WO2021131259A1 - 補強材および補強構造 - Google Patents

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WO2021131259A1
WO2021131259A1 PCT/JP2020/038961 JP2020038961W WO2021131259A1 WO 2021131259 A1 WO2021131259 A1 WO 2021131259A1 JP 2020038961 W JP2020038961 W JP 2020038961W WO 2021131259 A1 WO2021131259 A1 WO 2021131259A1
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reinforcing
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悠斗 鈴木
崇行 岩瀬
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日東電工株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a reinforcing material and a reinforcing structure.
  • a reinforcing material (reinforcing sheet) having a restraining layer and a reinforcing layer is known.
  • the reinforcing layer contains at least a styrene-butadiene rubber, an epoxy resin, and a foaming agent. (See, for example, Patent Document 1.).
  • an object of the present invention is to provide a reinforcing material and a reinforcing structure capable of improving the reinforcing performance.
  • the present invention includes a resin layer containing a thermosetting resin, a diene rubber, a tackifier resin, and a vulcanizing agent, and a restraining layer arranged on the resin layer.
  • thermosetting resin containing a flexible epoxy resin
  • the softening temperature of the tackifier resin is 75 ° C. or more and 100 ° C. or less
  • bromine number of the tackifying resin be a 30gBr 2 / 100g or more
  • a reinforcing material in which the blending ratio of the vulcanizing agent is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the diene rubber and the tackifier resin.
  • the present invention [2] is an aliphatic aromatic copolymerized petroleum resin in which the tackifier resin contains a structural unit derived from an aliphatic monomer and a structural unit derived from an aromatic monomer.
  • the reinforcing material of the above [1] is included.
  • the ratio of the structural unit derived from the aliphatic monomer to the total of the structural unit derived from the aliphatic monomer and the structural unit derived from the aromatic monomer is 50% by mass.
  • the present invention [4] includes a reinforcing object and a reinforcing member for reinforcing the reinforcing object, and the reinforcing member is a reinforcing layer made of a cured product of the resin layer of the above [1] and is the reinforcing object. It includes a reinforcing structure including a reinforcing layer arranged on the above and the restraining layer which is the restraining layer of the above [1] and is arranged on the reinforcing layer.
  • the resin layer contains a tackifier resin having a specific softening temperature and a specific bromine value.
  • the reinforcing performance of the reinforcing material can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a reinforcing material as an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view for explaining a reinforcing method for reinforcing the reinforcing object with the reinforcing material shown in FIG. 1,
  • FIG. 2A shows a pasting process for attaching the reinforcing material to the reinforcing object, and
  • FIG. 2B shows. The hardening process which foams and hardens the reinforcing object to which the reinforcing material is attached is shown.
  • the reinforcing material 1 shown in FIG. 1 is a member for reinforcing the reinforcement target P (see FIG. 2B).
  • the reinforcement target P include metal panels such as aluminum plates, stainless steel plates, iron plates, copper plates, zinc plates, and brass plates.
  • the metal panel can be used for transportation equipment such as automobiles, railroad vehicles, ships, and airplanes, for example, buildings.
  • the reinforcing material 1 is a reinforcing sheet.
  • the reinforcing material 1 includes a resin layer 2 and a restraining layer 3.
  • the reinforcing material 1 includes a release sheet 4, if necessary.
  • Resin layer 2 The resin layer 2 has a predetermined thickness. In the thickness direction of the resin layer 2, the resin layer 2 has a first surface S1 and a second surface S2.
  • the thickness of the resin layer 2 is, for example, 0.1 mm or more, preferably 0.2 mm or more, and for example, 10 mm or less, preferably 5 mm or less.
  • the resin layer 2 is composed of a resin composition containing a thermosetting resin, a diene rubber, a tackifier resin, and a vulcanizing agent.
  • the resin composition preferably contains a vulcanization accelerator, a thermosetting resin curing agent, and a foaming agent in addition to the above-mentioned components.
  • the resin composition may contain additives such as a filler, a pigment, and a thixo material in addition to the above-mentioned components.
  • thermosetting resin contains a flexible epoxy resin.
  • the flexible epoxy resin has higher flexibility than the bisphenol A type epoxy resin.
  • the flexible epoxy resin has higher flexibility than the aromatic epoxy resin described later. More preferably, the flexible epoxy resin has higher flexibility than other epoxy resins described later.
  • Flexible epoxy resins do not contain cyclic structures (eg, aromatic rings, aliphatic hydrocarbon rings, nitrogen-containing rings, etc.) in the main chain, or contain less cyclic structures than other epoxy resins described below. ..
  • the flexible epoxy resin has a flexible component in the main chain instead of the cyclic structure.
  • the flexible component include an acyclic aliphatic hydrocarbon component, a rubber component, a polyol component and the like.
  • the epoxy equivalent of the flexible epoxy resin is, for example, 220 g / eq or more, preferably 300 g / eq or more, and more preferably 500 g / eq or more.
  • the reinforcing member 11 includes a reinforcing layer 5 which is a cured product of the resin layer 2 and a restraining layer 3.
  • the epoxy equivalent of the flexible epoxy resin is, for example, 2000 g / eq or less, preferably 1200 g / eq or less.
  • the strength of the reinforcing member 11 described later can be secured.
  • the flexible epoxy resin for example, an aliphatic modified epoxy resin, a butadiene epoxy resin, an ⁇ -caprolactone modified epoxy resin, a thiol epoxy resin, and a rubber (for example, NBR, carboxyl group terminal NBR, amino group) (Terminal NBR, etc.)
  • Modified epoxy resin, dimer acid-modified epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, polyol-modified epoxy resin, amine-modified epoxy resin, and the like can be mentioned.
  • the flexible epoxy resin is preferably an aliphatic modified epoxy resin, a rubber modified epoxy resin, a dimer acid modified epoxy resin, and more preferably a dimer acid from the viewpoint of compatibility with rubber and adhesiveness of the resin layer 2.
  • Modified epoxy resin can be mentioned.
  • a plurality of types of flexible epoxy resins may be used in combination.
  • Examples of commercially available flexible epoxy resins include jER® series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) such as jER871, jER872, and jER872X75.
  • the thermosetting resin may contain an epoxy resin other than the flexible epoxy resin.
  • epoxy resins include bisphenol type epoxy resin (for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc.), novolak type epoxy resin (for example, phenol novolac type epoxy resin, cresol).
  • Aromatic epoxy resins such as novolak type epoxy resin), naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, for example, alicyclic epoxy resin such as dicyclocyclic epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, for example, bird Examples thereof include nitrogen-containing ring epoxy resins such as glycidyl isocyanurate, hidden in epoxy resin, and triepoxypropyl isocyanurate resin.
  • thermosetting resin is contained in the resin layer 2 (resin composition) in an amount of, for example, 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less. ..
  • the flexible epoxy resin is contained in 100 parts by mass of the thermosetting resin, for example, 50 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass or more, for example, 100 parts by mass or less.
  • diene-based rubber examples include styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), isoprene rubber, and butadiene rubber.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • isoprene rubber isoprene rubber
  • butadiene rubber isoprene rubber
  • the combined use of NBR and polybutadiene rubber can be mentioned.
  • the blending ratio of the diene rubber is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and for example, 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. It is less than or equal to parts by mass, preferably 300 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less.
  • Adhesive-imparting resin The adhesive-imparting resin imparts adhesiveness to the resin layer 2.
  • the tackifier resin has a specific softening temperature and a specific bromine value.
  • the bromine value is determined by the amount of unsaturated bonds of the tackifier resin. Therefore, "having a specific bromine value" means having a specific amount of unsaturated bonds.
  • the softening temperature of the tackifier resin is, for example, 75 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 85 ° C. or higher.
  • the softening temperature of the tackifier resin is equal to or higher than the above-mentioned lower limit value, the strength of the reinforcing member 11 described later can be ensured.
  • the softening temperature of the tackifier resin is, for example, 100 ° C. or lower, preferably 96 ° C. or lower.
  • the softening temperature of the tackifying resin is not more than the above-mentioned upper limit value, the adhesive strength of the resin layer 2 to the reinforcement target P can be secured.
  • the softening temperature is measured by the method specified in JIS K 5601-2-2: 1999.
  • the strength of the reinforcing member 11 is evaluated by the breaking strength of the reinforcing member 11.
  • the breaking strength of the reinforcing member 11 is measured by the method described in Examples described later.
  • the breaking strength of the reinforcing member 11 is, for example, 250 N / cm or more, preferably 260 N / cm or more. When the breaking strength of the reinforcing layer 5 is equal to or higher than the above lower limit value, the reinforcing target P can be reliably reinforced.
  • the upper limit of the breaking strength of the reinforcing member 11 is not limited.
  • the adhesive strength of the resin layer 2 is evaluated by the adhesive strength of the resin layer 2 at 5 ° C.
  • the adhesive strength of the resin layer 2 at 5 ° C. is measured by the method described in Examples described later.
  • the adhesive strength of the resin layer 2 at 5 ° C. is, for example, 5N / 10 mm or more, preferably 10N / 10 mm or more, and more preferably 30N / 10 mm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength of the resin layer 2 at 5 ° C. is not limited.
  • Bromine number of tackifying resins for example, 30gBr 2 / 100g or more, preferably, 35gBr 2 / 100g or more, more preferably 40gBr 2 / 100g or more.
  • the bromine value of the tackifier resin is at least the above-mentioned lower limit value, the strength of the reinforcing member 11 described later can be improved.
  • the upper limit of the bromine value of the tackifier resin is not limited. Bromine number of tackifying resins, for example, or less 100gBr 2 / 100g.
  • the bromine value is measured by the method described in Examples described later.
  • the weight average molecular weight of the tackifier resin is, for example, 1000 or more, preferably 2000 or more, and more preferably 3000 or more.
  • the weight average molecular weight of the tackifier resin is equal to or higher than the above-mentioned lower limit value, the strength of the reinforcing member 11 described later can be ensured.
  • the weight average molecular weight of the tackifier resin is, for example, 5000 or less, preferably 4000 or less.
  • the tackifier resin can be easily compatible with the diene rubber and the thermosetting resin, and the adhesive strength of the resin layer 2 to the reinforcement target P can be increased. Can be secured.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) as a standard polystyrene conversion value.
  • tackifier resin examples include natural resin-based tackifier resins and synthetic resin-based tackifier resins.
  • Examples of the natural resin-based tackifier resin include rosin-based resins such as rosin ester, and terpene-based resins such as aromatic-modified terpene resin and terpene phenol resin.
  • Examples of the synthetic resin-based tackifier resin include an aliphatic (C5 series) petroleum resin, an aromatic (C9 series) petroleum resin, and an aliphatic aromatic copolymer (C5 / C9 series) petroleum resin. ..
  • Aliphatic (C5) petroleum resins mainly contain structural units derived from aliphatic monomers having 5 carbon atoms such as isoprene and piperylene. Aliphatic (C5) petroleum resins are produced by polymerizing a mixture (C5 fraction) of 5-carbon aliphatic hydrocarbons (eg, isoprene, piperylene, etc.) produced by thermal decomposition of naphtha. ..
  • Aromatic (C9) petroleum resin mainly contains structural units derived from aromatic monomers having 9 carbon atoms such as styrene, vinyltoluene, and indene.
  • Aromatic (C9) petroleum resins are produced by polymerizing a mixture (C9 fraction) of 9-carbon aromatic hydrocarbons (eg, styrene, vinyltoluene, indene, etc.) produced by thermal decomposition of naphtha. Manufactured.
  • the aliphatic aromatic copolymer (C5 / C9) petroleum resin mainly contains a structural unit derived from the above-mentioned aliphatic monomer and a structural unit derived from the above-mentioned aromatic monomer.
  • the aliphatic aromatic copolymer (C5 / C9) petroleum resin is produced by polymerizing a C5 fraction and a C9 fraction.
  • the tackifier resin is preferably a synthetic resin-based tackifier resin, and more preferably an aliphatic aromatic copolymer-based petroleum resin.
  • the tackifier resin is an aliphatic aromatic copolymerized petroleum resin, it is derived from the aliphatic monomer with respect to the total of the structural units derived from the aliphatic monomer and the structural units derived from the aromatic monomer.
  • the ratio of structural units is, for example, higher than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, and for example, 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
  • the adhesive strength of the resin layer 2 to the reinforcement target P can be secured.
  • the strength of the reinforcing member 11 described later can be secured.
  • the C5 ratio can be measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR).
  • the blending ratio of the tackifier resin is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, and for example, 70 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the thermosetting resin. Is.
  • the blending ratio of the tackifier resin is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more, and for example, 200 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the diene rubber. is there.
  • Vulcanizing agent (1-4) crosslinks (vulcanizes) the diene rubber by heating.
  • vulcanizing agent examples include sulfur, sulfur compounds, and organic peroxides. Sulfur is preferably used as the vulcanizing agent.
  • the blending ratio of the vulcanizing agent is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. Hereinafter, it is preferably 15 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the vulcanizing agent is, for example, 2 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and for example, 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Parts or less, preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less.
  • the mixing ratio of the vulcanizing agent is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of the diene rubber and the tackifier resin. Is.
  • the double bond of the tackifier can be crosslinked by utilizing the vulcanization of the diene rubber, and the strength of the reinforcing member 11 can be improved. ..
  • the blending ratio of the vulcanizing agent is, for example, 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of the diene rubber and the tackifier resin.
  • the strength of the reinforcing member 11 can be improved with a small amount of vulcanizing agent.
  • Vulcanization Accelerator The vulcanization accelerator promotes vulcanization by the vulcanizing agent.
  • the vulcanization accelerator examples include thiazole-based vulcanization accelerator, thiourea-based vulcanization accelerator, thiuram-based vulcanization accelerator, dithiocarbamate-based vulcanization accelerator, guanidine-based vulcanization accelerator, and aldehyde-ammonia-based vulcanization accelerator. Examples thereof include vulcanization accelerators and sulfenamide-based vulcanization accelerators.
  • the vulcanization accelerator preferably includes a thiazole-based vulcanization accelerator.
  • the blending ratio of the vulcanization accelerator is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. Parts or less, preferably 8 parts by mass or less.
  • the blending ratio of the vulcanization accelerator is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and for example, 100 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the vulcanizing agent. Is.
  • thermosetting resin curing agent accelerates the curing of the thermosetting resin.
  • thermosetting resin curing agent examples include cyanamide, amine, acid anhydride, amide, hydrazide, imidazole, and imidazoline.
  • cyanamide examples include dicyanamide.
  • amines examples include ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, their amine adducts, meta-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, pyromellitic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and dichlorosuccinic anhydride.
  • Examples thereof include benzophenone tetracarboxylic anhydride and chlorendic anhydride.
  • amide examples include polyamide.
  • hydrazide examples include dihydrazide.
  • imidazole examples include methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, ethylimidazole, isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, phenylimidazole, undecylimidazole, heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole. And so on.
  • imidazoline examples include methyl imidazoline, 2-ethyl-4-methyl imidazoline, ethyl imidazoline, isopropyl imidazoline, 2,4-dimethyl imidazoline, phenyl imidazoline, undecyl imidazoline, heptadecyl imidazoline, 2-phenyl-4-methyl imidazoline. And so on.
  • the blending ratio of the thermosetting resin curing agent is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. It is less than a part by mass.
  • foaming agent foams by heating.
  • the thickness of the reinforcing layer 5 described later can be increased, and the strength of the reinforcing member 11 can be improved.
  • foaming agent examples include an inorganic foaming agent and an organic foaming agent.
  • Examples of the inorganic foaming agent include ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, azides and the like.
  • organic foaming agent examples include N-nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and fluores such as trichloromonofluoromethane.
  • Hydrazine compounds such as alkane chemicals such as 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), allylbis (sulfonylhydrazide), eg semicarbazide compounds such as p-toluylenesulfonyl semicarbazide, eg 5-morphoryl-1, Examples thereof include triazole compounds such as 2,3,4-thiatriazole.
  • OBSH 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide)
  • OBSH 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide)
  • the blending ratio of the foaming agent is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 0.5 part by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. It is less than a part by mass.
  • the blending ratio of the foaming agent is, for example, 0.2 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, for example, 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the thermosetting resin, the diene rubber and the tackifier resin. It is less than or equal to parts by mass, preferably 10 parts by mass or less.
  • the restraint layer 3 is arranged on the first surface S1 of the resin layer 2.
  • the restraint layer 3 restrains the reinforcing layer 5 described later.
  • the restraint layer 3 has a predetermined thickness in the thickness direction of the resin layer 2.
  • the thickness of the restraint layer 3 is, for example, 0.01 mm or more, preferably 0.05 mm or more, and for example, 3 mm or less, preferably 1 mm or less.
  • Examples of the material of the restraint layer 3 include metal and glass fiber.
  • Examples of the metal include aluminum and copper.
  • the metal is preferably aluminum.
  • As the glass fiber a resin-impregnated glass cloth is preferably used.
  • Release sheet 4 The release sheet 4 is arranged on the second surface S2 of the resin layer 2.
  • the release sheet 4 protects the resin layer 2 in a state of being arranged on the second surface S2 of the resin layer 2.
  • the release sheet 4 can be peeled off from the resin layer 2.
  • a known release paper or the like can be used as the release sheet 4, for example, a known release paper or the like can be used.
  • the reinforcing method consists of a sticking step of sticking the reinforcing material 1 to the reinforcing target P (see FIG. 2A) and a resin layer 2 in a state where the reinforcing material 1 is stuck to the reinforcing target P. (See FIG. 2B).
  • the operator peels the release sheet 4 from the resin layer 2 and brings the second surface S2 of the resin layer 2 into contact with the reinforcement target P.
  • the reinforcing material 1 is attached to the reinforcing target P due to the adhesive force of the resin layer 2.
  • the worker heats the reinforcing target P to which the reinforcing material 1 is attached.
  • the heating temperature is, for example, 140 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, and for example, 220 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • the heating time is, for example, 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, and for example, 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less.
  • the resin layer 2 is cured as shown in FIGS. 2A and 2B.
  • the resin layer 2 contains a foaming agent, the resin layer 2 foams and cures.
  • the reinforcing layer 5 is formed by curing the resin layer 2. That is, the reinforcing layer 5 is made of a cured product of the resin layer 2. The reinforcing layer 5 is fixed to the reinforcing target P.
  • the foaming ratio thickness of the reinforcing layer 5 / thickness of the resin layer 2 is, for example, 2 times or more, preferably 3 times or more, for example, 10 times or less. ..
  • the reinforcing structure 10 including the reinforcing target P and the reinforcing member 11 is formed.
  • the reinforcing member 11 includes a reinforcing layer 5 and a restraining layer 3.
  • the reinforcing member 11 reinforces the reinforcement target P.
  • the reinforcing layer 5 is arranged on the reinforcing target P.
  • the restraint layer 3 is arranged on the reinforcing layer 5.
  • the restraint layer 3 is arranged on the opposite side of the reinforcement target P with respect to the reinforcement layer 5 in the thickness direction of the reinforcement layer 5.
  • the resin layer 2 shown in FIG. 1 contains a tackifier resin having a specific softening temperature and a specific bromine value.
  • the strength of the reinforcing member 11 (reinforcing material 1 in which the resin layer 2 is cured, see FIG. 2B) can be improved while ensuring the adhesive strength of the resin layer 2. It is considered that this is because the unsaturated bond in the tackifier resin reacts in the curing step to form a crosslinked structure.
  • the reinforcing performance of the reinforcing material 1 can be improved.
  • the obtained resin composition was rolled to a thickness of 1.0 mm by a press molding machine to prepare a resin layer.
  • a resin-impregnated glass cloth having a thickness of 0.2 mm was attached to one surface of the obtained resin layer as a restraining layer, and a paper pattern was attached to the other surface of the resin layer (the surface opposite to one surface).
  • a reinforcing material was obtained.
  • Table 1 shows the softening temperature, bromine value, weight average molecular weight, and C5 ratio of the tackifier resin.
  • the bromine value was measured by the following method. First, 10 ml of hexane was added to a predetermined amount of the tackifier resin to prepare a hexane solution of the tackifier resin. Next, a certain excess of potassium bromide-potassium bromate mixed solution was added to the solution under acetic acid acidity. As a result, bromine is added to the tackifier resin. Next, a potassium iodide solution was added. Next, the liberated iodine was titrated with sodium thiosulfate, and the mass (bromine value) of bromine added per 100 g of the tackifier resin was calculated.
  • Thermocurable resin Flexible epoxy resin (dimeric acid-modified epoxy resin, epoxy equivalent 600-700 g / eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "jER872”) 70 parts by mass Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 215 g) / Epoxy, ADEKA, "EP-4080E”) 30 parts by mass
  • Diene rubber Polybutadiene diene rubber (Asahi Kasei Chemicals, "Toughden 2003") 40 parts by mass Acrylonitrile butadiene diene rubber (manufactured by Nippon Zeon) , "Epoxy 1052J”) 10 parts by mass
  • Adhesive-imparting resin Fatty aromatic copolymerized petroleum resin (manufactured by Toso Co., Ltd., "Petrotac 90HM”) 50 parts by mass
  • “Petrotac 90HM” is shown in Table 1. In, it is described as "90HM”.
  • Vulcanizing agent 12 parts by mass of sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., "Kinka-in fine powder sulfur”) (5) Vulcanization accelerator 6 parts by mass of thiazole-based vulcanization accelerator (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd., "Noxeller DM”) (6) Thermosetting resin curing agent dicyandiamide (manufactured by Nippon Carbide Mining Co., Ltd.) 3 parts by mass (7) Foaming agent 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH) 2.5 parts by mass (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) , "Neo Benzene N # 1000S”) (8) Filler 50 parts by mass of heavy calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 3 A reinforcing material was
  • the steel plate to which the reinforcing material was attached was heated at 180 ° C. for 20 minutes.
  • the resin layer was foamed and cured, and a test piece having a steel plate and a reinforcing member (a reinforcing member having a reinforcing layer which is a cured product of the resin layer and a restraining layer) was obtained.
  • the breaking strength of the reinforcing member was measured using a tensile compression tester Technograph TG-5KN (manufactured by MinebeaMitsumi Co., Ltd.). Specifically, with the steel plate facing upward, the test piece was supported by the testing machine at intervals of 100 mm, and the test bar was lowered from above at a speed of 1 mm / min with respect to the center of the test piece in the longitudinal direction. ..
  • the reinforcing material and reinforcing structure of the present invention are used to reinforce metal panels used in transportation equipment such as automobiles, railroad vehicles, ships and airplanes, for example, buildings.

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Abstract

補強材（１）は、樹脂層（２）と、樹脂層（２）の上に配置された拘束層（３）とを備える。樹脂層（２）は、熱硬化性樹脂と、ジエン系ゴムと、粘着付与樹脂と、加硫剤とを含有する。熱硬化性樹脂は、可撓性エポキシ樹脂を含有し、粘着付与樹脂の軟化温度は、７５℃以上、１００℃以下であり、粘着付与樹脂の臭素価は、３０ｇＢｒ２／１００ｇ以上である。

Description

補強材および補強構造
　本発明は、補強材および補強構造に関する。
　従来、拘束層と補強層とを備える補強材（補強シート）が知られている。補強層は、スチレン・ブタジエン系ゴムと、エポキシ樹脂と、発泡剤とを、少なくとも含有する。（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５－４１２１０号公報
　上記した特許文献１に記載されるような補強材において、補強性能の更なる向上が要求されている。
　そこで、本発明の目的は、補強性能の向上を図ることができる補強材および補強構造を提供することにある。
　本発明［１］は、熱硬化性樹脂と、ジエン系ゴムと、粘着付与樹脂と、加硫剤とを含有する樹脂層と、前記樹脂層の上に配置された拘束層とを備え、前記熱硬化性樹脂が、可撓性エポキシ樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂の軟化温度が、７５℃以上、１００℃以下であり、前記粘着付与樹脂の臭素価が、３０ｇＢｒ２／１００ｇ以上であり、前記加硫剤の配合割合が、前記ジエン系ゴムと前記粘着付与樹脂との合計１００質量部に対して、２０質量部以下である、補強材を含む。
　本発明［２］は、前記粘着付与樹脂が、脂肪族単量体に由来する構造単位と芳香族単量体に由来する構造単位とを含有する脂肪族芳香族共重合系石油樹脂である、上記［１］の補強材を含む。
　本発明［３］は、脂肪族単量体に由来する構造単位と芳香族単量体に由来する構造単位との合計に対する前記脂肪族単量体に由来する構造単位の割合が、５０質量％よりも高い、上記［２］の補強材を含む。
　本発明［４］は、補強対象と、前記補強対象を補強する補強部材とを備え、前記補強部材が、上記［１］の前記樹脂層の硬化物からなる補強層であって、前記補強対象の上に配置された補強層と、上記［１］の前記拘束層であって、前記補強層の上に配置された前記拘束層とを備える、補強構造を含む。
　本発明の補強材および補強構造によれば、樹脂層が、特定の軟化温度と特定の臭素価とを有する粘着付与樹脂を含有する。
　そのため、樹脂層の粘着力を確保しつつ、樹脂層が硬化した補強材の強度を向上させることができる。
　その結果、補強材の補強性能の向上を図ることができる。
図１は、本発明の一実施形態としての補強材の断面図である。 図２は、図１に示す補強材で補強対象を補強する補強方法を説明するための説明図であって、図２Ａは、補強材を補強対象に貼り付ける貼付工程を示し、図２Ｂは、補強材が貼り付けられた補強対象を発泡および硬化させる硬化工程を示す。
　１．補強材１
　図１に示す補強材１は、補強対象Ｐ（図２Ｂ参照）を補強するための部材である。補強対象Ｐとしては、例えば、アルミニウム板、ステンレス板、鉄板、銅板、亜鉛板、真鍮板などの金属パネルが挙げられる。なお、金属パネルは、例えば、自動車、鉄道車両、船舶、飛行機などの輸送機器、例えば、建築物などに使用できる。好ましくは、補強材１は、補強シートである。補強材１は、樹脂層２と、拘束層３とを備える。補強材１は、必要により、離型シート４を備える。
　（１）樹脂層２
　樹脂層２は、所定の厚みを有する。樹脂層２の厚み方向において、樹脂層２は、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２とを有する。
　樹脂層２の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、０．２ｍｍ以上であり、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは、５ｍｍ以下である。
　樹脂層２は、熱硬化性樹脂と、ジエン系ゴムと、粘着付与樹脂と、加硫剤とを含有する樹脂組成物からなる。樹脂組成物は、好ましくは、上記した成分に加えて、加硫促進剤と、熱硬化性樹脂硬化剤と、発泡剤とを含有する。なお、樹脂組成物は、上記した成分に加えて、充填材、顔料、チクソ材などの添加剤を含有してもよい。
　（１－１）熱硬化性樹脂
　熱硬化性樹脂は、可撓性エポキシ樹脂を含有する。可撓性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも高い可撓性を有する。好ましくは、可撓性エポキシ樹脂は、後述する芳香族系エポキシ樹脂よりも高い可撓性を有する。より好ましくは、可撓性エポキシ樹脂は、後述する他のエポキシ樹脂よりも高い可撓性を有する。
　可撓性エポキシ樹脂は、主鎖に環状構造（例えば、芳香族環、脂肪族炭化水素環、含窒素環など）を含まないか、または、後述する他のエポキシ樹脂よりも少ない環状構造を含む。好ましくは、可撓性エポキシ樹脂は、環状構造の代わりに、主鎖に柔軟性成分を有する。柔軟性成分としては、例えば、非環式の脂肪族炭化水素成分、ゴム成分、ポリオール成分などが挙げられる。
　可撓性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、２２０ｇ／ｅｑ以上、好ましくは、３００ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは、５００ｇ／ｅｑ以上である。エポキシ当量が上記下限値以上であると、後述する補強部材１１（図２Ｂ参照）の可撓性を向上させることができる。なお、補強部材１１は、樹脂層２の硬化物である補強層５と、拘束層３とを備える。
　また、可撓性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、２０００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは、１２００ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ当量が上記上限値以下であると、後述する補強部材１１の強度を確保できる。
　具体的には、可撓性エポキシ樹脂として、例えば、脂肪族変性エポキシ樹脂、ブタジエン系エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、チオール系エポキシ樹脂、ゴム（例えば、ＮＢＲ、カルボキシル基末端ＮＢＲ、アミノ基末端ＮＢＲなど）変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリオール変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。可撓性エポキシ樹脂としては、ゴムとの相溶性、樹脂層２の接着性の観点から、好ましくは、脂肪族変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、より好ましくは、ダイマー酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。可撓性エポキシ樹脂は、複数種類を併用してもよい。
　可撓性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲ８７２Ｘ７５などのｊＥＲ（登録商標）シリーズ（三菱ケミカル社製）などが挙げられる。
　熱硬化性樹脂は、可撓性エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を含有してもよい。
　他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、ジシクロ環型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの脂環式エポキシ樹脂、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂、トリエポキシプロピルイソシアヌレート樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂などが挙げられる。
　熱硬化性樹脂は、樹脂層２（樹脂組成物）中に、例えば、３０質量％以上、好ましくは、３５質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、含有される。
　可撓性エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂１００質量部中に、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、例えば、１００質量部以下、含有される。
　（１－２）ジエン系ゴム
　ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。好ましくは、ＮＢＲおよびポリブタジエンゴムの併用が挙げられる。
　ジエン系ゴムの配合割合は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下、より好ましくは、１００質量部以下である。
　（１－３）粘着付与樹脂
　粘着付与樹脂は、樹脂層２に粘着性を付与する。
　粘着付与樹脂は、特定の軟化温度と、特定の臭素価とを有する。なお、臭素価は、粘着付与樹脂の不飽和結合の量によって決まる。そのため、「特定の臭素価とを有する」とは、特定量の不飽和結合を有することを意味する。
　粘着付与樹脂の軟化温度は、例えば、７５℃以上、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは、８５℃以上である。粘着付与樹脂の軟化温度が上記した下限値以上であると、後述する補強部材１１の強度を確保できる。
　粘着付与樹脂の軟化温度は、例えば、１００℃以下、好ましくは、９６℃以下である。粘着付与樹脂の軟化温度が上記した上限値以下であると、補強対象Ｐに対する樹脂層２の粘着力を確保できる。
　軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－２－２：１９９９に定められる方法によって測定される。
　補強部材１１の強度は、補強部材１１の破断強度で評価される。補強部材１１の破断強度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　補強部材１１の破断強度は、例えば、２５０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは、２６０Ｎ／ｃｍ以上である。補強層５の破断強度が上記下限値以上であると、補強対象Ｐを確実に補強できる。なお、補強部材１１の破断強度の上限値は、限定されない。
　樹脂層２の粘着力は、樹脂層２の５℃における粘着力で評価される。樹脂層２の５℃における粘着力は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　樹脂層２の５℃における粘着力は、例えば、５Ｎ／１０ｍｍ以上、好ましくは、１０Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは、３０Ｎ／１０ｍｍ以上である。樹脂層２の５℃における粘着力が上記下限値以上であると、補強対象Ｐに貼り付けた補強材１が脱落することを抑制できる。なお、樹脂層２の５℃における粘着力の上限値は、限定されない。
　粘着付与樹脂の臭素価は、例えば、３０ｇＢｒ２／１００ｇ以上、好ましくは、３５ｇＢｒ２／１００ｇ以上、より好ましくは、４０ｇＢｒ２／１００ｇ以上である。粘着付与樹脂の臭素価が上記した下限値以上であると、後述する補強部材１１の強度を向上させることができる。
　なお、粘着付与樹脂の臭素価の上限値は、限定されない。粘着付与樹脂の臭素価は、例えば、１００ｇＢｒ２／１００ｇ以下である。
　臭素価は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
　粘着付与樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０００以上、好ましくは、２０００以上、より好ましくは、３０００以上である。粘着付与樹脂の重量平均分子量が上記した下限値以上であると、後述する補強部材１１の強度を確保できる。
　粘着付与樹脂の重量平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下である。粘着付与樹脂の重量平均分子量が上記した上限値以下であると、粘着付与樹脂をジエン系ゴムおよび熱硬化性樹脂と容易に相溶させることができ、補強対象Ｐに対する樹脂層２の粘着力を確保できる。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として測定される。
　粘着付与樹脂としては、例えば、天然樹脂系粘着付与樹脂、合成樹脂系粘着付与樹脂などが挙げられる。
　天然樹脂系粘着付与樹脂としては、例えば、ロジンエステルなどのロジン系樹脂、例えば、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などのテルペン系樹脂などが挙げられる。
　合成樹脂系粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂などが挙げられる。
　脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂は、主として、イソプレン、ピペリレンなどの炭素数５の脂肪族単量体に由来する構造単位を含有する。脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂は、ナフサの熱分解によって副生する炭素数５の脂肪族炭化水素（例えば、イソプレン、ピペリレンなど）の混合物（Ｃ５留分）を重合することにより製造される。
　芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂は、主として、スチレン、ビニルトルエン、インデンなどの炭素数９の芳香族単量体に由来する構造単位を含有する。芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂は、ナフサの熱分解によって副生する炭素数９の芳香族炭化水素（例えば、スチレン、ビニルトルエン、インデンなど）の混合物（Ｃ９留分）を重合することにより製造される。
　脂肪族芳香族共重合系（Ｃ５／Ｃ９）石油樹脂は、主として、上記した脂肪族単量体に由来する構造単位と、上記した芳香族単量体に由来する構造単位とを含有する。脂肪族芳香族共重合系（Ｃ５／Ｃ９）石油樹脂は、Ｃ５留分とＣ９留分とを重合することにより製造される。
　粘着付与樹脂は、好ましくは、合成樹脂系粘着付与樹脂であり、より好ましくは、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂である。
　粘着付与樹脂が脂肪族芳香族共重合系石油樹脂である場合、脂肪族単量体に由来する構造単位と芳香族単量体に由来する構造単位との合計に対する脂肪族単量体に由来する構造単位の割合（Ｃ５比率）は、例えば、５０質量％よりも高く、好ましくは、６０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
　Ｃ５比率が上記下限値よりも大きいと、補強対象Ｐに対する樹脂層２の粘着力を確保できる。Ｃ５比率が上記上限値以下であると、後述する補強部材１１の強度を確保できる。
　Ｃ５比率は、核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）により測定できる。
　粘着付与樹脂の配合割合は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
　粘着付与樹脂の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１５０質量部以下である。
　（１－４）加硫剤
　加硫剤は、加熱により、ジエン系ゴムを架橋（加硫）させる。
　加硫剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物などが挙げられる。加硫剤としては、好ましくは、硫黄が挙げられる。
　加硫剤の配合割合は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
　また、加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。
　また、加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴムと粘着付与樹脂との合計１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上である。
　加硫剤の配合割合が上記下限値以上であると、ジエン系ゴムの加硫を利用して粘着付与剤の二重結合を架橋させることができ、補強部材１１の強度を向上させることができる。
　加硫剤の配合割合は、ジエン系ゴムと粘着付与樹脂との合計１００質量部に対して、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　加硫剤の配合割合が上記上限値以下であると、少ない加硫剤で、補強部材１１の強度を向上させることができる。
　（１－５）加硫促進剤
　加硫促進剤は、加硫剤による加硫を促進させる。
　加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系加硫促進剤、チオ尿素系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカーバメート系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、アルデヒド－アンモニア系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤としては、好ましくは、チアゾール系加硫促進剤が挙げられる。
　加硫促進剤の配合割合は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、より好ましくは、５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下である。
　加硫促進剤の配合割合は、加硫剤１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
　（１－６）熱硬化性樹脂硬化剤
　熱硬化性樹脂硬化剤は、熱硬化性樹脂の硬化を促進させる。
　熱硬化性樹脂硬化剤としては、例えば、シアナミド、アミン、酸無水物、アミド、ヒドラジド、イミダゾール、イミダゾリンなどが挙げられる。
　シアナミドとしては、例えば、ジシアンジアミドが挙げられる。
　アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、それらのアミンアダクト、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
　酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。
　アミドとしては、例えば、ポリアミドなどが挙げられる。
　ヒドラジドとしては、例えば、ジヒドラジドなどが挙げられる。
　イミダゾールとしては、例えば、メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。
　イミダゾリンとしては、例えば、メチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２－フェニル－４－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
　熱硬化性樹脂硬化剤の配合割合は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　（１－７）発泡剤
　発泡剤は、加熱により発泡する。樹脂層２が発泡剤を含有することにより、後述する補強層５の厚みを増大させて、補強部材１１の強度を向上させることができる。
　発泡剤としては、例えば、無機系発泡剤や有機系発泡剤が挙げられる。
　無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類などが挙げられる。
　有機系発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのＮ－ニトロソ系化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、例えば、トリクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン、例えば、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのヒドラジン系化合物、例えば、ｐ－トルイレンスルホニルセミカルバジドなどのセミカルバジド系化合物、例えば、５－モルホリル－１，２，３，４－チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物などが挙げられる。好ましくは、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）が挙げられる。
　発泡剤の配合割合は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　発泡剤の配合割合は、熱硬化性樹脂、ジエン系ゴムおよび粘着付与樹脂の合計１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
　（２）拘束層３
　拘束層３は、樹脂層２の第１面Ｓ１の上に配置される。拘束層３は、後述する補強層５を拘束する。拘束層３が補強層５を拘束することにより、補強層５の靭性が、向上する。拘束層３は、樹脂層２の厚み方向において、所定の厚みを有する。
　拘束層３の厚みは、例えば、０．０１ｍｍ以上、好ましくは、０．０５ｍｍ以上であり、例えば、３ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以下である。
　拘束層３の材料としては、例えば、金属、ガラス繊維などが挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、銅などが挙げられる。金属としては、好ましくは、アルミニウムが挙げられる。ガラス繊維としては、好ましくは、樹脂含侵ガラスクロスが挙げられる。
　（３）離型シート４
　離型シート４は、樹脂層２の第２面Ｓ２の上に配置される。離型シート４は、樹脂層２の第２面Ｓ２の上に配置された状態で、樹脂層２を保護する。離型シート４は、樹脂層２から剥離可能である。離型シート４としては、例えば、公知の離型紙などを用いることができる。
　２．補強方法
　次に、補強材１による補強対象Ｐの補強方法について説明する。
　図２Ａおよび図２Ｂに示すように、補強方法は、補強材１を補強対象Ｐに貼り付ける貼付工程（図２Ａ参照）と、補強材１を補強対象Ｐに貼り付けられた状態で樹脂層２を熱硬化させる硬化工程（図２Ｂ参照）とを含む。
　図２Ａに示すように、貼付工程では、作業者は、樹脂層２から離型シート４を剥離させて、樹脂層２の第２面Ｓ２を補強対象Ｐに接触させる。補強材１は、樹脂層２の粘着力により、補強対象Ｐに貼り付く。
　次に、硬化工程では、作業者は、補強材１が貼り付けられた補強対象Ｐを加熱する。
　加熱温度は、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上であり、また、例えば、２２０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。
　加熱時間は、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上であり、また、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。
　硬化工程において、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、樹脂層２が硬化する。なお、樹脂層２が発泡剤を含有する場合、樹脂層２は、発泡および硬化する。樹脂層２が硬化することにより、補強層５が形成される。つまり、補強層５は、樹脂層２の硬化物からなる。補強層５は、補強対象Ｐに固定される。
　なお、樹脂層２が発泡剤を含有する場合、発泡倍率（補強層５の厚み／樹脂層２の厚み）は、例えば、２倍以上、好ましくは、３倍以上、例えば、１０倍以下である。
　硬化工程が完了することにより、図２Ｂに示すように、補強対象Ｐと、補強部材１１とを備える補強構造１０が形成される。補強部材１１は、補強層５と、拘束層３とを備える。補強部材１１は、補強対象Ｐを補強する。補強層５は、補強対象Ｐの上に配置される。拘束層３は、補強層５の上に配置される。拘束層３は、補強層５の厚み方向において、補強層５に対して補強対象Ｐの反対側に配置される。
　３．作用効果
　この補強材１によれば、図１に示す樹脂層２が、特定の軟化温度と特定の臭素価とを有する粘着付与樹脂を含有する。
　そのため、樹脂層２の粘着力を確保しつつ、補強部材１１（樹脂層２が硬化した補強材１、図２Ｂ参照）の強度を向上させることができる。これは、粘着付与樹脂中の不飽和結合が硬化工程において反応して、架橋構造が形成されるためと考えられる。
　その結果、補強材１の補強性能の向上を図ることができる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明する。本発明は、下記の実施例によって限定されない。また、以下の記載において用いられる物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する、物性値、パラメータなどの上限値(「以下」として定義されている数値）または下限値(「以上」として定義されている数値）に代替することができる。
　１．樹脂層の作製
　　実施例１
　以下の材料（１）から（８）を混合して樹脂組成物を調製した。
　得られた樹脂組成物を、プレス成形機により厚さ１．０ｍｍに圧延して、樹脂層を作製した。得られた樹脂層の一方面に、拘束層として、厚さ０．２ｍｍの樹脂含浸ガラスクロスを貼り、樹脂層の他方面（一方面と反対側の表面）に、離型紙を貼った。これにより、補強材を得た。
　なお、粘着付与樹脂の軟化温度、臭素価、重量平均分子量、Ｃ５比率を表１に示す。
　臭素価は、次の方法で測定された。まず、所定量の粘着付与樹脂にヘキサン１０ｍｌを加えて、粘着付与樹脂のヘキサン溶液を調製した。次に、その溶液に、酢酸酸性下で、臭化カリウム－臭素酸カリウム混合液を一定過剰に加えた。これにより、粘着付与樹脂に臭素が付加する。次に、ヨウ化カリウム溶液を加えた。次に、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、粘着付与樹脂１００ｇ当たりに付加した臭素の質量（臭素価）を計算した。
　（１）熱硬化性樹脂
　可撓性エポキシ樹脂（ダイマー酸変性エポキシ樹脂、エポキシ当量６００～７００ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル社製、「ｊＥＲ８７２」）７０質量部
　水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、ＡＤＥＫＡ社製、「ＥＰ－４０８０Ｅ」）３０質量部
　（２）ジエン系ゴム
　ポリブタジエンジエン系ゴム（旭化成ケミカルズ社製、「タフデン２００３」）４０質量部
　アクリロニトリルブタジエンジエン系ゴム（日本ゼオン社製、「Ｎｉｐｏｌ　１０５２Ｊ」）１０質量部
　（３）粘着付与樹脂
　脂肪族芳香族共重合系石油樹脂（東ソー社製、「ペトロタック９０ＨＭ」）５０質量部
　なお、「ペトロタック９０ＨＭ」は、表１中において、「９０ＨＭ」と記載される。
　（４）加硫剤
　硫黄１２質量部（鶴見化学工業社製、「金華印微粉硫黄」）
　（５）加硫促進剤
　チアゾール系加硫促進剤６質量部（大内新興化学社製、「ノクセラーＤＭ」）
　（６）熱硬化性樹脂硬化剤
　ジシアンジアミド（日本カーバイド鉱業社製）３質量部
　（７）発泡剤
　４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）２．５質量部（永和化成工業社製、「ネオセルボンＮ＃１０００Ｓ」）
　（８）充填材
　重質炭酸カルシウム５０質量部（丸尾カルシウム社製）
　　実施例２、３、比較例１～３
　粘着付与樹脂を表１に記載の粘着付与樹脂に変えた以外は、実施例１と同様にして、補強材を得た。
　なお、表１中、「１００Ｖ」は、ペトロタック１００Ｖ（脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、東ソー社製）であり、「９０」は、ペトロタック９０（脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、東ソー社製）であり、「６０」は、ペトロタック６０（脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、東ソー社製）であり、「Ｔ１０８０」は、ＨＩＫＯＲＥＺ　Ｔ－１０８０（脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、Ｋｏｌｏｎ社製）であり、「Ｇ１１５」は、ＱｕｉｎｔｏｎｅＧ１１５（脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、日本ゼオン社製）である。
　２．樹脂層の粘着力測定
　各実施例および各比較例の補強材から、ベルト状の試験片を切り出した。試験片の幅（試験片の長手方向と直交する方向の長さ）は、２５ｍｍであった。試験片から離型紙を剥がして、５℃雰囲気下で、２ｋｇのローラにより、鋼板に圧着した。試験片を鋼板に圧着してから３０分後に、５℃雰囲気下で、引張圧縮試験機テクノグラフＴＧ－５ＫＮ（ミネベアミツミ社製）を用いて、９０°ピール試験（引張速度３００ｍｍ／分）により、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。
　３．補強部材の破断強度測定
　各実施例および各比較例の補強材を、離型紙を剥がして、補強対象としての冷間圧延鋼板（日本テストパネル社製、ＳＰＣＣ－ＳＤ、幅：２５ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の全面に、２０℃雰囲気下で貼った。
　次に、補強材が貼られた鋼板を、１８０℃で２０分加熱した。これにより、樹脂層が発泡および硬化し、鋼板と補強部材（樹脂層の硬化物である補強層と、拘束層とを備える補強部材）とを備えた試験片を得た。
　その後、引張圧縮試験機テクノグラフＴＧ－５ＫＮ（ミネベアミツミ社製）を用いて、補強部材の破断強度を測定した。詳しくは、鋼板が上向きとなる状態で、１００ｍｍの間隔で、試験片を試験機に支持させ、試験片の長手方向中央に対して、テスト用バーを、上方から速度１ｍｍ/分で降下させた。
　テスト用バーが鋼板に接触した後、補強部材が破断したときの曲げ強度（Ｎ）が、破断強度である。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明の補強材および補強構造は、例えば、自動車、鉄道車両、船舶、飛行機などの輸送機器、例えば、建築物などに使用される金属パネルを補強するために利用される。
　１　　　補強材
　２　　　樹脂層
　３　　　拘束層
　５　　　補強層
　１０　　補強構造
　１１　　補強部材
　Ｐ　　　補強対象

Claims (4)

  1. 　熱硬化性樹脂と、ジエン系ゴムと、粘着付与樹脂と、加硫剤とを含有する樹脂層と、
    　前記樹脂層の上に配置された拘束層と
    を備え、
    　前記熱硬化性樹脂は、可撓性エポキシ樹脂を含有し、
    　前記粘着付与樹脂の軟化温度は、７５℃以上、１００℃以下であり、
    　前記粘着付与樹脂の臭素価は、３０ｇＢｒ２／１００ｇ以上であることを特徴とする、補強材。
  2. 　前記粘着付与樹脂が、脂肪族単量体に由来する構造単位と芳香族単量体に由来する構造単位とを含有する脂肪族芳香族共重合系石油樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の補強材。
  3. 　脂肪族単量体に由来する構造単位と芳香族単量体に由来する構造単位との合計に対する前記脂肪族単量体に由来する構造単位の割合が、５０質量％よりも高いことを特徴とする、請求項２に記載の補強材。
  4. 　補強対象と、前記補強対象を補強する補強部材とを備え、
    　前記補強部材は、
    　　請求項１に記載の前記樹脂層の硬化物からなる補強層であって、前記補強対象の上に配置された補強層と、
    　　請求項１に記載の前記拘束層であって、前記補強層の上に配置された前記拘束層と
    を備えることを特徴とする、補強構造。
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