CN103130948A - 一种可室温交联固化的苯丙乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种室温可交联固化的苯丙乳液及其制备方法。所述苯丙乳液采用非APEO乳化剂进行乳化，通过往体系中引入适当量的磷酸酯基团、羟基基团、硅氧烷基团、环氧基团和乙酰乙酰氧基基团使所述苯丙乳液树脂防腐蚀涂料，其漆膜附着力达到一级，25℃的室温下6d固化成膜，耐盐雾性≥240h，耐冲击性为50Kg/cm，具有优异的防腐蚀性能和机械性能，同时以水溶剂取代了传统的有机溶剂，降低了VOC的排放，符合“8E”原则，达到环保节能的目的。

Description

一种可室温交联固化的苯丙乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于防腐蚀涂料工业领域，具体涉及一种可室温交联固化苯丙乳液及其制备方法。

背景技术

随着“环保绿色化”日益深入人心，各国相继出台法规要求化学产品必须向着无毒、无害化、与人友善、与环境友好的方向发展。与传统的溶剂型涂料相比，水性防腐涂料有效的降低了成本以及VOC的排放，符合“8E”原则，成为涂料发展的主要趋势之一。水性苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酯类和丙烯酸类三元共聚乳液的简称，具有良好的耐热性，耐候性，耐腐蚀性，耐玷污性，且具有较高的性价比，因而被广泛地用于工业涂料、建筑涂料等领域。然而普通的苯丙防锈乳液存在致密性差、水蒸汽和氧气透过率高、成膜物的离子数较多易形成腐蚀电流等缺点，大大限制了其在工业上的应用。

中国专利CN102127271A公开了一种水性环氧改性含磷苯丙乳液及其合成方法。制备的乳液采用了常规乳液聚合方法，可与交联剂在室温条件下交联固化，其粒径为80～140nm、固含量为40～50%、最低成膜温度不高于35 ℃，乳液是在丙烯酸酯常规乳液聚合过程中引进含有环氧基团的环氧树脂和具有抗闪蚀功能的磷酸酯功能单体制备而成。但该专利中的苯丙乳液交联成膜时间需要7d, 增加了涂刷后期的维护成本。

中国专利CN101412781A公开了一种含磷酸酯基团的羟基丙烯酸酯乳液，该乳液是丙烯酸酯类单体在引发剂和亲水性溶剂存在下共聚形成的丙烯酸酯共聚物，经过中和成盐、加水乳化而成的乳液，其中含羟基的丙烯酸酯单体占5%～20%、含磷酸酯基团的丙烯酸酯单体占1%～20%。但该专利中使用的含磷酸酯基团的丙烯酸酯单体是法国罗迪亚公司生产的PMA-100或PMA-200，价格昂贵，限制了其在工业上的推广。

中国专利CN1583814A公开一种互穿网络单组份胺基/环氧型室温固化乳液树脂及合成方法。所述的合成方法过程中包括带有双键和伯胺基团的化合物的合成及含有该化合物的共聚乳液的制备，其优点在于乳液膜的力学性能、耐溶剂性和耐水性能都有大幅度的提高，并且实现了单组份在室温条件下的固化。但该专利仅提到利用胺基基团和环氧基团交联机理形成互穿网络型结构乳胶。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种可室温交联固化的苯丙乳液。所述可室温交联固化的苯丙乳液对人体危害小，且在制成防腐涂料后，其涂膜的防腐蚀性能突出，耐盐雾性超过240h。

本发明的另一目的在于提供所述可室温交联固化的苯丙乳液的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述可室温交联固化的苯丙乳液的固化成膜方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种可室温交联固化的苯丙乳液，由苯丙乳液单体和辅助组分制成，所述苯丙乳液中，固含量为45~55%，余量为水； 

所述苯丙乳液单体由如下占单体总重量百分比的组分组成：

（甲基）丙烯酸酯类单体              55%～70%；

乙烯基单体                          15%～25%；

有机硅单体                          3%～6%；

羟基磷酸酯单体                      2%～5%；

乙酰乙酰氧基化合物                  4%～10%；

环氧树脂                            4%～8%；

所述辅助组分由如下占苯丙乳液单体总重量百分比的组分组成：

乳化剂                              2.5%～4%；

pH值调节剂                         0.5%～1%；

引发剂                              0.5%～0.8%；

中和剂                              0.5%～1%。

作为一种优选方案，所述乳化剂优选为非APEO类的阴离子乳化剂和非APEO类的非离子乳化剂按照1：1～2：1的重量比组成的复合乳化剂；所述非APEO类的阴离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚硫酸盐，非APEO类的非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚。

作为一种优选方案，所述乳化剂优选为非APEO类的阴离子乳化剂和非APEO类的非离子乳化剂按照1：1重量比组成的复合乳化剂。

作为一种可选方案，所述（甲基）丙烯酸脂类单体可选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种以上的混合物。

作为一种可选方案，所述乙烯基类单体可选为苯乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、α–甲基苯乙烯、2–氯代苯乙烯中的任意一种或两种以上的混合物。

作为一种可选方案，所述有机硅单体可选为乙烯基硅氧烷类单体。

作为一种可选方案，所述有机硅单体为γ–氨丙基三甲基或乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧或乙氧、异丙氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧或二异丙氧基硅烷、γ–甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧或异丙氧基硅烷、异氰酸酯硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的混合物。

作为一种可选方案，所述羟基磷酸酯单体可选为磷酸单酯和磷酸双酯的混合物。所述磷酸单酯的结构优选如式（Ⅰ）所示：

                                                 

（Ⅰ）；

所述磷酸双酯的结构优选如式（Ⅱ）所示：

 

（Ⅱ）。

作为一种可选方案，所述乙酰乙酰氧基化合物可选为乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯类单体。

作为一种可选方案，所述乙酰乙酰氧基化合物可选为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。

作为一种可选方案，所述环氧树脂可选为环氧树脂E-44和/或环氧树脂E-51。

所述引发剂为本领域常用的热引发剂。

考虑到APEO对人体的危害，本发明使用的复合乳化剂不含APEO，选用的阴离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚硫酸盐LA-083；非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚LCN-407。

pH值调节剂可为反应体系提供稳定的pH值聚合体系，有利于聚合稳定进行。作为一种可选方案，所述pH值调节剂可选为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氧钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢铵。

作为一种优选方案，所述pH值调节剂优选为碳酸氢钠。

作为一种可选方案，所述中和剂可选为氨水、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甲基乙醇胺。

作为一种优选方案，所述中和剂优选为氨水。

所述可室温交联固化的苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤： 

S1.预乳液的制备：在室温下将乳化剂、占去离子水总重量20%～30%的去离子水、（甲基）丙烯酸酯类单体加入预乳化釜中高速搅拌20min得到预乳液；

S2.种子乳液的制备：将占去离子水总重量40%～60%重量份的去离子水、pH值调节剂和占引发剂重量50%～60%的引发剂加入反应容器中，再加入1/5的预乳液，然后以200r/min～300r/min速率进行搅拌，升温到70～90℃，待反应体系出现明显蓝光后，保温15分钟，得到种子乳液；

S3.可室温交联固化苯丙乳液的制备：将乙烯基单体、有机硅单体、羟基磷酸酯单体、乙酰乙酰氧基化合物、环氧树脂的混合单体与余下的预乳化液在高速搅拌下均匀混合，然后与由余下的引发剂和水配成的引发剂溶液同时滴加到反应容器中的种子乳液，在2～5h内滴完，反应温度维持在70～90℃，再保温1h，降温至55℃，中和、充分搅拌后，降至室温，过滤包装即得可室温交联固化的苯丙乳液。

所述可室温交联固化的苯丙乳液的固化成膜方法，固化成膜在室温下进行，采用的固化剂为含有端胺基的聚氨酯ATPU。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所述可室温交联固化的苯丙乳液通过引入适当量的磷酸酯基团、羟基基团、硅氧烷基团、环氧基团和乙酰乙酰氧基基团制得，具有的优点是：

j本乳液中使用的乳化剂为非APEO的环保型乳化剂，对人体伤害小；

k乳液中的分子链虽然为线型结构，但所形成的成膜物却有较大的交联密度；

l磷酸酯基团可以与金属底材形成钝化的磷化膜，能阻止具有腐蚀作用的离子或氧与金属接触，乙酰乙酰氧基基团可在室温下与多价态金属发生螯合作用交联，同时与体系中的羧基形成交联体系，进一步提高与金属基材的附着力及其自身的致密性；

m羟基基团的引入，提供了可以与含端胺基的聚氨酯交联固化的官能团，有利于进一步提高树脂的交联密度以及耐腐蚀性；

n硅氧烷基团在室温成膜过程中利用可以发生水解交联，进一步提高了树脂的交联密度和机械性能；

o环氧树脂交联改性苯丙乳液，提高漆膜的化学性能，并通过与固化剂中的胺基交联固化形成漆膜，进一步提高其漆膜的耐酸耐候性能；

本发明所述苯丙乳液在制成防腐涂料后，其涂膜的防腐蚀性能突出，耐盐雾性超过240h；并且其耐冲击性达到50Kg/cm以上，具有优异的防腐蚀性能的同时也具有优异的机械性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。

实施例1～7制备可室温交联固化的苯丙乳液

（一）原料及其配比（见表1），实施例1～7中，乳液配方按照固含量为50%计算（固含量在±5%的范围内变化，不会对产品的性能产生实质性的影响）。

表1中，所用复合乳化剂为烷基聚氧乙烯醚硫酸盐LA-083与非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚LCN-407重量比为1:1的混合物。

所述羟基磷酸酯单体为式（Ⅰ）所示单酯单体与式（Ⅱ）所示双酯单体1:1的混合物。 

（Ⅰ）；

 

（Ⅱ）。

表1

（二）首先在室温下将3.0g复合乳化剂、30g去离子水、所有的丙烯酸酯类单体加入预乳化釜中高速搅拌20min得到预乳液。

将50g去离子水、0.7gpH值调节剂和0.35g的过硫酸铵加入反应容器中，再加入1/5的预乳化液后以200r/min～300r/min速率进行搅拌，升温到70～90℃，待反应体系出现明显蓝光后，保温15分钟，即得到种子乳液。

按照表1实施例1～7中分别将苯乙烯、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51、乙烯基三乙氧基硅烷AC-75、羟基磷酸酯单体、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯单体加入剩余4/5预乳化液后高速搅拌混合均匀，在0.3g的过硫酸铵中加入20g去离子水配成引发剂溶液，与预乳液同时滴加到反应容器中，在2～5h内滴完，反应温度维持在75～85℃，再保温1h，降温至55℃，用氨水中和、充分搅拌后，降至室温，过滤包装即得苯丙乳液。

将实施例1～7制得的乳液与端胺基聚氨酯固化剂按照n_-OH：n_-NCO=1:1的比例混合，搅拌20min混合均匀后喷涂在普通碳钢板上，在室温条件下固化交联成膜并进行对比。

涂膜冲击强度按照国标GB/T1732-1993方法，用QCJ漆膜冲击实验器进行测试；耐盐雾性按照国标GB/T1771-2007中性盐雾试验（NSS试验），采用质量分数3.5%的氯化钠盐水溶液作为喷雾用的溶液，将其喷于涂膜样板上，观察记录好涂膜的起泡、生锈等现象。

测试结果为：对照空白乳液，由实施例1~7所制得的乳液形成的漆膜附着力达到了一级，25℃室温下6d内固化成膜，耐盐耐雾性均≥240h，耐冲击性均在50Kg/cm以上，具有优异的防腐蚀性能和机械性能。

Claims (10)

1.一种可室温交联固化的苯丙乳液，由苯丙乳液单体和辅助组分制成，其特征在于，所述苯丙乳液中，固含量为45~55%，余量为水； 

所述苯丙乳液单体由如下占单体总重量百分比的组分组成：

（甲基）丙烯酸酯类单体              55%～70%；

乙烯基单体                          15%～25%；

有机硅单体                          3%～6%；

羟基磷酸酯单体                      2%～5%；

乙酰乙酰氧基化合物                  4%～10%；

环氧树脂                            4%～8%；

所述辅助组分由如下占苯丙乳液单体总重量百分比的组分组成：

乳化剂                              2.5%～4%；

pH值调节剂                         0.5%～1%；

引发剂                              0.5%～0.8%；

中和剂                              0.5%～1%。

2.根据权利要求1所述可室温交联固化的苯丙乳液，其特征在于，所述乳化剂为非APEO类的阴离子乳化剂和非APEO类的非离子乳化剂按照1：1～2：1的重量比组成的复合乳化剂；所述非APEO类的阴离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚硫酸盐，非APEO类的非离子乳化剂为烷基聚氧乙烯醚。

3.根据权利要求1所述可室温交联固化的苯丙乳液，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸脂类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述可室温交联固化的苯丙乳液，其特征在于，所述乙烯基类单体为苯乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、α–甲基苯乙烯、2–氯代苯乙烯中的任意一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述可室温交联固化的苯丙乳液，其特征在于，所述有机硅单体为乙烯基硅氧烷类单体。

6.根据权利要求1所述可室温交联固化的苯丙乳液，其特征在于，所述羟基磷酸酯单体为磷酸单酯和磷酸双酯的混合物。

7.根据权利要求1所述可室温交联固化的苯丙乳液，其特征在于，所述乙酰乙酰氧基化合物为乙酰乙酸基甲基丙烯酸酯类单体。

8.根据权利要求1所述可室温交联固化的苯丙乳液，其特征在于，所述环氧树脂为环氧树脂E-44和/或环氧树脂E-51。

9.权利要求1至8任意一项权利要求所述可室温交联固化的苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 

S1.预乳液的制备：在室温下将乳化剂、占去离子水总重量20%～30%的去离子水、（甲基）丙烯酸酯类单体加入预乳化釜中高速搅拌20min得到预乳液；

S2.种子乳液的制备：将占去离子水总重量40%～60%重量份的去离子水、pH值调节剂和占引发剂重量50%～60%的引发剂加入反应容器中，再加入1/5的预乳液，然后以200r/min～300r/min速率进行搅拌，升温到70～90℃，待反应体系出现明显蓝光后，保温15分钟，得到种子乳液；

S3.可室温交联固化苯丙乳液的制备：将乙烯基单体、有机硅单体、羟基磷酸酯单体、乙酰乙酰氧基化合物、环氧树脂的混合单体与余下的预乳化液在高速搅拌下均匀混合，然后与由余下的引发剂和水配成的引发剂溶液同时滴加到反应容器中的种子乳液，在2～5h内滴完，反应温度维持在70～90℃，再保温1h，降温至55℃，中和、充分搅拌后，降至室温，过滤包装即得可室温交联固化的苯丙乳液。

10.如权利要求1至8任意一项权利要求所述可室温交联固化的苯丙乳液的固化成膜方法，其特征在于，固化成膜在室温下进行，采用的固化剂为含有端胺基的聚氨酯ATPU。