用できる。好ましくは、補強材1は、補強シートである。補強材1は、樹脂層2と、拘束層3とを備える。補強材1は、必要により、離型シート4を備える。
(1)樹脂層2
樹脂層2は、所定の厚みを有する。樹脂層2の厚み方向において、樹脂層2は、第1面S1と第2面S2とを有する。
樹脂層2の厚みは、例えば、0.1mm以上、好ましくは、0.2mm以上であり、例えば、10mm以下、好ましくは、5mm以下である。
樹脂層2は、熱硬化性樹脂と、ジエン系ゴムと、粘着付与樹脂と、加硫剤とを含有する樹脂組成物からなる。樹脂組成物は、好ましくは、上記した成分に加えて、加硫促進剤と、熱硬化性樹脂硬化剤と、発泡剤とを含有する。なお、樹脂組成物は、上記した成分に加えて、充填材、顔料、チクソ材などの添加剤を含有してもよい。
(1-1)熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂は、可撓性エポキシ樹脂を含有する。可撓性エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂よりも高い可撓性を有する。好ましくは、可撓性エポキシ樹脂は、後述する芳香族系エポキシ樹脂よりも高い可撓性を有する。より好ましくは、可撓性エポキシ樹脂は、後述する他のエポキシ樹脂よりも高い可撓性を有する。
可撓性エポキシ樹脂は、主鎖に環状構造(例えば、芳香族環、脂肪族炭化水素環、含窒素環など)を含まないか、または、後述する他のエポキシ樹脂よりも少ない環状構造を含む。好ましくは、可撓性エポキシ樹脂は、環状構造の代わりに、主鎖に柔軟性成分を有する。柔軟性成分としては、例えば、非環式の脂肪族炭化水素成分、ゴム成分、ポリオール成分などが挙げられる。
可撓性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、220g/eq以上、好ましくは、300g/eq以上、より好ましくは、500g/eq以上である。エポキシ当量が上記下限値以上であると、後述する補強部材11(図2B参照)の可撓性を向上させることができる。なお、補強部材11は、樹脂層2の硬化物である補強層5と、拘束層3とを備える。
また、可撓性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、2000g/eq以下、好ましくは、1200g/eq以下である。エポキシ当量が上記上限値以下であると、後述する補強部材11の強度を確保できる。
具体的には、可撓性エポキシ樹脂として、例えば、脂肪族変性エポキシ樹脂、ブタジエン系エポキシ樹脂、ε-カプロラクトン変性エポキシ樹脂、チオール系エポキシ樹脂、ゴム(例えば、NBR、カルボキシル基末端NBR、アミノ基末端NBRなど)変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリオール変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。可撓性エポキシ樹脂としては、ゴムとの相溶性、樹脂層2の接着性の観点から、好ましくは、脂肪族変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、より好ましくは、ダイマー酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。可撓性エポキシ樹脂は、複数種類を併用してもよい。
可撓性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、jER871、jER872、jER872X75などのjER(登録商標)シリーズ(三菱ケミカル社製)などが挙げられる。
熱硬化性樹脂は、可撓性エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を含有してもよい、
他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂など)、ノボラック型エポキシ樹脂(例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など)、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、ジシクロ環型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂などの脂環式エポキシ樹脂、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂、トリエポキシプロピルイソシアヌレート樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂は、樹脂層2(樹脂組成物)中に、例えば、30質量%以上、好ましくは、35質量%以上、例えば、50質量%以下、好ましくは、40質量%以下、含有される。
可撓性エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂100質量部中に、例えば、50質量部以上、好ましくは、60質量部以上、例えば、100質量部以下、含有される。
(1-2)ジエン系ゴム
ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。好ましくは、NBRおよびポリブタジエンゴムの併用が挙げられる。
ジエン系ゴムの配合割合は、熱硬化性樹脂100質量部に対して、例えば、10質量部以上、好ましくは、20質量部以上、より好ましくは、40質量部以上であり、また、例えば、500質量部以下、好ましくは、300質量部以下、より好ましくは、100質量部以下である。
(1-3)粘着付与樹脂
粘着付与樹脂は、樹脂層2に粘着性を付与する。
粘着付与樹脂は、特定の軟化温度と、特定の臭素価とを有する。なお、臭素価は、粘着付与樹脂の不飽和結合の量によって決まる。そのため、「特定の臭素価とを有する」とは、特定量の不飽和結合を有することを意味する。
粘着付与樹脂の軟化温度は、例えば、75℃以上、好ましくは、80℃以上、より好ましくは、85℃以上である。粘着付与樹脂の軟化温度が上記した下限値以上であると、後述する補強部材11の強度を確保できる。
粘着付与樹脂の軟化温度は、例えば、100℃以下、好ましくは、96℃以下である。粘着付与樹脂の軟化温度が上記した上限値以下であると、補強対象Pに対する樹脂層2の粘着力を確保できる。
軟化温度は、JIS K 5601-2-2:1999に定められる方法によって測定される。
補強部材11の強度は、補強部材11の破断強度で評価される。補強部材11の破断強度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
補強部材11の破断強度は、例えば、250N/cm以上、好ましくは、260N/cm以上である。補強層5の破断強度が上記下限値以上であると、補強対象Pを確実に補強できる。なお、補強部材11の破断強度の上限値は、限定されない。
樹脂層2の粘着力は、樹脂層2の5℃における粘着力で評価される。樹脂層2の5℃における粘着力は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
樹脂層2の5℃における粘着力は、例えば、5N/10mm以上、好ましくは、10N/10mm以上、より好ましくは、30N/10mm以上である。樹脂層2の5℃における粘着力が上記下限値以上であると、補強対象Pに貼り付けた補強材1が脱落することを抑制できる。なお、樹脂層2の5℃における粘着力の上限値は、限定されない。
粘着付与樹脂の臭素価は、例えば、30gBr/100g以上、好ましくは、35gBr/100g以上、より好ましくは、40gBr/100g以上である。粘着付与樹脂の臭素価が上記した下限値以上であると、後述する補強部材11の強度を向上させることができる。
なお、粘着付与樹脂の臭素価の上限値は、限定されない。粘着付与樹脂の臭素価は、例えば、100gBr/100g以下である。
臭素価は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
粘着付与樹脂の重量平均分子量は、例えば、1000以上、好ましくは、2000以上、より好ましくは、3000以上である。粘着付与樹脂の重量平均分子量が上記した下限値以上であると、後述する補強部材11の強度を確保できる。
粘着付与樹脂の重量平均分子量は、例えば、5000以下、好ましくは、4000以下である。粘着付与樹脂の重量平均分子量が上記した上限値以下であると、粘着付与樹脂をジエン系ゴムおよび熱硬化性樹脂と容易に相溶させることができ、補強対象Pに対する樹脂層2の粘着力を確保できる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として測定される。
粘着付与樹脂としては、例えば、天然樹脂系粘着付与樹脂、合成樹脂系粘着付与樹脂などが挙げられる。
天然樹脂系粘着付与樹脂としては、例えば、ロジンエステルなどのロジン系樹脂、例えば、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などのテルペン系樹脂などが挙げられる。
合成樹脂系粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系(C5系)石油樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系(C5/C9系)石油樹脂などが挙げられる。
脂肪族系(C5系)石油樹脂は、主として、イソプレン、ピペリレンなどの炭素数5の脂肪族単量体に由来する構造単位を含有する。脂肪族系(C5系)石油樹脂は、ナフサの熱分解によって副生する炭素数5の脂肪族炭化水素(例えば、イソプレン、ピペリレンなど)の混合物(C5留分)を重合することにより製造される。
芳香族系(C9系)石油樹脂は、主として、スチレン、ビニルトルエン、インデンなどの炭素数9の芳香族単量体に由来する構造単位を含有する。芳香族系(C9系)石油樹脂は、ナフサの熱分解によって副生する炭素数9の芳香族炭化水素(例えば、スチレン、ビニルトルエン、インデンなど)の混合物(C9留分)を重合することにより製造される。
脂肪族芳香族共重合系(C5/C9)石油樹脂は、主として、上記した脂肪族単量体に由来する構造単位と、上記した芳香族単量体に由来する構造単位とを含有する。脂肪族芳香族共重合系(C5/C9)石油樹脂は、C5留分とC9留分とを重合することにより製造される。
粘着付与樹脂は、好ましくは、合成樹脂系粘着付与樹脂であり、より好ましくは、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂である。
粘着付与樹脂が脂肪族芳香族共重合系石油樹脂である場合、脂肪族単量体に由来する構造単位と芳香族単量体に由来する構造単位との合計に対する脂肪族単量体に由来する構造単位の割合(C5比率)は、例えば、50質量%よりも高く、好ましくは、60質量%以上であり、例えば、80質量%以下、好ましくは、70質量%以下である。
C5比率が上記下限値よりも大きいと、補強対象Pに対する樹脂層2の粘着力を確保できる。C5比率が上記上限値以下であると、後述する補強部材11の強度を確保できる。
C5比率は、核磁気共鳴分光法(H-NMR)により測定できる。
粘着付与樹脂の配合割合は、熱硬化性樹脂100質量部に対して、例えば、20質量部以上、好ましくは、40質量部以上であり、例えば、70質量部以下、好ましくは、60質量部以下である。
粘着付与樹脂の配合割合は、ジエン系ゴム100質量部に対して、例えば、50質量部以上、好ましくは、80質量部以上であり、例えば、200質量部以下、好ましくは、150質量部以下である。
(1-4)加硫剤
加硫剤は、加熱により、ジエン系ゴムを架橋(加硫)させる。
加硫剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物などが挙げられる。加硫剤としては、好ましくは、硫黄が挙げられる。
加硫剤の配合割合は、熱硬化性樹脂100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、5質量部以上、より好ましくは、10質量部以上であり、例えば、20質量部以下、好ましくは、15質量部以下である。
また、加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴム100質量部に対して、例えば、2質量部以上、好ましくは、10質量部以上、より好ましくは、20質量部以上であり、例えば、80質量部以下、好ましくは、70質量部以下、より好ましくは、50質量部以下である。
また、加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴムと粘着付与樹脂との合計100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、5質量部以上、より好ましくは、10質量部以上である。
加硫剤の配合割合が上記下限値以上であると、ジエン系ゴムの加硫を利用して粘着付与剤の二重結合を架橋させることができ、補強部材11の強度を向上させることができる。
加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴムと粘着付与樹脂との合計100質量部に対して、例えば、40質量部以下、好ましくは、30質量部以下である。
加硫剤の配合割合が上記上限値以下であると、少ない加硫剤で、補強部材11の強度を向上させることができる。
(1-5)加硫促進剤
加硫促進剤は、加硫剤による加硫を促進させる。
加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系加硫促進剤、チオ尿素系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカーバメート系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、アルデヒド-アンモニア系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤としては、好ましくは、チアゾール系加硫促進剤が挙げられる。
加硫促進剤の配合割合は、熱硬化性樹脂100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、3質量部以上、より好ましくは、5質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、8質量部以下である。
加硫促進剤の配合割合は、加硫剤100質量部に対して、例えば、10質量部以上、好ましくは、30質量部以上であり、例えば、100質量部以下、好ましくは、70質量部以下である。
(1-6)熱硬化性樹脂硬化剤
熱硬化性樹脂硬化剤は、熱硬化性樹脂の硬化を促進させる。
熱硬化性樹脂硬化剤としては、例えば、シアナミド、アミン、酸無水物、アミド、ヒドラジド、イミダゾール、イミダゾリンなどが挙げられる。
シアナミドとしては、例えば、ジシアンジアミドが挙げられる。
アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、それらのアミンアダクト、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。
アミドとしては、例えば、ポリアミドなどが挙げられる。
ヒドラジドとしては、例えば、ジヒドラジドなどが挙げられる。
イミダゾールとしては、例えば、メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾールなどが挙げられる。
イミダゾリンとしては、例えば、メチルイミダゾリン、2-エチル-4-メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、2,4-ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、2-フェニル-4-メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
熱硬化性樹脂硬化剤の配合割合は、熱硬化性樹脂100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、2質量部以上であり、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。
(1-7)発泡剤
発泡剤は、加熱により発泡する。樹脂層2が発泡剤を含有することにより、後述する補強層5の厚みを増大させて、補強部材11の強度を向上させることができる。
発泡剤としては、例えば、無機系発泡剤や有機系発泡剤が挙げられる。
無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類などが挙げられる。
有機系発泡剤としては、例えば、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのN-ニトロソ系化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、例えば、トリクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン、例えば、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、アリルビス(スルホニルヒドラジド)などのヒドラジン系化合物、例えば、p-トルイレンスルホニルセミカルバジドなどのセミカルバジド系化合物、例えば、5-モルホリル-1,2,3,4-チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物などが挙げられる。好ましくは、4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)が挙げられる。
発泡剤の配合割合は、熱硬化性樹脂100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上であり、例えば、20質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。
発泡剤の配合割合は、熱硬化性樹脂、ジエン系ゴムおよび粘着付与樹脂の合計100質量部に対して、例えば、0.2質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、例えば、40質量部以下、好ましくは、10質量部以下である。
(2)拘束層3
拘束層3は、樹脂層2の第1面S1の上に配置される。拘束層3は、後述する補強層5を拘束する。拘束層3が補強層5を拘束することにより、補強層5の靭性が、向上する。拘束層3は、樹脂層2の厚み方向において、所定の厚みを有する。
拘束層3の厚みは、例えば、0.01mm以上、好ましくは、0.05mm以上であり、例えば、3mm以下、好ましくは、1mm以下である。
拘束層3の材料としては、例えば、金属、ガラス繊維などが挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、銅などが挙げられる。金属としては、好ましくは、アルミニウムが挙げられる。ガラス繊維としては、好ましくは、樹脂含侵ガラスクロスが挙げられる。
(3)離型シート4
離型シート4は、樹脂層2の第2面S2の上に配置される。離型シート4は、樹脂層2の第2面S2の上に配置された状態で、樹脂層2を保護する。離型シート4は、樹脂層2から剥離可能である。離型シート4としては、例えば、公知の離型紙などを用いることができる。
2.補強方法
次に、補強材1による補強対象Pの補強方法について説明する。
図2Aおよび図2Bに示すように、補強方法は、補強材1を補強対象Pに貼り付ける貼付工程(図2A参照)と、補強材1を補強対象Pに貼り付けられた状態で樹脂層2を熱硬化させる硬化工程(図2B参照)とを含む。
図2Aに示すように、貼付工程では、作業者は、樹脂層2から離型シート4を剥離させて、樹脂層2の第2面S2を補強対象Pに接触させる。補強材1は、樹脂層2の粘着力により、補強対象Pに貼り付く。
次に、硬化工程では、作業者は、補強材1が貼り付けられた補強対象Pを加熱する。
加熱温度は、例えば、140℃以上、好ましくは、160℃以上であり、また、例えば、220℃以下、好ましくは、200℃以下である。
加熱時間は、例えば、5分以上、好ましくは、10分以上であり、また、例えば、60分以下、好ましくは、30分以下である。
硬化工程において、図2Aおよび図2Bに示すように、樹脂層2が硬化する。なお、樹脂層2が発泡剤を含有する場合、樹脂層2は、発泡および硬化する。樹脂層2が硬化することにより、補強層5が形成される。つまり、補強層5は、樹脂層2の硬化物からなる。補強層5は、補強対象Pに固定される。
なお、樹脂層2が発泡剤を含有する場合、発泡倍率(補強層5の厚み/樹脂層2の厚み)は、例えば、2倍以上、好ましくは、3倍以上、例えば、10倍以下である。
硬化工程が完了することにより、図2Bに示すように、補強対象Pと、補強部材11とを備える補強構造10が形成される。補強部材11は、補強層5と、拘束層3とを備える。補強部材11は、補強対象Pを補強する。補強層5は、補強対象Pの上に配置される。拘束層3は、補強層5の上に配置される。拘束層3は、補強層5の厚み方向において、補強層5に対して補強対象Pの反対側に配置される。
3.作用効果
この補強材1によれば、図1に示す樹脂層2が、特定の軟化温度と特定の臭素価とを有する粘着付与樹脂を含有する。
そのため、樹脂層2の粘着力を確保しつつ、補強部材11(樹脂層2が硬化した補強材1、図2B参照)の強度を向上させることができる。これは、粘着付与樹脂中の不飽和結合が硬化工程において反応して、架橋構造が形成されるためと考えられる。
その結果、補強材1の補強性能の向上を図ることができる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明する。本発明は、下記の実施例によって限定されない。また、以下の記載において用いられる物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する、物性値、パラメータなどの上限値(「以下」として定義されている数値)または下限値(「以上」として定義されている数値)に代替することができる。
1.樹脂層の作製
実施例1
以下の材料(1)から(8)を混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、プレス成形機により厚さ1.0mmに圧延して、樹脂層を作製した。得られた樹脂層の一方面に、拘束層として、厚さ0.2mmの樹脂含浸ガラスクロスを貼り、樹脂層の他方面(一方面と反対側の表面)に、離型紙を貼った。これにより、補強材を得た。
なお、粘着付与樹脂の軟化温度、臭素価、重量平均分子量、C5比率を表1に示す。
臭素価は、次の方法で測定された。まず、所定量の粘着付与樹脂にヘキサン10mlを加えて、粘着付与樹脂のヘキサン溶液を調製した。次に、その溶液に、酢酸酸性下で、臭化カリウム-臭素酸カリウム混合液を一定過剰に加えた。これにより、粘着付与樹脂に臭素が付加する。次に、ヨウ化カリウム溶液を加えた。次に、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、粘着付与樹脂100g当たりに付加した臭素の質量(臭素価)を計算した。
(1)熱硬化性樹脂
可撓性エポキシ樹脂(ダイマー酸変性エポキシ樹脂、エポキシ当量600~700g/eq、三菱ケミカル社製、「jER872」)70質量部
水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量215g/eq、ADEKA社製、「EP-4080E」)30質量部
(2)ジエン系ゴム
ポリブタジエンジエン系ゴム(旭化成ケミカルズ社製、「タフデン2003」)40質量部
アクリロニトリルブタジエンジエン系ゴム(日本ゼオン社製、「Nipol 1052J」)10質量部
(3)粘着付与樹脂
脂肪族芳香族共重合系石油樹脂(東ソー社製、「ペトロタック90HM」)50質量部
なお、「ペトロタック90HM」は、表1中において、「90HM」と記載される。
(4)加硫剤
硫黄12質量部(鶴見化学工業社製、「金華印微粉硫黄」)
(5)加硫促進剤
チアゾール系加硫促進剤6質量部(大内新興化学社製、「ノクセラーDM」)
(6)熱硬化性樹脂硬化剤
ジシアンジアミド(日本カーバイド鉱業社製)3質量部
(7)発泡剤
4,4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)2.5質量部(永和化成工業社製、「ネオセルボンN#1000S」)
(8)充填材
重質炭酸カルシウム50質量部(丸尾カルシウム社製)
実施例2、3、比較例1~3
粘着付与樹脂を表1に記載の粘着付与樹脂に変えた以外は、実施例1と同様にして、補強材を得た。
なお、表1中、「100V」は、ペトロタック100V(脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、東ソー社製)であり、「90」は、ペトロタック90(脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、東ソー社製)であり、「60」は、ペトロタック60(脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、東ソー社製)であり、「T1080」は、HIKOREZ T-1080(脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、Kolon社製)であり、「G115」は、QuintoneG115(脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、日本ゼオン社製)である。
2.樹脂層の粘着力測定
各実施例および各比較例の補強材から、ベルト状の試験片を切り出した。試験片の幅(試験片の長手方向と直交する方向の長さ)は、25mmであった。試験片から離型紙を剥がして、5℃雰囲気下で、2kgのローラにより、鋼板に圧着した。試験片を鋼板に圧着してから30分後に、5℃雰囲気下で、引張圧縮試験機テクノグラフTG-5KN(ミネベアミツミ社製)を用いて、90°ピール試験(引張速度300mm/分)により、粘着力(N/25mm)を測定した。結果を表1に示す。
3.補強部材の破断強度測定
各実施例および各比較例の補強材を、離型紙を剥がして、補強対象としての冷間圧延鋼板(日本テストパネル社製、SPCC-SD、幅:25mm、長さ:150mm、厚さ0.8mm)の全面に、20℃雰囲気下で貼った。
次に、補強材が貼られた鋼板を、180℃で20分加熱した。これにより、樹脂層が発泡および硬化し、鋼板と補強部材(樹脂層の硬化物である補強層と、拘束層とを備える補強部材)とを備えた試験片を得た。
その後、引張圧縮試験機テクノグラフTG-5KN(ミネベアミツミ社製)を用いて、補強部材の破断強度を測定した。詳しくは、鋼板が上向きとなる状態で、100mmの間隔で、試験片を試験機に支持させ、試験片の長手方向中央に対して、テスト用バーを、上方から速度1mm/分で降下させた。
テスト用バーが鋼板に接触した後、補強部材が破断したときの曲げ強度(N)が、破断強度である。結果を表1に示す。
Figure 0007355645000001
1 補強材
2 樹脂層
3 拘束層
5 補強層
10 補強構造
11 補強部材
P 補強対象

Claims (8)

  1. 熱硬化性樹脂と、ジエン系ゴムと、粘着付与樹脂と、加硫剤とを含有する樹脂層と、
    前記樹脂層の上に配置された拘束層と
    を備え、
    前記熱硬化性樹脂は、エポキシ当量が300g/eq以上である可撓性エポキシ樹脂を含有し、
    前記粘着付与樹脂の軟化温度は、75℃以上、100℃以下であり、
    前記粘着付与樹脂の臭素価は、30gBr/100g以上であることを特徴とする、補強材。
  2. 前記粘着付与樹脂が、脂肪族単量体に由来する構造単位と芳香族単量体に由来する構造単位とを含有する脂肪族芳香族共重合系石油樹脂であることを特徴とする、請求項1に記載の補強材。
  3. 脂肪族単量体に由来する構造単位と芳香族単量体に由来する構造単位との合計に対する前記脂肪族単量体に由来する構造単位の割合が、50質量%よりも高いことを特徴とする、請求項2に記載の補強材。
  4. 前記可撓性エポキシ樹脂は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂である、請求項1~3のいずれか一項に記載の補強材。
  5. 前記熱硬化性樹脂は、前記熱硬化性樹脂100質量部中に、50質量部以上の前記可撓性エポキシ樹脂を含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の補強材。
  6. 前記樹脂層は、前記熱硬化性樹脂100質量部に対して、20質量部以上の前記粘着付与樹脂を含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の補強材。
  7. 前記樹脂層は、前記熱硬化性樹脂100質量部に対して、10質量部以上の前記ジエン系ゴムを含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の補強材。
  8. 補強対象と、前記補強対象を補強する補強部材とを備え、
    前記補強部材は、
    請求項1に記載の前記樹脂層の硬化物からなる補強層であって、前記補強対象の上に配置された補強層と、
    請求項1に記載の前記拘束層であって、前記補強層の上に配置された前記拘束層と
    を備えることを特徴とする、補強構造。
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