CN113402662A - 一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂及其制备工艺，机制砂调节剂主要由以下组分制备而成：羧酸类单体215‑260份、酯类单体20‑37份、引发剂1.93‑3.47份、阻聚剂0.1‑0.4份、链转移剂6‑15份、30‑35％浓度液碱20‑44份。本发明以羧酸类单体与酯类单体为原料，合成一种羧酸酯类聚合物，通过添加阻聚剂、链转移剂与调节反应初始pH值的方式来控制聚合物的分子量。并通过羧基小单体提供带负电的羧酸根基团，很好地吸附在带正电的机制砂颗粒表面，能够有效调节机制砂的颗粒流动度，改善机制砂性能。

Description

一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂及其制备工艺

技术领域

本发明属于聚合物技术领域，涉及一种机制砂调节剂，具体涉及一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂及其制备工艺。

背景技术

在建筑工程行业中，砂石资源是不可缺少的建筑材料。然而天然的砂石资源较为缺乏，机制砂便成为了工程建设的重点研究对象。在工程建设过程中，砂石作为混凝土结构材料的重要组成部分，其质量优劣对整个工程的质量及耐久性具有举足轻重的影响。机制砂的性能受到颗粒细度、级配和含泥量等诸多因素的影响，为了保证机制砂的使用性能，便需要一款能够改良机制砂性能的机制砂调节剂。本发明以羧酸类单体与酯类单体为原料，合成一种羧酸酯类聚合物，通过添加阻聚剂、链转移剂与调节反应初始pH值的方式来控制聚合物的分子量。并通过羧基小单体提供带负电的羧酸根基团，很好地吸附在带正电的机制砂颗粒表面，能够有效调节机制砂的颗粒流动度，改善机制砂性能。

专利CN110655346A公开了一种机制砂调节剂及制备方法，本发明实施例提供了一种机制砂调节剂及制备方法，该机制砂调节剂含有聚羧酸减水剂、减胶剂、早强剂、引气剂、聚醚型消泡剂、致密修补剂、粘度触变剂和水，适用于不同级配的机制砂，在可以控制混凝土较好工作性能的同时也能保证混凝土的耐久性要求，本发明提供的机制砂调节剂，能使新拌混凝土的各项检测指标明显优于目前市场的普通外加剂，混凝土坍落度高达200mm，容重达到了2438kg/m3，同时活易性好，28d强度达到了66.8MPa，强度增加量相比普通外加剂提升了超过30％。

专利CN111847967A公开了一种用于混凝土的机制砂调节剂、混凝土及其制备方法，本申请涉及建筑材料技术领域，公开了一种用于混凝土的机制砂调节剂，包括：聚羧酸母液、二乙醇单异丙醇胺、三异丙醇胺、甘油和硫酸钠；溶剂为水。本公开实施例的机制砂调节剂中，具有丰富的羟基，呈弱碱性，不含氯离子，无毒、无腐蚀性，是一种高性能绿色环保材料。成分简单，通过调控组分的合理配比，达到优异的性能。作为混凝土的外加剂，使得混凝土中的砂料可以全部采用机制砂。不产生废液，搅拌后无需清洗，无生产废水产生，无废气产生。本申请还公开一种混凝土及其制备方法。

专利CN110357487A公开了一种机制砂调节剂及其在含机制砂混凝土中的用途，本发明公开了一种机制砂调节剂及其在含机制砂混凝土中的用途，机制砂调节剂，按照重量份的原料包括：二乙醇单异丙醇胺10-15％、麦芽糖糊精2-5％、二丙胺5-10％、科莱恩聚醚类混凝土用引气剂1-3％、六偏磷酸钠5-10％、余量为水，麦芽糖糊精是以各类淀粉作原料，经酶法工艺低程度控制水解转化，提纯，干燥而成，其水解DE值在20％以下，二丙胺分子式C6H15N或(CH3CH2CH2)2NH；分子量101.19；无色液体，有氨的气味；可混溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮；易燃液体；主要用途：有机合成中间体，及作溶剂。本发明机制砂调节剂，工艺简单、操作方便，生产过程无废料，环保可靠，利于大规模工业化生产，使用时，可有效的提高混凝土强度，减少胶材用量，并且能调节混凝土包裹性和增加混凝土流动性。

区别于以上专利，本发明所要制备的是一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂。不同于常规发明采用复配的形式得到的机制砂调节剂，本发明采用聚合的方式制备出一种羧酸酯类聚合物，机制砂中含有一定量的黏土，黏土表面通常会吸附钾、钠、钙等正电离子，形成一层正电层，本发明则以羧酸单体作为亲水性单体，为机制砂调节剂提供很好的吸附作用，并引入酯类单体，在调节剂被吸附的后期可以缓慢水解释放羧酸根，增加调节剂的持效性。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂。本发明的制备工艺简单，产品性能优异、稳定性好、适应性广。

本发明以羧酸类单体与酯类单体为原料通过聚合反应制备一种羧酸酯类聚合物，这种聚合物对黏土颗粒有着很好的吸附性能，其分子侧链上的羧酸基团能够与黏土表面的正电层发生吸附，使得调节剂的分子链能够很好地包覆在黏土颗粒表面，对机制砂颗粒进行分散，调节机制砂的性能。

本发明的技术方案如下：

一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂的制备工艺，其特征在于，所述的制备工艺依次包括如下操作步骤：

步骤一：以质量分数计，在装有搅拌器的反应釜中加入65-85份羧酸类单体、20-37份酯类单体、3-6份链转移剂、0.05-0.15份阻聚剂、20-44份液碱和水，采用水浴加热至80-90℃；

步骤二：将150-175份羧酸类单体、0.05-0.25份阻聚剂和水配制成A液，将1.93-3.47份引发剂、3-9份链转移剂和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1-1.5小时，B液滴加1-2小时；滴加完A、B液后保温1-2小时制得机制砂调节剂溶液，补水至总质量1000份，得到羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂。

所述的羧酸类单体为丙烯酸、马来酸、衣康酸中的任意一种或几种组成。优选质量比1：1的丙烯酸和衣康酸的组合物。

所述的酯类单体为2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种组成。优选质量比4：1的2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯和2-丙基庚基甲基丙烯酸酯的组合物。

所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。优选质量比2：3的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的组合物。

所述的阻聚剂为对苯二酚、对皋醌、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚，2,6-二叔丁基对甲基苯酚，4,4'-二经基联苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，优选质量比1：1的2,6-二叔丁基对甲基苯酚和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼的组合物。

所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的任意一种或几种组成。优选为质量比为1:3的巯基乙酸和巯基丙醇的组合物。

一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分包括：

羧酸类单体215-260份；

酯类单体20-37份；

引发剂1.93-3.47份；

阻聚剂0.1-0.4份；

链转移剂6-15份；

30-35％浓度液碱20-44份；

其余为水。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明使用羧酸类单体作为原料合成的是一种阴离子型的聚合物，因为机制砂中含有一定量的黏土，黏土表面通常会吸附钾、钠、钙等正电离子，形成一层正电层，这便能够与阴离子型的机制砂调节剂产生静电力，增强机制砂调节剂的包覆能力，提高调节剂的作用率。

2、本发明在底料加入了少量液碱，液碱的加入能够提高反应体系的pH值，降低羧酸类单体的反应活性，延缓引发剂的引发速率，使得整个反应的可控性更好，便于控制聚合物的分子量大小，以制备出一种短主链的分子结构。

3、本发明还选择了酯类单体作为合成小料，酯基基团会在机制砂的环境中水解产生羧酸根，为后期未吸附机制砂颗粒的调节剂分子提供更强的吸附性能，帮助其进行吸附，提高机制砂颗粒的分散性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。

实施例1

一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂，由以下组分制备而成：

质量比1：1的丙烯酸和衣康酸的组合物235份；

质量比4：1的2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯和2-丙基庚基甲基丙烯酸酯的组合物28份；

质量比2：3的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的组合物2.54份；

质量比1：1的2,6-二叔丁基对甲基苯酚和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼的组合物0.2份；

质量比为1:3的巯基乙酸和巯基丙醇的组合物14份；

30％浓度液碱38份；

总质量1000份。

机制砂调节剂制备工艺包括以下步骤：

步骤一：在装有搅拌器的反应釜中加入75份质量比1：1的丙烯酸和衣康酸的组合物、28份质量比4：1的2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯和2-丙基庚基甲基丙烯酸酯的组合物、5份质量比为1:3的巯基乙酸和巯基丙醇的组合物、0.1份质量比1：1的2,6-二叔丁基对甲基苯酚和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼的组合物、38份30％浓度液碱和水。采用水浴加热至85℃。

步骤二：将160份质量比1：1的丙烯酸和衣康酸的组合物、0.1份质量比1：1的2,6-二叔丁基对甲基苯酚和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼的组合物和水配制成A液，将2.54份质量比2：3的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰的组合物、9份质量比为1:3的巯基乙酸和巯基丙醇的组合物和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1.5小时，B液滴加2小时。滴加完A、B液后保温1小时制得机制砂调节剂溶液。补水至1000份，得到羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂。

实施例2-6与实施例1制备工艺相同，组分区别和工艺参数区别详见表1和表2所示。

表1为实施例1-6制备工艺的组分区别表

表2为实施例1-6制备工艺的工艺参数区别表

检测数据：

将本发明的实施例与广州一和建材CS-06混凝土机制砂调节剂对机制砂进行改性后，配置成C50混凝土试样，经过混凝土性能检测得到下表。(混凝土性能根据GBT50080-2002的标准进行检测)

表3为本发明是好事了1-6与CS-06混凝土机制砂调节剂对机制砂进行改性后混凝土性能表

根据上表3的检测数据可以看出，本发明的机制砂调节剂能够更好地改善机制砂的性能，使其配置而成的混凝土有着更好的强度和流动性性能。

以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂的制备工艺，其特征在于，所述的制备工艺依次包括如下操作步骤：

步骤一：以质量分数计，在装有搅拌器的反应釜中加入65-85份羧酸类单体、20-37份酯类单体、3-6份链转移剂、0.05-0.15份阻聚剂、20-44份30-35％浓度液碱和水，采用水浴加热至80-90℃；

步骤二：将150-175份羧酸类单体、0.05-0.25份阻聚剂和水配制成A液，将1.93-3.47份引发剂、3-9份链转移剂和水配制成B液，用滴加泵将A、B液滴加至反应釜中，其中A液滴加1-1.5小时，B液滴加1-2小时；滴加完A、B液后保温1-2小时制得机制砂调节剂溶液，补水至总质量1000份，得到羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂。

2.如权利要求1所述的一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂的制备工艺，其特征在于：所述的羧酸类单体为丙烯酸、马来酸、衣康酸中的任意一种或几种组成。

3.如权利要求1所述的一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂的制备工艺，其特征在于：所述的酯类单体为2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种组成。

4.如权利要求1所述的一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂的制备工艺，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组成。

5.如权利要求1所述的一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂的制备工艺，其特征在于：所述的阻聚剂为对苯二酚、对皋醌、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二经基联苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的任意一种或几种组成。

6.如权利要求1所述的一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂的制备工艺，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的任意一种或几种组成。

7.一种羧酸酯类聚合物的机制砂调节剂，由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分包括：

羧酸类单体215-260份；

酯类单体20-37份；

引发剂1.93-3.47份；

阻聚剂0.1-0.4份；

链转移剂6-15份；

30-35％浓度液碱20-44份；

其余为水。