JP2005532447A - トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと環状酸無水物との酸官能性反応生成物で架橋された粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

他の塗料との改善された相溶性及び改善された耐黄変性を有する自動車外部用塗料用の粉体塗料組成物は、ポリエポキシド材料及び１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと環状酸無水物との反応生成物である酸官能性架橋剤を含んでいる。

Description

本発明は特に自動車用の、熱硬化性粉体塗料組成物に関する。

粉体塗料組成物はますます重要になってきている、それというのもそれらは硬化される際に揮発性材料を環境にごく僅かに放出するか又は放出しないからである。典型的には任意のそのような排出は硬化反応の副生物、例えばブロッキング剤又は揮発性縮合生成物に限定される。粉体塗料は装飾コーティング及び保護コーティングとしての使用が見出されている。

自動車及び他の工業的な用途のためのトップコートは、色が一般に塗料層を通して均一である一層のコーティング、又は透明なクリヤコート層の下にある着色されたベースコート層を有するクリヤコート−ベースコート複合コーティングであってよい。クリヤコート−ベースコート複合コーティングはコーティング技術において広く使用され、かつ望ましい光沢、色の深み、イメージの明瞭さ及び／又は特殊金属効果に傑出している。複合系は自動車工業により特に利用されて、イメージの高い深みを有し、鏡のような光沢のある仕上げが達成される。下にあるプライマー層又は複数の層を含む全てのコーティング層は、イメージの最良の深みを達成するためにできるだけ滑らかであるべきである。

また、クリヤコート−ベースコート複合コーティングを含むトップコートが、所望の色を提供することも重要である。自動車のボデーは一般にカソード電着プライマーの層及び／又は他のプライマー層で最初にコートされる。カソード電着プライマーの場合に、硬化された電着プライマー層中に残留する塩の形の(salting)アミンは、後で塗布されたコーティング層の熱硬化の間に揮発されうる、その際にそれらの層の望ましくない黄変を引き起こす。

アクリルポリマーは溶剤型及び水性トップコート塗料組成物に広く使用されている。しかしながら、トップコートのためのアクリル粉体塗料組成物を処方する先行する試みは、複数の困難に遭遇していた。１つの問題は、アクリル粉体塗料が製造プラントにおいて使用される他の塗料組成物を汚染する傾向を有しており、その際にへこみ及び他の外観の問題を引き起こす。

Rehfuss及びOhrbom、米国特許第5,371,167号明細書には、特に自動車クリヤコートのための、シアヌル環を有するカルボキシル官能性架橋剤及びエポキシド官能性アクリルポリマーを含有する溶剤型塗料が記載されている。特に、例８の塗料組成物は、エポキシド官能性アクリルポリマー及び１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物との酸官能性反応生成物を含有する。特許権者は塗料中の流動及びレベリングを得るために溶剤を含むことが必要であることを教示している。しかしながら、溶剤型塗料は、高価で排除される手法及び装置を必要とする規制された有機排出物を生じさせる。

Inoue他、米国特許第6,255,392号明細書には、加水分解可能なシリル基とヒドロキシル基とを有するビニルコポリマー、ヒドロキシル基を有する化合物及び溶剤を含有しているトップコート組成物が記載されている。塗料組成物はカルボキシル官能性化合物も含有していてよいので、見たところ塗り重ね密着性を改善する。カルボキシル官能性化合物はポリオールと反応された酸無水物の半エステルであってよい。カルボキシル基はトップコートが硬化する際に反応しない。Inoueの特許も我々が前記した粉体塗料又は粉体塗料の問題を論じていない。

Ramesh、米国特許第5,925,285号明細書及び同第6,130,297号明細書には、１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ジカルボン酸架橋剤及びポリエポキシド樹脂を含んでいる低光沢塗料が記載されている。しかしながら自動車塗料は光沢がなければならない。自動車トップコート塗料は審美的理由のために高光沢を有していなければならない。自動車プライマーもかなり光沢があるように処方される、それというのも、他の理由の中でも、光沢度は欠陥、例えば汚れをより明白にするので、トップコート層が塗布される前に欠陥を見ることができ、かつ修理することができるからである。

本発明の課題は前記の欠点を克服する粉体塗料組成物を提供することである。

本発明の粉体塗料組成物は、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと環状酸無水物との反応生成物である酸官能性架橋剤及び酸官能性架橋剤と反応性である塗膜形成材料を含有する。粉体塗料はクリヤコート組成物、ベースコート組成物、顔料着色された単層のトップコート組成物又はプライマー組成物であってよい。

予期せずに本発明の粉体塗料は先行する粉体塗料の汚染及び黄変の問題を回避する。減少された黄変はカソード電着コーティング上へ塗布される複合コーティングについて達成され、その際に本発明の粉体塗料で得られた層はプライマー層、ベースコート層、クリヤコート層又は単層トップコートであってよい。本発明の粉体塗料組成物は卓越した滑らかさ及び光沢を有するコーティング層を提供し、この層はトップコート層、特にクリヤコート層に特に望ましい。本発明の酸官能性架橋剤も、顔料着色された塗料組成物中の改善された顔料分散及びより良好な発色を提供する。

好ましい実施態様の以下の説明は本来例示的に過ぎず、かつ本発明、その用途又は使用を限定することを決して意図するものではない。

まず第一に本発明の粉体塗料組成物は酸官能性架橋剤を含有する。酸官能性架橋剤は１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと環状酸無水物との反応生成物である。環状酸無水物は好ましくは、少なくとも約６０℃の軟化点、好ましくは少なくとも約８０℃の軟化点を有する反応生成物を提供するように選択される。軟化点は標準の方法により決定されることができる。一方法において軟化点は試料を定常速度でゆっくりと加熱する装置を用いて観察されることができる。適している環状酸無水物は、限定されるものではないが、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物及びこれらの組合せを含む。

環状酸無水物対１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのモル比は好ましくは１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート各モルについて環状酸無水物約２〜約３molであるけれども、環状酸無水物はより大きく過剰で使用されることができる。

１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと環状酸無水物との間の反応は、溶剤なしで実施されるか又は溶剤媒体中で実施されて、引き続いて生成物から溶剤が除去される（例えば真空ストリッピングにより）ことができる。アルコールとカルボン酸無水物との反応についての典型的な反応条件が使用されることができる。

本発明の粉体塗料組成物はさらにカルボン酸官能性架橋剤と反応性である塗膜形成材料を含有する。塗膜形成材料は、例えば、エポキシド官能基及び／又はヒドロキシル官能基、特にヒドロキシル官能基を含んでいてよく、これは電子−供与性中心、例えば含窒素官能基に対してβ位にあることにより活性化される。塗膜形成材料は１分子あたり少なくとも２つの酸反応性官能基を有する。塗膜形成材料は好ましくはオリゴマー又はポリマーであるが、しかし繰返し単位を有しない化合物も、特にオリゴマー又はポリマー材料と組み合わされて使用されることができる。塗膜形成材料は粉体塗料組成物を形成するのに適しているように選択され、例えば所望の粒径の粉体塗料に加工することができるように、かつ十分な貯蔵寿命を提供するように選択される。

酸反応性塗膜形成材料として使用されることができる適しているポリエポキシド材料は、少なくとも２つのエポキシド基、好ましくは２つを上回るエポキシド基を有する。ポリエポキシド材料は、繰返しモノマー単位を有しない化合物、オリゴマー又はポリマーであってよい。多くのそのような材料は粉体塗料組成物において有用であることが公知である。特定の例は、限定されるものではないが、エポキシド官能性アクリルポリマーを含むエポキシド官能性ビニルポリマー、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートの共重合により製造されるもの；他のエポキシド官能性ポリマー、例えばエポキシド官能性ポリエステル及びエポキシド官能性ポリウレタン、これらは例えばヒドロキシル基とエピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンとの反応により製造されることができる；多価フェノール及びポリオール、特に固体ビスフェノールＡオリゴマー、水素化ビスフェノールＡオリゴマー、固体ビスフェノールＦオリゴマー、水素化ビスフェノールＦオリゴマーのグリシジルエーテル及び固体の脂環式エポキシ樹脂；ノボラック材料のエポキシド；ポリカルボン酸のグリシジルエステル、例えばジグリシジルイソフタレート；ビニルシクロヘキセンエポキシド、例えば４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド；１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン；１，２，７，８−ジエポキシオクタン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；１，４−ジビニルベンゼンジエポキシド；トリグリシジルイソシアヌレート及びこれらの組合せを含む。

適しているエポキシド官能性アクリルコポリマーは１５００〜４０，０００の質量平均分子量を有するべきである。好ましくはアクリルコポリマーの質量平均分子量は２０００〜２５，０００である。２０００〜１０，０００の質量平均分子量を有するアクリルコポリマーが好ましい。またアクリルコポリマーは好ましくは２４０〜１０００、より好ましくは３００〜９００及び最も好ましくは３００〜７００のエポキシド当量(equivalent weight)を有する。他の実施態様においてビスフェノールＡエポキシ樹脂が使用される。ビスフェノールＡエポキシ樹脂はビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンの反応により製造される。エポキシド官能性ビスフェノールＡエポキシ樹脂は好ましくは約５００〜約２０００、より好ましくは約６００〜約１０００のエポキシド当量を有する。

酸反応性塗膜形成材料として使用されることができるヒドロキシル官能性材料は少なくとも２つのヒドロキシル基、好ましくは活性化されたヒドロキシル基を有する。適しているヒドロキシル官能性塗膜形成材料は、限定されるものではないが、アミド基又は尿素基の窒素に対してβ位にある２つ又はそれ以上のヒドロキシル基を有する、固体化合物、オリゴマー及びポリマー、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］−ヘキサンジアミドを含む。商業的に入手可能な一製品はEMS-Chemie AGから入手可能なPRIMID QM-1260である。

酸反応性材料及び酸官能性架橋剤は好ましくは粉体塗料組成物中にカルボン酸各当量について酸反応性官能基０．８〜１．５当量の比で含まれている。

一部の事例において硬化反応のための触媒を含むことが望ましいかもしれない。カルボン酸基とエポキシドとの反応に有効である触媒の中では、第三アミン、例えばベンジルジメチルアミン、第四アミン塩、例えばテトラブチルアンモニウムジアミン、リン酸トリフェニル及び他のそのようなオキシラン−活性化触媒である。β−ヒドロキシル基はブレンステッド−ローリー酸及びルイス酸を含む標準のエステル化触媒により活性化される。

粉体塗料は、酸官能性架橋剤のカルボン酸基との反応以外により硬化する材料を含む他の塗膜形成材料を含有していてよい。例えば粉体塗料は、放射線又はＵＶ−硬化性塗膜形成材料；他の酸官能性又は酸無水物官能性の材料、例えばドデカンジカルボン酸、酸官能性アクリルポリマー及び他の酸官能性のビニルポリマー、酸官能性ポリエステル及び酸官能性ポリウレタン；及び酸官能性架橋剤とエポキシド官能性樹脂との反応により製造されるものを含むヒドロキシル基と反応性である材料、例えばアミノプラスト樹脂及びブロックトポリイソシアネートを含んでいてよい。

粉体塗料組成物中へ他の材料、例えば充てん剤、顔料、塗膜を凝集させるのを助けるためのレベリング剤、可塑剤、脱泡剤、例えばベンゾイン、流動剤、例えばポリ（ブチルアクリレート）及びポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ヒンダードアミン光安定剤及び紫外線吸収剤、酸化防止剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、へこみ防止剤、例えばヒュームドシリカ、粘土、タルク、ヒュームドアルミナ及び沈降シリカ及び／又は触媒が配合されることが望ましいかもしれない。さらにテクスチャリング剤も、例えばきめの程度をより微細に調節するために、含まれていてもよい。

顔料及び充てん剤は塗料組成物の全質量に対して典型的には４０質量％までの量で利用されることができる。使用される顔料は金属酸化物、クロム酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩及びケイ酸塩を含む無機顔料であってよい。使用されることができた無機顔料及び充てん剤の例は、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、オーカー、シェンナ、アンバー、赤鉄鉱、褐鉄鉱、赤色酸化鉄、透明な赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、シリカ、例えばヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルク、重晶石、フェロシアン化第二鉄アンモニウム（紺青）、群青、クロム酸鉛及びモリブデン酸鉛である。特殊効果顔料は“金属効果”又は角度依存性の(gonioapparent)外観を生じさせるために配合されてもよく、例えば、そして限定されるものではないが、アルミニウム顔料、着色アルミニウム顔料及びブロンズ顔料を含む金属フレーク顔料及び真珠光沢雲母フレーク顔料及び他の真珠光沢顔料。有機顔料が使用されることもできる。有用な有機顔料の例は金属化された及び金属化されていないアゾレッド、キナクリドンレッド及びバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルー及びグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリリド(monoarylide)及びジアリリド(diarylide)イエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ等である。

ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤は、完成したコーティングの耐久性を増大させるために当工業界に公知の方法及び量で添加されることができ、かつ完成したコーティングが屋外暴露されうる場合に特に有用である。

熱硬化性の粉体塗料組成物は塗料組成物の成分をまず最初にメルトブレンドすることにより製造されることができる。このプロセスは通常、成分をプラネタリ形ミキサー中でドライブレンドし、ついで混合物を押出機中で適している温度でメルトブレンドすることを含む。押出温度は好ましくは、良好な混合及び顔料湿潤を生じさせる粘度に樹脂を溶融できるのに十分なほど高いが、しかし樹脂と架橋剤との間の任意の有意な量の共反応が起こるほど高くないように選択される。メルトブレンディングは通常５０℃〜１２０℃の範囲内で実施される。

ついで押出物は冷却され、微粉末状にされる。押出物は微細なフレーク又は顆粒に破砕され、ついで当工業界において使用される典型的な方法により粉砕され、ふるい分け又は他の手段により分級されることができる。最大粒径及び粒径分布は分級段階において制御され、かつ最終塗膜の滑らかさに影響を及ぼす。これらのパラメーターの必要条件は個々の使用及び塗布法に依存する。

熱硬化性の粉体塗料組成物は、金属下地、例えば裸鋼、リン酸処理鋼、亜鉛めっき鋼又はアルミニウム；及び非金属下地、例えばプラスチック及び複合体を含む多くの異なる下地上に塗布されることができる。下地は、粉体塗料組成物の塗布前に硬化されているか又は硬化されていない、他の塗料の層、例えば電着プライマーの層を既に上に有するこれらの材料のいずれかであってもよい。

塗布は例えば、静電吹付によるか又は流動床の使用により行われることができる。静電吹付は好ましい方法である。塗料粉末は、典型的には約２０〜約１００μｍの硬化後の塗膜の厚さを提供するために１つ又はそれ以上のパスで塗布されることができる。下地は、均一でより厚い粉末堆積を促進するために粉体塗料組成物の塗布前に場合により予熱されることができる。

塗料組成物を下地に塗布した後に、塗料は好ましくは、反応物が不溶性のポリマーネットワークを形成するのに十分な温度で及び時間の長さに亘り加熱することにより硬化される。硬化温度は通常約１４５℃〜約２０５℃であり、かつ硬化の長さは通常約１５分間〜約６０分間である。好ましくは、塗料は約１５０℃〜約１８０℃で約２０〜約３０分間硬化される。加熱は赤外及び／又は対流炉中で行われることができる。

本発明の粉体塗料組成物はプライマー塗料組成物、ベースコート塗料組成物又はクリヤコート塗料組成物として処方されることができる。ベースコート塗料組成物は所望の色及び／又は特殊効果をコーティング層に提供するための適当な顔料を含む。クリヤコート塗料組成物は不透明顔料を含まない。

本発明はさらに以下の例において説明される。これらの例は単に例証に過ぎず、かつ如何なる意味でも説明されかつ特許の保護が請求されたようにこの発明の範囲を限定するものではない。全ての部は他に言及されていない限り質量部である。

例１Ａ：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの酸官能性エステルの製造
ヘキサヒドロフタル酸無水物４７．６質量部及びキシレン１９．０質量部の混合物を不活性雰囲気下に１３０℃に加熱した。その温度でトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２８．３質量部の総量を連続して少量ずつ、引き続きキシレン１質量部を添加した。ついで反応混合物を１４５℃に加熱し、反応が完了するまでその温度で保持した。ついで反応混合物を１３０℃に冷却し、イソブタノール４．１質量部を添加した。反応混合物を１３０℃で２時間保持した。ついでキシレン及び過剰のイソブタノールを真空蒸留により除去して、約９５℃で軟化する硬くて澄明な固体材料が得られた。
例１Ｂ：本発明による粉体塗料
次の材料を約１分間ドライブレンドした：例１Ａの酸官能性エステル２６３．２質量部、エポキシド官能性の粉末アクリルポリマー４１２．８質量部、ベンゾイン３．５質量部、Estron Resiflow PL-200 １０．０質量部(Estron Chemical Inc.から得られる)、二酸化チタン顔料２６０質量部、カーボンブラック顔料０．５質量部及び硫酸バリウム５０質量部。ドライブレンドを、９０℃の第一帯域温度及び７０℃の第二帯域温度を有するZSK-30 ２軸スクリュー押出機(WernerPfliedererから得られる)により２５０RPMで加工した。押出物を冷却し、かつ微粉末状にし、ついで２００メッシュのふるいで分級して粉体塗料が製造された。

粉体塗料を、静電スプレーガンを用いて鋼下地に塗布した。塗布した塗料を対流炉中で３００°Ｆで２０分間硬化させた。硬化したコーティングは、５３の２０°光沢を有していた。
例Ａ：酸官能性架橋剤を有する比較粉体塗料
比較粉体塗料を、次の材料を約１分間ドライブレンドすることにより製造した：ドデカンジカルボン酸１４４．８質量部、例１Ｂのエポキシド官能性の粉末アクリルポリマー５３１．２質量部、ベンゾイン３．５質量部、Estron Resiflow PL-200 １０．０質量部、二酸化チタン顔料２６０質量部、カーボンブラック顔料０．５質量部及び硫酸バリウム５０質量部。ドライブレンドを、９０℃の第一帯域温度及び７０℃の第二帯域温度を有しているZSK-30 ２軸スクリュー押出機（WernerPfliedererから得られる）により２５０RPMで加工した。押出物を冷却し、かつ微粉末状にし、ついで２００メッシュのふるいで分級して粉体塗料が製造された。

粉体塗料を静電スプレーガンを用いて鋼下地に塗布した。塗布した塗料を対流炉中で３００°Ｆで２０分間硬化させた。硬化したコーティングは、４の２０°光沢を有していた。

本発明はその好ましい実施態様に関してより詳細に記載されている。しかしながら、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正されることができることが理解されるべきである。

Claims (21)

1. （ａ）１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと環状酸無水物との酸官能性反応生成物及び（ｂ）（ａ）の酸官能性生成物と反応性である塗膜形成材料を混合物で含んでいる固体微粒子を含むことを特徴とする、粉体塗料組成物。
2. 塗料組成物が顔料着色されていない、請求項１記載の粉体塗料組成物。
3. 固体微粒子がさらに少なくとも１つの顔料を含む、請求項１記載の粉体塗料組成物。
4. 材料（ｂ）がポリエポキシド材料である、請求項１記載の粉体塗料組成物。
5. ポリエポキシド材料がエポキシド官能性ビニル樹脂を含む、請求項４記載の粉体塗料組成物。
6. ポリエポキシド材料が、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びその組合せからなる群から選択される要素のコポリマーを含む、請求項４記載の粉体塗料組成物。
7. ポリエポキシド材料が多価フェノール又はポリオールのグリシジルエーテルを含む、請求項４記載の粉体塗料組成物。
8. ポリエポキシド材料がポリカルボン酸のグリシジルエステルを含む、請求項４記載の粉体塗料組成物。
9. ポリエポキシド材料がトリグリシジルイソシアヌレートを含む、請求項４記載の粉体塗料組成物。
10. 材料（ｂ）が約２４０〜約２０００の当量を有する、請求項１記載の粉体塗料組成物。
11. 酸官能性反応生成物が少なくとも約６０℃の軟化点を有する、請求項１記載の粉体塗料組成物。
12. 環状酸無水物が、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物及びその組合せからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１記載の粉体塗料組成物。
13. 反応生成物（ａ）を製造する際の１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート対環状酸無水物の比が、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１mol対環状酸無水物約２〜約３molである、請求項１記載の粉体塗料組成物。
14. 材料（ｂ）対酸官能性反応生成物（ａ）の比が（ｂ）約０．８〜約１．３当量対（ａ）のカルボン酸１当量である、請求項１記載の粉体塗料組成物。
15. 材料（ｂ）が２つ又はそれ以上のヒドロキシル基を含み、その際にそれぞれのヒドロキシル基が、ウレタン基、アミド基、カルバメート基及び尿素基からなる群から選択される要素の窒素に対してβ位にある、請求項１記載の粉体塗料組成物。
16. 材料（ｂ）がエポキシド官能性ポリエステル及びエポキシド官能性ポリウレタンからなる群から選択される要素を含む、請求項１記載の粉体塗料組成物。
17. さらにドデカンジカルボン酸、酸官能性アクリルポリマー、酸官能性ビニルポリマー、酸官能性ポリエステル、酸官能性ポリウレタン及びその組合せからなる群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１記載の粉体塗料組成物。
18. 第一塗料組成物の層を塗布し、かつ
    第二塗料組成物の層を塗布する
    ことからなる、下地上に複合コーティングを製造する方法において、
    前記の第一塗料組成物及び前記の第二塗料組成物の少なくとも１つが、（ａ）１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと環状酸無水物との酸官能性反応生成物及び（ｂ）（ａ）の酸官能性生成物と反応性である塗膜形成材料を混合物で含む固体微粒子を含む粉体塗料組成物であることを特徴とする、下地上に複合コーティングを製造する方法。
19. 前記の第一塗料組成物がカソード電着プライマー塗料組成物であり、かつ前記の第二塗料組成物が前記の粉体塗料組成物である、請求項１８記載の方法。
20. 前記の第一塗料組成物がベースコート塗料組成物であり、かつ前記の第二塗料組成物が前記の粉体塗料組成物であり、その際に前記の粉体塗料組成物がクリヤコート塗料組成物である、請求項１８記載の方法。
21. 前記の第一塗料組成物が前記の粉体塗料組成物であり、その際に前記の粉体塗料組成物がベースコート塗料組成物であり、かつ前記の第二塗料組成物がクリヤコート塗料組成物である、請求項１８記載の方法。