JPH0466885B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な重合体エマルジヨンの製造方法
に関する。更に詳しくは特定の不飽和アミドフエ
ニル置換アルカンスルホン酸基含有単量体を共重
合することを特徴とする重合体エマルジヨンの製
造方法に開する。 従来より、スチレン−ブタジエン共重合体ラテ
ツクス、アクリル酸エステル共重合体エマルジヨ
ン、酢酸ビニル重合体エマルジヨン等の重合体エ
マルジヨンが、不織布や人工皮革などの繊維結合
用バインダー、塗工紙用のバインダー、水性塗料
用バインダー、コンクリート補強材等として使用
されてきており、最近ではバインダーとしての用
途以外に、診断試薬用ポリスチレンラテツクスの
ような、抗体や酵素の担体としての用途も開発さ
れつつある。 一般にかかる重合体エマルジヨンをそのまま使
用する用途においては、該エマルジヨンの化学的
及び機械的安定性が大きな問題となつており、従
つてこの安定性改良の為に種々の方法が提案され
ている。しかし乍ら、いずれも乳化剤の種、組合
せ、添加量等の工夫に関するものであり、添加さ
れる乳化剤に基づく耐水性、造膜性等の低下を改
良する根本的な解決策にはなつていない。 例えば、塗工紙用のバインダー、水性塗料用バ
インダーとして使用される場合、エマルジヨン中
に存在する乳化剤によりエマルジヨン中に気泡が
生じこれが塗膜にピンホールを生成せしめたり、
あるいは塗膜中の乳化剤により塗膜の耐水性が低
下したりする。 又、コンクリートの養生剤及び補強剤として使
用されるセメント混和用エマルジヨンはセメント
から溶出するCa²やAl³によるエマルジヨンの凝
集を防止するために多量の乳化剤や安定剤が添加
されているのが通常であるが、この多量の乳化剤
がセメントの水和反応を阻害し、セメントの硬化
不良の原因となるとともに、ポリマーセメントと
しての耐水性を低下せしめる原因にもなる。 このような重合体エマルジヨンをそのまま使用
する分野においては、エマルジヨン中に含有され
る乳化剤が耐水性、造膜性等の塗膜物性を低下せ
しめる原因となつている。このような乳化剤の存
在に基づく欠陥を改良するために、乳化剤の代り
に、ある種の水溶性重合体を使用する方法がいく
つか提案されているが、この場合も、水溶性重合
体の親水性から、塗膜の耐水性の低下は避け難
い。また同様の目的で、アクリル酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下
ADPSと略す）等の水溶性イオン性単量体を使用
する方法も知られているが、その場合単量体は重
合してエマルジヨン粒子表面にとり込まれるばか
りでなく、水相性で水溶性重合体を生成し、結果
として重合体エマルジヨンの安定性が損われ同時
に塗膜の耐水性低下の原因となる。 本発明者らは上記の事情に鑑み、鋭意検討を重
ねた結果、水性媒体中乳化剤の非存在下または存
在下にラジカル重合可能な不飽和結合を有する単
量体と例えば２−アクリルアミド−２−フエニル
プロパンスルホン酸を共重合して得られる重合体
エマルジヨンは化学的、機械的に極めて安定であ
ることを見い出して本発明に到達した。 即ち本発明は水性媒体中乳化剤の非存在下また
は存在下にラジカル重合可能な不飽和結合を有す
る単量体と一般式 （但し、R₁及びR₂は水素または低級アルキル
基であり、Ｘは水素、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオンまたはアンモニウムである。）
で示される不飽和アミドフエニル置換アルカンス
ルホン酸基含有単量体とを該アルカンスルホン酸
基含有単量体をラジカル重合可能な不飽和結合を
有する単量体に対して0.05〜40重量％となる量の
存在下に共重合させることを特徴とする重合体エ
マルジヨンの製造方法である。 本発明は単独重合性には乏しいが共重合性には
富むところの特異的な性質を有する不飽和アミド
型スルホン酸基含有単量体、例えば２−アクリル
アミド−２−フエニルプロパンスルホン酸又はそ
の塩を共重合することにより、乳化剤を全く使用
することなくまたは、通常に比し極めて少量の乳
化剤の使用で安定な重合体エマルジヨンを得るこ
とができる。従つて本発明の重合体エマルジヨン
は、含有される乳化剤による塗膜耐水性の低下を
避け得る。 このように本発明によつて得られる重合体エマ
ルジヨンは、化学的機械的に極めて安定で且つ塗
膜の耐水性および成膜性等において非常に優れた
特性を有し、繊維加工用、紙加工用、水性塗料、
接着剤及びコンクリート、モルタル混和用として
優れた特徴を発揮するものである。 ここにおいて、本発明で使用される不飽和アミ
ドフエニル置換アルカンスルホン酸又はその塩
は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量
体に対して0.05〜40重量％、好ましくは0.1〜20
重量％の範囲で用いられる。また、その塩として
は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ムなどのアルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩
が好適である。 さらに、本発明においては、上記スルホン酸基
含有単量体と共に、アルキル硫酸塩、アルキルア
リールスルホン酸塩、脂肪酸石鹸等の通常のアニ
オン性界面活性剤が使用できるが、１重量％以上
使用することは好ましくない。 本発明で使用されるラジカル重合可能な不飽和
結合を有する単量体としては、通常の重合体エマ
ルジヨンの製造において使用される単量体であれ
ば、特に制限はなく、たとえばブタジエン、イソ
プレン等に脂肪族役ジエン類；スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル単量体類；アクリ
ロニトリル、メタクロニトリル等のシアン化ビニ
ル単量体類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びビ
ニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等のエ
チレン系不飽和酸単量体類；その他、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリル
アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン等
の単独もしくは混合物が使用される。 なお、重合に用いられる重合開始剤としては、
過硫酸塩などのような水溶性ラジカル重合開始剤
であれば、何れも使用することができ、またレド
ツクス系触媒の使用も可能である。重合温度は使
用する重合開始剤により変化するが、通常０〜
100℃、好ましくは10〜90℃の範囲である。次に、
重合体エマルジヨンの製造法としては、通常の製
造方法を採用することができる。例えば重合開始
剤と単量体とを一度に添加して製造を行う方法或
いは単量体を段階的に添加してエマルジヨンを製
造する方法等各種の方法を採用することができ
る。その際、例えば２−アクリルアミド−２−フ
エニルプロパンスルホン酸またはその塩を重合開
始時に全量存在させてもよいし、段階的に添加し
てもよい。また、その添加量を変えることによ
り、界面活性剤を使用しなくてもエマルジヨンの
粒径をコントロールすることが可能である。一般
に添加量を多くすると、粒径は小さくなる。 以上のように本発明では、単独重合性は乏しい
が、共重合性には富む例えば２−アクリルアミド
−２−フエニルプロパンスルホン酸又はその塩を
共重合単量体に採用しているので、後述する比較
例に示す如く、アクリル酸、AMPSを採用した
場合に比べて、優れた特性を有し、かつ安定性の
良好な重合体エマルジヨンを製造することが可能
であり、所謂ソープフリーエマルジヨンの製造法
として各種用途への応用が可能となつた。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 重合体エマルジヨンの製造： 予め、窒素ガスで置換してある２の反応フラ
スコに、イオン交換水700ｇ、２−アクリルアミ
ド−２−フエニルプロパンスルホン酸ナトリウム
（以下APPS−Naと略）６ｇを添加し、撹拌しな
がら、65℃まで昇温した。ついで過硫酸カリウム
２ｇを添加し、５分後にスチレン300ｇを１時間
を要して滴下した。その後、２時間重合を行い、
重合体エマルジヨンを得た。 重合体エマルジヨンの評価： (A)平均子経：遠心式濁度法により測定した。 (B)塩化カルシウム安定性：エマルジヨン溶液10ml
に10％塩化カルシウム水溶液を添加しエマ
ルジヨンの凝集分離するに要した塩化カル
シウム水溶液の容積（ml）。 (C)粘 度；エマルジヨン溶液の粘度を25℃にてＢ
型粘度計で測定した。 (D)塗膜の耐水性；リン酸亜鉛処理したバル鋼にア
プリケーターにてエマルジヨン溶液を30μ
の厚さで塗布し、一週間室温にて乾燥し
た。乾燥後、市水中に１ケ月浸漬し、塗膜
のブリスターおよびサビの発生等を観察
し、通常品と比較して次のように評価し
た。 〇，良好、△，普通、×，悪い 得られた結果を表−１に示した。 比較例 １〜３ 重合体エマルジヨンの製造： 実施例１でのAPPS−Na6ｇの代わりに、比較
例１では無添加、比較例２ではアクリル酸ナトリ
ウム６ｇ、及び比較例３ではAMPSのナトリウ
ム塩６ｇを添加した以外は実施例１と全く同様に
して重合体エマルジヨンの製造を行つた。 重合体エマルジヨンの評価： 実施例１と全く同様に行つた。得られた結果を
表−１に示した。

【表】 〓註〓 ×；安定なエマルジヨンは製造できな
かつた。
実施例 ２〜５ 重合体エマルジヨンの製造： 表−２に示す反応物の仕込みで、実施例１と全
く同様にして重合体エマルジヨンの製造を行つ
た。 重合体エマルジヨンの評価： 実施例１と全く同様に行い、結果を表−３に示
した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中乳化剤の非存在下または存在下に
   ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体と
   一般式 （但し、R₁及びR₂は水素または低級アルキル
   基であり、Ｘは水素、アルカリ金属イオン、アル
   カリ土類金属イオンまたはアンモニウムである。）
   で示される不飽和アミドフエニル置換アルカンス
   ルホン酸基含有単量体とを該アルカンスルホン酸
   基含有単量体をラジカル重合可能な不飽和結合を
   有する単量体に対して0.05〜40重量％となる量の
   存在下に共重合させることを特徴とする重合体エ
   マルジヨンの製造方法。 ２ 不飽和アミドフエニル置換アルカンスルホン
   酸基含有単量体が、２−アクリルアミド−２−フ
   エニルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金
   属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。