CN116606396A - 一种超声波辅助生产水性丙烯酸分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超声波辅助生产丙烯酸分散体，其羟值含量为0.5‑4.5wt％；固含量为≥42wt％。本发明通过在超声波环境中，丙烯酸及丙烯酸酯单体在聚合时受超声波引发的空化效应影响，分解产生活泼的自由基，有效提高聚合效率，且部分产生的活泼自由基、羟基与特殊功能单体结合，形成高支化的丙烯酸聚合物，使分散体的粘度降低，有利于丙烯酸聚合物的分散，形成高固含量的丙烯酸分散体；本发明的丙烯酸分散体所制备的聚氨酯涂料干燥速度快，固含量高，具有良好的成膜能力，且具有较高的光泽和硬度，更美观耐用。
Description
技术领域
本发明涉及水性丙烯酸技术领域，具体涉及一种超声波辅助生产水性丙烯酸分散体的制备方法。
背景技术
由于水性双组份聚氨酯涂料出色的外观表现，以及良好的保光性、抗磨性、耐化学品性，被广泛应用于木器漆、工业漆、地坪跑道等领域。
其中，水性双组份聚氨酯的羟基组份多数为含羟基的丙烯酸分散体，此类丙烯酸分散体一般由丙烯酸及丙烯酸酯类单体在少量溶剂环境下首先进行自由基聚合，然后再通过胺中和，最后在高速分散的条件下加水稀释得到稳定的分散体。这种方法往往难以制备高固含量的分散体，特别是为了提高丙烯酸分散体的羟值，使得分散体的亲水性增加，导致分散体的粘度增大，提升固含量更为困难。在特定情况下，为了提高双组份体系的光泽，需要分子量更小的分散体，势必需要提高引发剂的用量，导致分散体中亲水基团缺乏，需要额外调整配方提高亲水单体的含量。
因此，亟需一种新型的水性丙烯酸制备方法，满足市场对高固含量的水性丙烯酸的需求。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足之处，本发明通过在超声波条件下，特殊功能单体与基于丙烯酸聚合物上的含羟基的部分结合，形成高支化程度的聚合物，从而提高丙烯酸聚合物的分散能力，实现一种高固含量的丙烯酸分散体。
本发明涉及一种外加物理强化过程，在引发阶段，通过超声波的辅助手段，使丙烯酸分散体的核壳结构更加均匀稳定，提高丙烯酸分散体的固含量，增加双组份聚氨酯体系的光泽。
超声波具有机械效应，能有效促进丙烯酸及丙烯酸酯等单体的混合，有效增强引发剂的分散和后期水的分散。超声波在丙烯酸聚合反应时的空化效应使空化泡相界面周围局部产生高温、高压等条件，导致单体或高分子链分解产生活泼的自由基，让丙烯酸及丙烯酸酯等单体获得更高的聚合效率。超声波产生的热效应及化学效应也会有效促进丙烯酸及丙烯酸酯单体的聚合反应。利用超声波的上述特点，可以明显增强丙烯酸及丙烯酸酯单体的聚合速度、提高单体的转化率、获得分子量分布更加均匀的分散体。
具体地，在本发明中结合特殊功能单体，在超声波环境中，丙烯酸及丙烯酸酯单体在聚合时受超声波引发的空化效应影响，分解产生活泼的自由基，有效提高聚合效率，且部分产生的活泼自由基、羟基与特殊功能单体结合，形成高支化的丙烯酸聚合物，使分散体的粘度降低，有利于丙烯酸聚合物的分散，形成高固含量的丙烯酸分散体。因特殊功能单体用量显著低于羟基丙烯酸单体，不会导致聚合物羟值的明显下降，保证了丙烯酸分散体高固含量的优点。
本发明的一个目的在于提供一种超声波辅助生产水性丙烯酸分散体，其由以下技术方案实现：
一种超声波辅助生产水性丙烯酸分散体，其原料，包括如下重量份的组分：
所述特殊功能单体包含乙烯基氧基硅烷偶联剂、丙烯酸异冰片酯；
所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体的羟值含量为0.5-4.5wt％；
所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体的固含量为≥42wt％。
进一步地，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸烷基酯或其衍生物。
进一步地，所述羟基丙烯酸单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种。
进一步地，所述引发剂选自过氧化物或偶氮类引发剂。
进一步地，所述亲水溶剂选自酮类、醚类、醇类溶剂的一种或多种。
进一步地，所述胺中和剂选自二乙醇胺、三乙醇胺的一种或多种。
本发明的另一个目的在于，提供一种上述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：
在超声波环境下，将所述原料中的羟基丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸单体、苯乙烯单体、特殊功能单体、引发剂、亲水溶剂，独立地分一次或多次加入到水中，在加热条件下，搅拌反应，最后加入所述胺中和剂，得到产物。
进一步地，所述超声波的功率为100-500kw。
进一步地，所述加热的温度为90-140℃。
进一步地，对所述超声波的功率进行分段式调节。
上述分段式调节，具体地是根据原料加入的批次，进行分段调节。包括但不限于，在第一次批量投入部分原料时，设置超声波的功率为250-500kw；在第二次批量投入部分原料时，设置超声波的功率为150-300kw；在第三次批量投入部分原料时，设置超声波的功率为100-200kw......诸如此类。
本发明具有以下有益效果：
本发明的超声波辅助生产水性丙烯酸分散体，羟值含量在一定范围内时，水性丙烯酸分散体保持具有高固含量的特性，解决了目前市场上亟需克服的问题。
具体地：
1.通过超声波的手段，以空化效应辅助丙烯酸聚合反应的进行，提高了聚合效率和丙烯酸聚合物在溶液中的分散程度，得到更均匀的丙烯酸分散体；
2.本发明通过特殊功能单体的反应，提高丙烯酸聚合物的支化程度，有效降低了粘性，提高了分散能力，便于制备高固含量的丙烯酸分散体；
3.本发明的羟基丙烯酸单体和特殊功能单体的配比，有利于形成高支化的丙烯酸聚合物，保证水性丙烯酸分散体的羟值的不会明显下降，使其羟值含量保持在0.5-4.5wt％这一广泛范围变化时，具有较高的固含量，从而提高水性丙烯酸分散体的性能，使其具有光泽度高、耐候性好、硬度高、耐水性好的特点。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
本发明实施例中为优选方案，其中，
羟基丙烯酸单体优选用甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯；
丙烯酸酯单体优选用甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯；
丙烯酸单体优选用丙烯酸、甲基丙烯酸；
苯乙烯单体优选用苯乙烯、甲基苯乙烯线性二聚体；
特殊功能单体优选用乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸异冰片酯；
引发剂优选用二叔戊基过氧化物；
胺中和剂优选用三乙醇胺；亲水溶剂优选用丙二醇丁醚；
水优选用去离子水。
表1给出了本发明各实施例的具体配方表，如下：
表1：实施例1-3的配方及重量
实施例1
超声波辅助生产丙烯酸分散液的具体制备过程：
S1-1.在超声波功率300kw环境下，在反应釜中滴加丙二醇丁醚(其总重量的80wt％)、甲基丙烯酸正丁酯(其总重量的75wt％)、甲基丙烯酸甲酯(其总重量的75wt％)、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯(其总重量的75wt％)、新癸酸乙烯酯(其总重量的80wt％)、甲基丙烯酸环己酯(其总重量的80wt％)、甲基苯乙烯线性二聚体(其总重量的75wt％)，加热至115℃后滴加二叔戊基过氧化物(其总重量的85wt％)和丙二醇丁醚(其总重量的8wt％)的混合物，该部分单体整体滴加时间控制在3.5h，然后110℃保温1h，得到中间产物1；
S1-2.在超声波功率200kw环境下，向所述中间产物1滴加丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯(其剩余量)、甲基丙烯酸甲酯(其剩余量)、甲基丙烯酸羟乙酯(其剩余量)、新癸酸乙烯酯(其剩余量)、甲基丙烯酸环己酯(其剩余量)、甲基苯乙烯线性二聚体(其剩余量)、二叔戊基过氧化物(其总重量的10wt％)和丙二醇丁醚(其总重量的5wt％)的混合物，整体滴加时间控制在2h，然后保温1h，得到中间产物2；
S1-3.在超声波功率200kw环境下，向所述中间产物2滴加二叔戊基过氧化物(其剩余量)和丙二醇丁醚(其剩余量)的混合物，滴加时间控制在0.5h，120℃然后保温1h，得到中间产物3；
S2.在超声波功率150kw环境下，将所述中间产物3降温至95℃，向所述中间产物3滴加三乙醇胺，完全溶解后补去离子水至100份，高速搅拌至完全分散，得到丙烯酸分散体。
实施例2
超声波辅助生产丙烯酸分散液的具体制备过程：
S1-1.在超声波功率350kw环境下，在反应釜中滴加丙二醇丁醚(其总重量的75wt％)、甲基丙烯酸正丁酯(其总重量的75wt％)、甲基丙烯酸甲酯(其总重量的80wt％)、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯(其总重量的80wt％)、新癸酸乙烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基苯乙烯线性二聚体、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸异冰片酯(其总重量的75wt％)，加热至120℃后滴加二叔戊基过氧化物(其总重量的83wt％)和丙二醇丁醚(其总重量的8wt％)的混合物，该部分单体整体滴加时间控制在4h，然后保温1.5h，得到中间产物1；
S1-2.在超声波功率250kw环境下，向所述中间产物1滴加甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯(其剩余量)、甲基丙烯酸甲酯(其剩余量)、甲基丙烯酸羟乙酯(其剩余量)、甲基丙烯酸异冰片酯(其剩余量)、二叔戊基过氧化物(其总重量的10wt％)和丙二醇丁醚(其总重量的5wt％)的混合物，该部分单体整体滴加时间控制在2.5h，128℃保温1.5h，得到中间产物2；
S1-3.在超声波功率150kw环境下，向所述中间产物2滴加二叔戊基过氧化物(其剩余量)和丙二醇丁醚(其剩余量)的混合物，滴加时间控制在0.5h，保温1h，得到中间产物3；
S2.在超声波功率150kw环境下，将所述中间产物3降温至85℃，向所述中间产物3滴加三乙醇胺，完全溶解后补去离子水至100份，高速搅拌至完全分散，得到丙烯酸分散体。
实施例3
超声波辅助生产丙烯酸分散液的具体制备过程：
S1-1.在超声波功率450kw环境下，在反应釜中滴加丙二醇丁醚(其总重量的75wt％)、甲基丙烯酸正丁酯(其总重量的80wt％)、甲基丙烯酸甲酯(其总重量的75wt％)、苯乙烯(其总重量的75wt％)、丙烯酸羟丙酯(其总重量的75wt％)、新癸酸乙烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基苯乙烯线性二聚体、乙烯基三甲氧基硅烷，加热至118℃后滴加二叔戊基过氧化物(其总重量的70wt％)和丙二醇丁醚(其总重量的10wt％)的混合物，该部分单体整体滴加时间控制在4.5h，然后保温2h，得到中间产物1；
S1-2.在超声波功率250kw环境下，向所述中间产物1滴加丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯(其剩余量)、甲基丙烯酸甲酯(其剩余量)、苯乙烯(其剩余量)、丙烯酸羟丙酯(其剩余量)、甲基丙烯酸异冰片酯、二叔戊基过氧化物(其总重量的15wt％)和丙二醇丁醚(其总重量的5wt％)的混合物，该部分单体整体滴加时间控制在3h，125℃然后保温1.5h，得到中间产物2；
S1-3.在超声波功率250kw环境下，向所述中间产物2滴加二叔戊基过氧化物(其剩余量)和丙二醇丁醚(其剩余量)的混合物，滴加时间控制在0.5h，130℃然后保温1h，得到中间产物3；
S2.在超声波功率150kw环境下，将所述中间产物3降温至90℃，向所述中间产物3滴加三乙醇胺，完全溶解后补去离子水至100份，高速搅拌至完全分散，得到丙烯酸分散体。
对比例1
对比例1为市售水性丙烯酸分散体，帝斯曼公司型号为NeoRez R-2180的水性丙烯酸分散体。
测试例
对实施例1-3和对比例1各项指标进行测定，所得数据整理得表2。
测试方法
根据国际标准ISO 2554-1974《塑料——不饱和聚酯树脂——羟值的测定》对实施例1-3和对比例1的羟值进行测定。
根据GB1725-89-2007《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》对实施例1-3和对比例1的固含量进行测试。
根据GB/T 1723—1993《涂料粘度测定法》对实施例1-3和对比例1的粘度进行测试。
根据GB/T 1728—1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》对实施例1-3和对比例1的表干进行测试。
根据GB/T 1728—1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》对实施例1-3和对比例1的实干进行测试。
根据GB/T4893.6一1985《家具表面漆膜光泽测定法》对实施例1-3和对比例1的光泽度进行测试。
根据GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》对实施例1-3和对比例1的硬度进行测试。
根据GB/T9286一1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》对实施例1-3和对比例1的附着力进行测试。
根据GB/T9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》对实施例1-3和对比例1的耐酸性、耐碱性进行测试。
将实施例1-3和对比例1按羟基:异氰酸酯基为1:1.05(n/n)的比例，添加水性异氰酸酯固化剂后制板，测得表干时间、实干时间，并在经过7天常温养护后测得其它数据，所得数据整理得表3。
表2：实施例1-3和对比例1的指标对比表
表3：实施例1-3和对比例1所制备聚氨酯的性能对比表
表2数据表明，本发明的丙烯酸分散体具有更高的固含量，更低的粘度，外观呈现的蓝光说明，分子量更均匀，有利于与异氰酸酯反应形成均匀的聚氨酯涂料。
表3数据表明，本发明的丙烯酸分散体所制备的聚氨酯涂料干燥速度快，固含量高，具有良好的成膜能力，且具有较高的光泽和硬度，更美观耐用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种超声波辅助生产水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体的原料，包括如下重量份的组分：
羟基丙烯酸单体3-18份
丙烯酸酯单体10-30份
丙烯酸单体0.5-2份
苯乙烯单体1-12份
特殊功能单体0.2-0.5份
引发剂0.1-2份
亲水溶剂2-8份
胺中和剂 0.5-2份
水 55-62份；
所述特殊功能单体包含乙烯基氧基硅烷偶联剂、丙烯酸异冰片酯；
所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体的羟值含量为0.5-4.5wt％；
所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体的固含量为≥42wt％。
2.根据权利要求1所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸烷基酯或其衍生物。
3.根据权利要求1所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述羟基丙烯酸单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或多种。
4.根据权利要求1所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述引发剂选自过氧化物或偶氮类引发剂。
5.根据权利要求1所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述亲水溶剂选自酮类、醚类、醇类溶剂的一种或多种。
6.根据权利要求1所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体，其特征在于，所述胺中和剂选自二乙醇胺、三乙醇胺的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一项所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体的制备方法包括如下步骤：
在超声波环境下，将所述原料中的羟基丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸单体、苯乙烯单体、特殊功能单体、引发剂、亲水溶剂，独立地分一次或多次加入到水中，在加热条件下，搅拌反应，最后加入所述胺中和剂，得到产物。
8.根据权利要求7所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述超声波的功率为100-500kw。
9.根据权利要求7所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为90-140℃。
10.根据权利要求7所述超声波辅助生产水性丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，对所述超声波的功率进行分段式调节。
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