CN110770274A - 含有芳族异氰酸酯制备方法的芳族聚合产物的粉末涂料组合物 - Google Patents

含有芳族异氰酸酯制备方法的芳族聚合产物的粉末涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本公开内容为包含芳族异氰酸酯制备方法的芳族聚合产物的粉末涂料组合物。

Description

含有芳族异氰酸酯制备方法的芳族聚合产物的粉末涂料组 合物
技术领域
概括而言，本发明涉及包含芳族异氰酸酯制备方法的芳族聚合产物的粉末涂料组合物。
背景技术
粉末涂料通常涉及将固体颗粒形式的组合物施用到基材上，然后通常对其加热以使其固化。加热过程使颗粒状树脂组分熔化并形成连续的涂层膜。所述涂层通常用作器具、汽车零件、电气/机械设备、家具以及许多其他物品上的装饰性和/或保护性涂层。在一些情况下，例如在地下管道应用中，粉末涂料组合物用于提供耐腐蚀涂层。
粉末涂料由于其在产品生命周期中的耐久性、经济效益和安全/环境优势而获得了广泛的应用。例如，粉末涂料组合物不包含在液体涂料组合物中常常使用的挥发性有机溶剂，这在环境上是合乎需要的。此外，粉末涂料施用通常在受控的工厂环境中使用静电喷涂设备在封闭区域内进行，这会增进附着力并且使得能够收集过量喷涂的材料以供再利用，从而限制废料。
大多数粉末涂料组合物包括填料或增量剂，其可构成常用的热固性粉末涂料制剂的最高达40重量％。增量剂通常是组合物中非常便宜的成分，其用于扩展组合物中树脂和着色颜料的性能。其在组合物中常常是化学惰性的，并且具有小的遮盖力或没有遮盖力。常用的增量剂的实例为滑石、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石、硅酸钙、碳酸镁、微粉化的白云石和氧化铝。
已知所述增量剂对粉末涂料的某些性能具有不利作用，特别是如果以太大的量使用时。例如，可能不利地影响涂层的光滑度、一致性和/或光泽度。此外，粉末涂料组合物的比重可能影响组合物的覆盖能力，其中较低的比重导致较高的膜覆盖率，以平方英尺/磅涂层/密耳(square foot/pound coating/mil)计。常用的无机增量剂具有相对较高的比重，导致有限的覆盖率。
在地下应用，特别是例如管道涂层应用中，重要的是固化的涂层可抵抗与基材的附着力的损失，其有时被称为涂料的“剥离”。这种剥离可能通过使用通常应用于埋设管的阴极保护而加剧。因此，对阴极剥离的抗性是管道涂层——尤其是在高温下持续工作的那些涂层——的重要性能。如果涂层不能充分附着到管道上，则被涂覆的基材的耐腐蚀性会丧失。
因此，期望提供包含这样的增量剂的粉末涂料组合物：所述增量剂与常规的无机增量剂不同，是具有无机增量剂通常不具有的功能特性的有机材料。此外，由于其通常在金属腐蚀的保护具有重要性的应用中使用，因此期望提供这样的粉末涂料组合物：其产生具有良好的耐腐蚀性的固化涂层，并且耐阴极剥离。
鉴于上述情况作出了本发明。
发明内容
在某些方面，本发明涉及粉末涂料组合物。这些粉末涂料组合物包含：(a)颗粒状成膜树脂；以及(b)与(a)不同的有机颗粒，其包含：(i)含有芳族基团、缩二脲基团、脲基团和碳二亚胺基团的交联聚合物；以及(ii)高沸点烃。
此外，本发明还涉及涂覆基材的相关方法、被涂覆的基材和被涂覆的制品。
具体实施方式
本说明书中描述并举例说明了多种实施方案以提供对所公开发明的结构、功能、特性和用途的全面理解。应理解，在本说明书中描述并举例说明的多种实施方案是非限制性的并且不是穷举性的。因此，本发明不受本说明书中公开的多种非限制性和非穷举性实施方案的描述的限制。所描述的与多种实施方案相关的特征和特性可以与其他实施方案的特征和特性组合。这样的修改和变化旨在被包括在本说明书的范围内。因此，可以对权利要求进行修改以描述在本说明书中明确地或固有地描述的或以其他方式被本说明书明确地或固有地支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求以肯定地放弃现有技术中可能存在的特征或特性的权利。因此，任何这样的修改均符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的多种实施方案可包括本文中以不同方式描述的特征和特性，或者由其组成或基本上由其组成。
除非另有说明，否则本文中所指定的任何专利、出版物或其他公开材料均通过引证的方式整体纳入本说明书，但纳入程度仅至所纳入的材料不与本说明书中明确叙述的现有定义、说明或其他公开材料相冲突。因此以及在必要的程度上，本说明书中叙述的明确的公开内容取代本文中通过引证纳入的任何相冲突的材料。据说通过引证的方式纳入本说明书中但与本文叙述的现有定义、说明或其他公开材料相冲突的任何材料或其部分的纳入程度仅至所纳入的材料与现有公开材料之间不产生冲突。申请人保留修改本说明书以明确描述本文通过引证的方式纳入的任何主题或其部分的权利。
在本说明书中，除非另有所述，否则在所有情况下所有数值参数都应理解为以术语“约”作为开头并被其修饰，其中数值参数具有用于确定参数数值的基本测量技术的固有可变性特征。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，本说明书中描述的每个数值参数至少应根据所报告的有效数字的值并通过应用普通四舍五入技术来解释。
此外，本说明书中描述的任何数值范围均旨在包括包含在所述范围内的具有相同数值精度的所有子范围。例如，范围“1.0至10.0”旨在包括在所述的最小值1.0和所述的最大值10.0之间(并且包括所述值)的所有子范围，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，例如2.4到7.6。本说明书中描述的任何最大数值极限均旨在包括其中包含的所有较低数值极限，并且本说明书中描述的任何最小数值极限均旨在包括其中包含的所有较高数值极限。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确描述包含在本文明确描述的范围内的任何子范围。所有这些范围均旨在被本说明书固有地描述，以使得为明确描述任何这样的子范围而进行的修改将符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。
除非另有所述，否则本说明书中使用的语法冠词“一(“one”、“a”、“an”)”和“所述(“the”)”旨在包括“至少一”或“一或多”。因此，在本说明书中使用的冠词是指所述冠词的语法对象中的一个或多个(即，“至少一个”)。例如，“组分”意指一种或多种组分，因此，可能考虑多于一种组分，并且可将其用于所述实施方案的实施中。此外，除非使用的上下文另外要求，否则单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数。
如所指出的，本发明的某些实施方案涉及粉末涂料组合物。如本文中所使用的，术语“粉末涂料组合物”是指固体颗粒形式的涂料组合物，与液体形式的涂料组合物不同。这样的颗粒可能具有较小的粒径(小于10微米)或可能具有较大的粒径。在某些实施方案中，本发明的粉末涂料组合物为粒径为0.3至300微米(例如1至100微米)的固体颗粒形式。
本发明的粉末涂料组合物包含成膜树脂。如本文中所使用的，术语“成膜树脂”是指可在树脂固化时在基材的至少水平的表面上形成自支撑连续膜的树脂。在某些实施方案中，如本领域技术人员将理解的，成膜树脂在树脂上的官能团与固化剂反应时固化，即，成膜树脂包含热固性成膜树脂。
适用于本发明的粉末涂料组合物的热固性成膜树脂包括但不限于：羧酸官能树脂(例如聚酯和丙烯酸树脂)、环氧官能树脂、环氧-聚酯杂化树脂、羟基官能树脂(如丙烯酸树脂和聚酯树脂)、含氟树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、有机硅树脂和酰胺树脂。
合适的羧酸聚酯树脂包括在美国专利号7,767,778、5,811,190、5,786,419和4,424,313中描述的那些，并且包括以商品名Rucote、Crylcoat、Uralac、ReaFree、Sparkle、Albester和Polymac出售的树脂。合适的环氧官能树脂包括在美国专利号7,148,295中描述的那些，并且还包括以Kukdo、Araldite、Epon和DER的名称出售的树脂。合适的丙烯酸树脂包括在美国专利号4,093,674中描述的那些，以及以Joncryl(Sun Polymers)的名称出售的那些。合适的羟基聚酯树脂包括在美国专利号6,737,467中描述的那些，以及以Rucote、Crylcoat、Uralac、ReaFree、Sparkle、Albester和Polymac的名称出售的那些。合适的氟树脂包括在美国专利号5,229,460中描述的那些，以及以Lumiflon和Kynar的名称出售的那些。合适的醇酸树脂包括在美国专利号3,988,288、4,165,406、4,211,691中描述的那些，以及以Synray的名称出售的那些。合适的酚醛树脂包括在美国专利号5,334,631中描述的那些，以及以Bakelite、Durez和Plyophen的名称出售的那些。合适的三聚氰胺树脂包括在美国专利号4,151,220中描述的那些，以及以Cymel，Sadview和Astro的名称出售的那些。合适的尿素树脂包括在美国专利号6,858,257、4,151,220中描述的那些，以及以Urecoll和Synpol的名称出售的那些。合适的有机硅树脂包括在美国专利号6,034,178中描述的那些，以及以Silres(Dow Corning)的名称出售的那些。合适的酰胺树脂包括在美国专利号5,907,006中描述的那些，以及以Nylon和Akulon的名称出售的那些。
在本发明的某些实施方案中，热固性成膜树脂包含下式的环氧树脂：
其中n为正值，例如平均值为0.15至18的数字，并且R为芳族基团。在一些实施方案中，环氧树脂为具有上述式的表氯醇-双酚A型，其中R为下式的芳族基团：
Figure BDA0002328084970000052
其中n足够大以提供这样的树脂：其在25℃下于二乙二醇单丁醚中固含量为40％时测定的Gardner-Holdt粘度为50-150且环氧化物当量重量为400-750。环氧化物当量重量为包含一当量环氧化物的树脂的重量，以克计。
在本发明的某些实施方案中，固化剂包含作为用于羧酸官能树脂的固化剂的三缩水甘油基异氰脲酸酯(“TGIC”)。
在本发明的某些实施方案中，固化剂包含作为用于环氧官能树脂的固化剂的二胺(例如脂族二胺、芳族二胺和/或杂环二胺)、酸酐、二酰肼、双氰胺、一种通过二胺与脂族酸及其二聚体反应获得的聚酰胺树脂、酸酐、硫醇和/或苯酚。在这些实施方案的一些中，固化剂包含在环氧基团之间具有加成反应性和自加聚催化活性的促进性双氰胺、其衍生物和咪唑。
其他合适的固化剂包括但不限于用于含有环氧反应性基团的成膜树脂的多官能酸。用于羟基官能树脂的合适的固化剂包括但不限于封端的异氰酸酯，例如实施例中所述类型的那些。
在某些实施方案中，成膜树脂在粉末涂料组合物中的存在量为50至90重量％，例如50至70重量％，基于粉末涂料组合物的总重量计。在某些实施方案中，当使用固化剂时，其存在量为1至10重量％，例如2至6重量％，基于粉末涂料组合物的总重量计。
如前所述，本发明的粉末涂料组合物包含与(a)不同的有机颗粒，其包含：(i)含有芳族基团、缩二脲基团、脲基团和碳二亚胺基团的交联聚合物；和(ii)高沸点烃。关于上述组分(i)，如本文中所使用的，术语“聚合物”包括低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“聚”是指二或更多。此外，关于上述组分(i)，如本文中所使用的，“交联聚合物”意指聚合物的链通过共价键彼此连接，使得聚合物作为网络不溶于惰性有机溶剂且不能在不分解的情况下熔化。
在某些实施方案中，本发明的粉末涂料组合物中包含的有机颗粒(b)为用于制备芳族多异氰酸酯的方法的副产物。更特别地，在某些实施方案中，有机颗粒(b)通过干燥包含以下物质的混合物来制备：(i)通过相应的胺与光气的反应来制备芳族多异氰酸酯的方法的残余物，即副产物；和(ii)高沸点烃。如本文中使用的，术语“高沸点烃”包括在15mbar下的沸点与通过产生所述残余物的方法制备的多异氰酸酯的沸点相差至少150℃的纯的烃以及工业混合物。
例如，在一些实施方案中，有机颗粒是通过以下步骤制备纯的、蒸馏的芳族多异氰酸酯的方法的产物：(1)使相应的胺与光气在合适的溶剂中反应并对获得的异氰酸酯溶液进行多级蒸馏后处理以回收纯的异氰酸酯、纯的溶剂和含异氰酸酯的残余物，以及(2)将从蒸馏方法中获得的残余物和2-50重量％的在蒸馏条件下呈惰性的高沸点烃连续进料至带有水平轴的加热的、搅拌产物的真空干燥器中。在所述方法中，将仍然存在的多异氰酸酯馏分在160℃至280℃的温度下和2-50mbar的压力下从残余物中连续蒸馏出。将剩余的残余物作为可倾倒的、无粉尘的颗粒状材料连续排出，将所述颗粒状材料冷却并研磨至所需的粒径。
来自各种芳族多异氰酸酯中任意一种的合成中的残余物均适用于本发明。合适的此类芳族多异氰酸酯包括，但不限于：1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(tetramethylxylene diisocyanate)、1，5-萘二异氰酸酯、二苯醚4，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，2′-二异氰酸根合二苯基甲烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、1-[(2，4-二异氰酸根合苯基)甲基]-3-异氰酸根合-2-甲基苯、2，4，6-三异丙基间苯二异氰酸酯和三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯等。
除了聚合产物之外，在胺/光气反应混合物的蒸馏期间形成的残余物物流——即包含副产物的化学混合物——还常常含有20至80重量％、例如40至60重量％的单体异氰酸酯。在上述方法的实践中，可将该含异氰酸酯的残余物以多个分流的方式与烃分开地进料至干燥器。在某些实施方案中，将至少一部分含异氰酸酯的残余物与烃混合并进料至干燥器中。然后将残余物的剩余部分以一种或多种分流的方式进料至干燥器。
在某些实施方案中，在本发明的粉末涂料组合物中使用的有机颗粒(b)的制备中，使用具有用于加热的双壳体、具有搅拌产物的水平轴且被加热的连续操作接触式干燥器作为干燥器。在某些实施方案中，干燥器具有多个用于产物进入的喷嘴、一个用于产物排出的喷嘴以及用于在蒸馏期间与残余物分离的异氰酸酯和溶剂的大尺寸的蒸气排出喷嘴。可使用单轴干燥器和双轴或螺杆进料装置。
由在方法期间(例如，在蒸气排放系统中)产生的蒸气形成的冷凝物可用于清除粉尘沉积物，例如可能在从系统(例如蒸气排放系统)中除去蒸气的位点处在设备的壁上形成的那些。这些冷凝物通常单独排出。
在本发明的粉末涂料组合物中使用的有机颗粒(b)的制备方法的某些实施方案中，反应器在160℃至280℃、例如200℃至250℃的温度下在2至50mbar、例如10至20mbar的压力下以每m2的加热表面最高达250kg/小时的通过量操作。通常在带有水平轴的搅拌产物的干燥器中进行连续蒸馏，冷凝系统连接至所述干燥器。在一种或多种烃的存在下进行蒸馏，所述烃以1至50重量％、例如3至10重量％的量混合，基于被处理的残余物的重量计。合适的烃包括但不限于柏油和沥青，例如在工业上作为原油精制中的副产物而出现的那些。合适的沥青的具体非限制性实例为6/12、10/20、20/30、30/40、40/50、60/70、80/100、100/120和180/200等级的那些。
用于制备适用于本发明的有机颗粒(b)的合适的方法和设备也在美国专利号5,446,196的第2栏第18行至第4栏第2行中有所描述，其引用部分通过引证的方式纳入本文。
在某些实施方案中，出于本发明的目的，将如上所述制备的有机颗粒(b)研磨至平均粒径为至少0.1微米，例如至少1微米、至少2微米或在一些情况下至少5微米，且不超过100微米，例如不超过50微米或不超过20微米。在某些实施方案中，有机颗粒(b)的莫氏硬度为2至4和/或比重为1.2至1.4和/或折射率为1.43至1.45。此外，在某些实施方案中，颗粒(b)的灰分含量小于0.5重量％，并且当在氮气气氛下加热时，颗粒(b)未显示出可辨别的熔点。在一些实施方案中，颗粒(b)在室温和压力下不溶于水，并且在室温/压力下在任何以下有机溶剂中的溶解度小于0.1％：丙酮、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、丙酮：芳族化合物100(aromatic 100)的1∶1混合物、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃。由于颗粒(b)在有机溶剂中的不溶性，因此无法通过SEC或NMR对其进行分析。
在某些实施方案中，有机颗粒(b)在粉末涂料组合物中的存在量为至少0.01重量％，例如至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％或在一些情况下至少15重量％，和/或最高达20重量％，例如最高达25重量％、最高达30重量％、最高达35重量％或在一些情况下最高达40重量％，基于粉末涂料组合物的总重量计。
在某些实施方案中，本发明的粉末涂料组合物包含催化剂以提高成膜树脂与固化剂之间的反应速率。合适的此类催化剂包括但不限于锡化合物，鎓化合物例如乙基三苯基乙酸鏻、四苯基碘化鏻、四苯基乙酸鏻-乙酸络合物(tetraphenylphosphonium acetate-acetic acid complex)、苯基三乙基溴化鏻、四丁基乙酸铵和四丁基溴化鏻，胺类，咪唑类，环脒，烷基/芳基卤化铵，和烷基/芳基硫代氨基甲酸锌。在某些实施方案中，催化剂在涂料组合物中的存在量为0.5至10重量％，例如3至5重量％，基于组合物的总重量计。
本发明的粉末涂料组合物还可包含任意的多种其他任选的成分，例如用于流动和润湿的蜡、流动控制剂(flow control agent)、脱气添加剂(degassing additive)、抗氧化剂和UV光吸收剂。在某些实施方案中，粉末涂料组合物包含任意的各种颜料，例如但不限于二氧化钛，其中此类颜料的存在量可为全部涂料组合物重量的最高达80％。
在某些实施方案中，本发明的粉末涂料组合物还包含无机增量剂，例如滑石、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石、硅酸钙、碳酸镁、微粉化的白云石和氧化铝。在某些实施方案中，在本发明的粉末涂料组合物中的此类无机增量剂的量使得有机颗粒(b)与无机增量剂的重量比为至少0.1∶1，例如至少0.3∶1、至少1∶1或至少1.3∶1，且在一些情况下不超过10∶1、不超过7∶1或不超过3∶1。
本发明的粉末涂料组合物可例如通过将组分充分混合以使成分具有空间均匀性而制备。然后可将组合物在挤出机中在例如40℃至125℃、例如45℃至120℃的挤出区温度下完全熔融捏合。然后可将排出的挤出物快速冷却，并且可将所得碎片通过例如使用空气分级磨机、辊磨机、喷射碾磨机(jet attrition mill)、冲击式磨机和/或球磨机微粉化成平均粒径为0.1至300微米、例如1至100微米的粉末。可以在微粉化之前或之后将用于改善粉末的流化和/或改善耐冲击熔化性的添加剂掺入最终产品中。
本发明的粉末涂料组合物可例如通过静电喷涂以单次扫描或多次通过的方式施用到基材上，以提供固化后厚度为1至10密耳(25至250微米)、例如2到4密耳(50至100微米)的膜。
在某些实施方案中，在施用后，本发明的粉末涂料组合物通过加热、例如在80℃至200℃的温度下加热例如3至30分钟来固化。加热可以通过任何合适的方式来完成，例如将被涂覆的基材放置在烘箱中或使用红外辐射。
因此，本发明还涉及涂覆基材的方法，其包括通过静电喷涂将一种或多种上述涂料组合物施用于基材并使涂料组合物固化。合适的基材包括但不限于某些塑料、木材和金属。在某些实施方案中，基材是埋设在地下或没入水中的管道。
令人惊讶地，已发现，相对于类似的仅使用BaSO4作为增量剂的粉末涂料组合物，本发明的某些粉末涂料组合物可具有改善的性能，例如耐腐蚀性、耐热性和/或改善的覆盖率。此外，令人惊讶地，还发现，相对于类似的仅使用无机增量剂(例如硅灰石)的粉末涂料组合物，本发明的某些粉末涂料组合物可具有改善的耐阴极剥离性。下文中给出测试结果的实例。这样的涂层可表现出多种颜色，然而，在一些实施方案中，由于本文所述的有机增量剂的颜色，所述涂层常常表现出大地色的颜色，例如棕褐色、米色或棕色。
除了本文示出的实例之外，为研究通过使用本发明的有机颗粒来制备有用的粉末涂料的可行性而进行的初步实验检验了任意良好的粉末涂料的许多基本性能，包括涂料的均匀性，包括其厚度、随粒径范围和有机颗粒的负载量而变化的光泽度、胶凝时间、玻璃化转变温度、正向和反向耐冲击性、MEK(溶剂)抗性和所得粉末涂料的PCI光滑度。概括地说，发现存在这样一种宽范围，在所述宽范围内本发明的有机颗粒可用于制备可用于工业的粉末涂料。
实施例
实施例1-4
使用表1中列出的成分和量(重量份)制备粉末涂料组合物。在适当称量和混合后，将用于测试的所有制剂在24mm双螺杆挤出机上加工。在已校准为最接近0.1克的MonoblocWeighing Technology Scale上称量制剂。将干燥的混合物物理混合直至获得均匀的混合物。将混合物进料到挤出机中，其中区域1的温度为90℃且区域2的温度为110℃。挤出机上的螺杆速度为425rpm。调节进料速度以获得合适的80至100N·m的扭矩。材料在挤出机中的常用停留时间相对较短，约为0.5分钟。将挤出物通过一组辊立即冷却。研磨挤出机碎片，并通过#140筛网(106微米)进行筛分，得到粉末涂料组合物。
表1
Figure BDA0002328084970000101
Figure BDA0002328084970000111
1一种羧酸官能聚酯树脂，酸值(mg KOH/g)＝36，OH值(mg KOH/g)＝4，粘度(ICI锥板，在200℃/cPS下)＝3800，玻璃化转变温度＝67℃，购自Stepan Company
2一种羟基官能聚酯树脂，OH值(mg KOH/g)＝45，粘度(ICI锥板，在200℃/cPS下)＝2000，玻璃化温度＞52℃，购自Stepan Company
3三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯，环氧当量＝107，购自Nissan Chemical AmericaCorporation
4IPDI脲二酮(uretdione)衍生物，可购自Covestro。
5
Figure BDA0002328084970000112
PL-200，一种二氧化硅型填料上的液态丙烯酸聚合物，购自EstronChemical。
6一种功能性白色硫酸钡，购自Sachtleben Chemie GmbH
7一种有机颗粒，其包含：(i)含有芳族基团、缩二脲基团、脲基团和碳二亚胺基团的交联聚合物；和(ii)根据美国专利号5,446,196中所述的方法制备的高沸点烃，其在碾磨机中加工得到平均粒径为10微米的细粉。
8
Figure BDA0002328084970000113
1255或2500，如所指出的，购自Columbian Chemical Company
被涂覆的基材
将实施例1-4的粉末涂料组合物以2-4密耳的干膜厚度施用到由磷化碳钢制成的板(3乘5英寸)上。然后将被涂覆的板在400°F的烘箱中固化15分钟(停留时间)。所使用的板为Q-Panels Stock#R-46-I，Bonderite 1000iron Phosphate，P60 Cr，DI Rinse。所使用的烘箱为Precision Scientific Electric Convection Oven Model 625。
测试
根据ASTM D4587 Cycle 2：UV-A，对被涂覆的板进行加速风化。在暴露不同时间段之后，根据ASTM D523评估板的保光性(在60°下)，并根据ASTM D2244使用CIE L＊a＊b＊颜色空间评估色差。还根据ASTM B117通过潮湿盐雾暴露测试(1008小时)来评估板。结果列于表2。
表2
Figure BDA0002328084970000121
将实施例2与比较实施例1(TGIC交联剂)进行比较，明显可见，使用有机颗粒不会损害ASTM B117盐雾暴露测试1008小时的结果(划线样品的锈蚀蠕变评估，ASTM D1654，方法1)。注意：未划线区域未起泡。
将实施例4与比较实施例3(脲二酮交联剂)进行比较，明显可见，使用有机颗粒不会损害ASTM B117盐雾暴露测试1008小时的结果(划线样品的锈蚀蠕变评估，ASTM D1654，方法1)。注意：未划线区域未起泡。
这些实施例表明，当使用有机颗粒作为填料时，可以使用交联剂TGlC或脲二酮中的任一类型，并且其中任一种均产生在风化和潮湿盐雾测试中表现令人满意的粉末涂料。
实施例5-8
总体上已经表明，可以使用任一类型的重要交联剂来制备本发明的粉末涂料，然后进行进一步的实验工作，以研究有机颗粒的合适含量并确定可能导致粉末涂料制剂中有机颗粒含量变化的任何性能折衷。使用实施例1-4中说明的相同方法，使用表3中列出的成分和量(重量份)来制备粉末涂料组合物。
表3
Figure BDA0002328084970000131
1一种羧酸官能聚酯树脂，酸值(mg KOH/g)＝36，OH值(mg KOH/g)＝4，粘度(ICI锥板，在200℃/cPS下)＝3800，玻璃化转变温度＝67℃，购自Stepan Company
2三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯，环氧当量＝107，购自Nissan Chemical AmericaCorporation
3在
Figure BDA0002328084970000132
9006中的TPEPB(四丁基溴化鏻)的5％活性母料。
4
Figure BDA0002328084970000133
PL-200，一种二氧化硅型填料上的液态丙烯酸聚合物，购自EstronChemical。
5
Figure BDA0002328084970000134
542DG，一种具有低熔融粘度的基于聚合物的表面活性剂，购自Troy Chemical Company。
6一种功能性白色硫酸钡，购自Sachtleben Chemie GmbH
7一种有机颗粒，其包含：(i)含有芳族基团、缩二脲基团、脲基团和碳二亚胺基团的交联聚合物；和(ii)根据美国专利号5,446,196中所述的方法制备的高沸点烃，其在碾磨机中加工得到平均粒径为10微米的细粉。
8
Figure BDA0002328084970000135
1255，购自Columbian Chemical。
被涂覆的基材
将实施例5-8的粉末涂料组合物以2-4密耳的干膜厚度施用到由磷化碳钢制成的板(3乘5英寸)上。然后将被涂覆的板在400°F的烘箱中固化15分钟(停留时间)。所使用的板为Q-Panels Stock#R-46-I，Bonderite 1000iron Phosphate，P60 Cr，DI Rinse。所使用的烘箱为Precision Scientific Electric Convection Oven Model 625。
测试
根据ASTM D4587 Cycle 2：UV-A，对被涂覆的板进行加速风化。在暴露不同时间段之后，根据ASTM D523评估板的保光性(在60°下)，并根据ASTM D2244使用CIE L＊a＊b＊颜色空间评估色差。结果列于表4和5。
表4
Figure BDA0002328084970000141
显然，与比较实施例相比，发明实施例5、6和7保持了大致相似的光泽度。这些结果通过目测确认，其中板之间的保光性的差异是不可辨别的。
表5
Figure BDA0002328084970000142
显然，使用本发明制剂涂覆的板的保色性结果与比较制剂的相似。
为了确定对腐蚀发生的抗性，在板上进行腐蚀测试，其中将测试板暴露于周期性的盐雾和湿气中。使用根据ASTM B117的“盐雾测试”，测试持续时间为1008小时。根据ASTMD1654-08，通过目测划痕——在将板插入盐雾室之前形成——来确定腐蚀发生。整体腐蚀程度的等级为0到10，其中0＝严重腐蚀，10＝无腐蚀。根据ASTM D714-02进行起泡测试。结果列于表6。
表6
Figure BDA0002328084970000151
如表6所示，用实施例5和6的粉末涂料组合物涂覆的板的性能优于比较实施例8。这可从表的第一行的整体评分最好地看出，因为相比于实施例7和比较实施例8的评分“5”，实施例5和6的评分为“9”。这意味着，根据表3给出的制剂，为了在“盐雾测试”中获得良好的性能，需要最少100份的有机颗粒。
将由实施例5和6的粉末涂料组合物制成的固化板放置在设定为425°F(218.3℃)的Precision Scientific Mechanical Electric烘箱中4小时，以进行耐热性测试。暴露后，将保光性(ASTM D523)、抗冲击性(ASTM D2794)和耐化学性(PCI#8，试剂A)与暴露前的原始值进行比较。结果在表5中。
表7
所测试的性能 实施例5 实施例8(比较)
保光性 足够 不足
抗冲击性 良好 中等
耐化学性 非常好 中等
显而易见的是，用实施例1的粉末涂料组合物涂覆的板的性能优于比较实施例。这些结果表明，本发明的粉末涂料组合物可以为经受过热的物体提供优异的性能，所述物体为例如制造设备、汽车零件、钢厂设备例如电机外壳和其他机械零件。
由于上述有机颗粒(b)是与可替代的无机增量剂(BaSO4的比重＝4.4)相比具有较低比重(比重＝1.2至1.4，相对于蒸馏水而确定)的有机材料，因此使用所述颗粒的粉末涂料制剂被认为在给定的膜厚度下每单位重量的制剂具有更大的覆盖率。这是因为粉末涂料组合物的比重越高，覆盖给定面积所需的粉末重量将越大。在以下等式中可以看出较低的比重的优点，其中，假设理论转移效率为1.0(100％)，则比重为1.0的粉末涂料组合物在193.2ft2的面积上产生1密耳厚的涂层。
粉末覆盖率(ft2)＝(193.2/比重)x转移教率/Sg
其中粉末覆盖率等式中的变量Sg代表粉末涂料组合物的比重。例如，比较实施例8的粉末涂料组合物的比重经计算为1.64，而实施例5的粉末涂料组合物的比重经计算为1.38。将上述等式用于厚度为1密耳的涂层并假设转移效率为100％，计算出比较实施例8的粉末涂料组合物的膜覆盖率为118ft2(11m2)，并计算出实施例5的粉末涂料组合物的膜覆盖率为140ft2(13m2)，增加了19％。
还评估了由实施例5-8的粉末涂料组合物制备的涂层的柔韧性、附着力、抗冲击性、溶剂固化性和铅笔硬度。结果在表8中。显然，本发明的粉末涂料组合物的性能与比较组合物的性能相当。
表8
Figure BDA0002328084970000161
9根据ASTM D522测定
10根据ASTM D3359测定
11根据ASTM D2794测定
12根据PCI方法8，试剂A测定
13根据ASTM D3363测定
实施例9-14
使用表9中列出的成分和量(以重量份计)来制备熔融结合的环氧型粉末涂料组合物。仔细称量用于测试的所有制剂，并使用Vitamix(低设置)预混合8秒，然后在24mm双螺杆挤出机上进行加工。区域1的温度为100℃，区域2的温度为100℃。调节挤出机上的螺杆速度以达到500RPM和60至90N·m的适当扭矩。进料速率为30，并且将冷却辊在17℃下操作。将挤出机碎片在碾磨机机座上研磨15秒，然后通过#140筛网(106微米)进行筛分，得到粉末涂料组合物。
表9
Figure BDA0002328084970000171
15 4型环氧树脂，商购自Hunstman Advanced Materials
16促进性双氰胺型固化剂，商购自Hexion Inc.
17流平剂，商购自Estron Chemical，Inc.
18 400目硅灰石，商购自NYCO Minerals，Inc.
19金红石二氧化钛，商购自Huntsman International LLC.
被涂覆的基材
将实施例9-14的粉末涂料组合物施用到铝测试板上。这些铝测试板是从Q Panel公司获得的，由经过铬转化预涂——其改善油漆附着力和耐膜下腐蚀性——处理的铝组成。大多数铝在喷漆之前都进行这样的预处理。AL-36型由合金3003H14制成，厚度为0.025英寸(0.64毫米)，总尺寸为3”×6”。用于将粉末施用到基材上的喷涂设备为Parker IonicsGX-131手动喷涂枪，设置为100kV，使用脉冲功率模式。然后通过在具有3分钟的预热时间的烘箱中于200℃下烘烤10分钟(总停留时间为13分钟)来固化被涂覆的板。用于测试耐阴极剥离性的板为用于阴极剥离的KTA Tator测试板，其为使用NACE SP-10爆破法(Blastmethod)(玻璃珠粒)制备的软钢板(4”×8”×0.25”)。所使用的烘箱为PrecisionScientific Electric Convection Oven Model 625。
测试了被涂覆的铝板的铅笔硬度、光滑度、初始光泽度、颜色和抗冲击性。结果列于表10中。
表10
Figure BDA0002328084970000181
根据CSA Z245.20-14的第12.9条，测试了被涂覆的钢板的阴极剥离。第一次测试为24小时测试。在检查结果后，使用30天测试进行第二次测试。结果列于表11和12中。
Figure BDA0002328084970000191
尽管以上出于说明的目的对本发明进行了详细描述，但是应当理解，这种详细描述仅是为了该目的，并且本领域技术人员可在不脱离本发明的主旨和范围的情况下在其中作各种改变，除了其可能受到权利要求限制外。

Claims (20)

1.一种粉末涂料组合物，其包含：
(a)颗粒状成膜树脂；以及
(b)与(a)不同的有机颗粒，其包含：
(i)含有芳族基团、缩二脲基团、脲基团和碳二亚胺基团的交联聚合物；以及
(ii)高沸点烃。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中颗粒状成膜树脂含有官能团，并且粉末涂料组合物还包含固化剂，其含有与成膜树脂的官能团反应的官能团。
3.根据权利要求2所述的粉末涂料组合物，其中颗粒状成膜树脂包括羧酸官能树脂或羟基官能树脂。
4.根据权利要求3所述的粉末涂料组合物，其中羧酸官能树脂或羟基官能树脂包含聚酯。
5.根据权利要求3所述的粉末涂料组合物，其中固化剂包括三缩水甘油基异氰脲酸酯。
6.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中有机颗粒(b)为包含以下物质的混合物的干燥产物：
(1)多异氰酸酯制备方法的残余物；以及
(2)高沸点烃。
7.根据权利要求6所述的粉末涂料组合物，其中多异氰酸酯制备方法包括相应的胺与光气的反应。
8.根据权利要求6所述的粉末涂料组合物，其中多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的粉末涂料组合物，其中高沸点烃以2至50重量％的量混合，基于残余物的重量计。
10.根据权利要求9所述的粉末涂料组合物，其中高沸点烃包括沥青。
11.根据权利要求6所述的粉末涂料组合物，其中有机颗粒(b)的平均粒径不超过100微米。
12.根据权利要求6所述的粉末涂料组合物，其中有机颗粒(b)的比重为1.2至1.4。
13.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中有机颗粒(b)在粉末涂料组合物中的存在量为至少2重量％且最高达40重量％，基于粉末涂料组合物的总重量计。
14.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其还包含无机增量剂，所述无机增量剂包括滑石、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、硅灰石、硅酸钙、碳酸镁、微粉化的白云石和氧化铝。
15.根据权利要求14所述的粉末涂料组合物，其中粉末涂料组合物中的有机颗粒(b)与无机增量剂的重量比为0.1:1至10:1。
16.根据权利要求15所述的粉末涂料组合物，其中所述重量比为1.3:1至3:1。
17.使用权利要求1所述的粉末涂料组合物涂覆基材的方法，其包括：
(a)将粉末涂料组合物静电喷涂到基材上；和
(b)加热粉末涂料组合物以形成固化的涂层。
18.一种基材，其至少部分涂覆有由权利要求1的粉末涂料组合物沉积的涂层。
19.一种器具、家具或管道，其包含权利要求18所述的基材。
20.根据权利要求19所述的管道，其中管道埋设在地下或没入水中。
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