JPS59232105A - 重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents
重合体エマルジョンの製造方法Info
- Publication number
- JPS59232105A JPS59232105A JP10594883A JP10594883A JPS59232105A JP S59232105 A JPS59232105 A JP S59232105A JP 10594883 A JP10594883 A JP 10594883A JP 10594883 A JP10594883 A JP 10594883A JP S59232105 A JPS59232105 A JP S59232105A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- emulsifier
- emulsion
- polymer emulsion
- unsaturated
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な重合体エマルジョンに関する。
更に詳しくは特定の不飽和アミドフェニル置換アルカン
スルホン酸基含有単量体を共重合して得られる重合体エ
マルジョンに関する。
スルホン酸基含有単量体を共重合して得られる重合体エ
マルジョンに関する。
従来より、スチレン−フリジエン共重合体ラテックス、
アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル
重合体エマルジョン等の重合体エマルジョンが、不織布
や人工皮革などの繊維結合用バインダー、塗工紙用のバ
インダー、水性塗料用バインダー、コンクリート補強材
等として使用されてきており、最近ではバインダーとし
ての用途以外に、診断試作用ポリスチレンラテックスの
ような、抗体や酵素の担体としての用途も開発されつつ
ある。
アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル
重合体エマルジョン等の重合体エマルジョンが、不織布
や人工皮革などの繊維結合用バインダー、塗工紙用のバ
インダー、水性塗料用バインダー、コンクリート補強材
等として使用されてきており、最近ではバインダーとし
ての用途以外に、診断試作用ポリスチレンラテックスの
ような、抗体や酵素の担体としての用途も開発されつつ
ある。
一般にかかる重合体エマルジョンをそのまま使用する用
途においては、該エマルジョンの化学的及び機械的安定
性が大きな問題となっており、従ってにの安定性改良の
為に種々の方法が提案されている。しかし乍ら、いずれ
も乳化剤の種、組合せ、添加量等の工夫に関するもので
あり、添加される乳化剤に基づく耐水性、造膜性等の低
下を改良する根本的な解決策にはなっていない。
途においては、該エマルジョンの化学的及び機械的安定
性が大きな問題となっており、従ってにの安定性改良の
為に種々の方法が提案されている。しかし乍ら、いずれ
も乳化剤の種、組合せ、添加量等の工夫に関するもので
あり、添加される乳化剤に基づく耐水性、造膜性等の低
下を改良する根本的な解決策にはなっていない。
例えば、塗工紙用のバインダー、水性塗料用バインダー
として使用される場合、エマルジョン中に存在する乳化
剤によりエマルジョン中に気泡が生じこれが塗膜にピン
ホールを生成せしめたり、あるいは塗膜中の乳化剤によ
り塗膜の耐水性が低下したりする。
として使用される場合、エマルジョン中に存在する乳化
剤によりエマルジョン中に気泡が生じこれが塗膜にピン
ホールを生成せしめたり、あるいは塗膜中の乳化剤によ
り塗膜の耐水性が低下したりする。
又、コンクリートの養生剤及び補強剤として使用される
セメント混和用エマルジョンはセメントから溶出するＣ
ａ２やＡＮ３ によるエマルジョンの凝集を防止するた
めに多量の乳化剤や安定剤が添加されているのが通常で
あるが、この多量の乳化１ 剤がセメントの
水相反応を阻害し、セメントの硬化不良の原因となると
ともに、ポリマーセメントとしての耐水性を低下せしめ
る原因にもなる。
セメント混和用エマルジョンはセメントから溶出するＣ
ａ２やＡＮ３ によるエマルジョンの凝集を防止するた
めに多量の乳化剤や安定剤が添加されているのが通常で
あるが、この多量の乳化１ 剤がセメントの
水相反応を阻害し、セメントの硬化不良の原因となると
ともに、ポリマーセメントとしての耐水性を低下せしめ
る原因にもなる。
このように重合体エマルジョンをそのまま使用する分野
においては、エマルジョン中に含有される乳化剤が耐水
性、造膜性等の塗膜物性を低下せしめろ原因となってい
る。このような乳化剤の存在に基づく欠陥を改良するた
めに、乳化剤の代りに、ある種の水溶性重合体を使用す
る方法がいくつか提案されているが、この場合も、水溶
性重合体の親水性から、塗膜の耐水性の低下は避は難い
。
においては、エマルジョン中に含有される乳化剤が耐水
性、造膜性等の塗膜物性を低下せしめろ原因となってい
る。このような乳化剤の存在に基づく欠陥を改良するた
めに、乳化剤の代りに、ある種の水溶性重合体を使用す
る方法がいくつか提案されているが、この場合も、水溶
性重合体の親水性から、塗膜の耐水性の低下は避は難い
。
また同様の目的で、アクリル酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホンｉ（以下ＡＤＰＳと略す）
等の水溶性イオン性単量体を使用する方法も知られてい
るが、その場合単量体は重合してエマルジョン粒子表面
にとり込まれるばかりでなく、水相性で水溶性重合体を
生成し、結果として重合体エマルジョンの安定性が損わ
れ同時に塗膜の耐水性低下の原因となる。
２−メチルプロパンスルホンｉ（以下ＡＤＰＳと略す）
等の水溶性イオン性単量体を使用する方法も知られてい
るが、その場合単量体は重合してエマルジョン粒子表面
にとり込まれるばかりでなく、水相性で水溶性重合体を
生成し、結果として重合体エマルジョンの安定性が損わ
れ同時に塗膜の耐水性低下の原因となる。
本発明者らは上記の事情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果
、水性媒体中乳化剤の非存在下または存在下にラジカル
重合可能な不飽和結合を有する単量体と例えば２−アク
リルアミド−２−フェニル＝３− プロパンスルホン酸を共重合して得られる重合体エマル
ジョンは化学的、機械的に極めて安定であることを見い
出して本発明に到達した。
、水性媒体中乳化剤の非存在下または存在下にラジカル
重合可能な不飽和結合を有する単量体と例えば２−アク
リルアミド−２−フェニル＝３− プロパンスルホン酸を共重合して得られる重合体エマル
ジョンは化学的、機械的に極めて安定であることを見い
出して本発明に到達した。
即ち本発明は水性媒体中乳化剤の非存在下または存在下
にラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体と一般
式 （但しＲＩおよび鵬は水素または低級アルキル基であり
、Ｘは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オンまたはアンモニウムである。）で示される不飽和ア
ミドフェニル置換アルカンスルホン酸基含有単量体とを
共重合して得られる重合体エマルジョンである。
にラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量体と一般
式 （但しＲＩおよび鵬は水素または低級アルキル基であり
、Ｘは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オンまたはアンモニウムである。）で示される不飽和ア
ミドフェニル置換アルカンスルホン酸基含有単量体とを
共重合して得られる重合体エマルジョンである。
本発明は単独重合性には乏しいが共重合性には富むとこ
ろの特異的な性質を有する不飽和アミド型スルホン酸基
含有単量体、例えば２−アクリル４− アミド−２−フェニルプロパンスルホン酸又はその塩を
共重合することにより、乳化剤を全く使用することなく
または、通常に比し極めて少量の乳化剤の使用で安定な
重合体エマルジョンを得ることができる。従って本発明
の重合体エマルジョンは、含有される乳化剤による塗膜
耐水性の低下を避は得る。
ろの特異的な性質を有する不飽和アミド型スルホン酸基
含有単量体、例えば２−アクリル４− アミド−２−フェニルプロパンスルホン酸又はその塩を
共重合することにより、乳化剤を全く使用することなく
または、通常に比し極めて少量の乳化剤の使用で安定な
重合体エマルジョンを得ることができる。従って本発明
の重合体エマルジョンは、含有される乳化剤による塗膜
耐水性の低下を避は得る。
このように本発明によって得られる重合体エマルジョン
は、化学的機械的に極めて安定で且つ塗膜の耐水性およ
び成膜性等において非常に優れた特性を有し、繊維加工
用、紙加工用、水性塗料、接着剤及びコンクリート、モ
ルタル混和用として優れた特徴を発揮するものである。
は、化学的機械的に極めて安定で且つ塗膜の耐水性およ
び成膜性等において非常に優れた特性を有し、繊維加工
用、紙加工用、水性塗料、接着剤及びコンクリート、モ
ルタル混和用として優れた特徴を発揮するものである。
ここにおいて、本発明で使用される不飽和アミドフェニ
ル置換アルカンスルホン酸又はその塩は、ラジカル重合
可能な不飽和結合を有する単量体に対して０．０５〜４
０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で用い
られる。また、その塩としては、リチウム、ナトリウム
、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カル
シウム、バリウ人などのアルカリ土類金属塩及びアンモ
ニウム塩が好適である。
ル置換アルカンスルホン酸又はその塩は、ラジカル重合
可能な不飽和結合を有する単量体に対して０．０５〜４
０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で用い
られる。また、その塩としては、リチウム、ナトリウム
、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カル
シウム、バリウ人などのアルカリ土類金属塩及びアンモ
ニウム塩が好適である。
さらに、本発明においては、上記スルホン酸基含有単量
体と共に、アルキル硫酸塩、アルキルアリールスルホン
酸塩、脂肪酸石鹸等の通常のアニオン性界面活性剤が使
用できるが、１重量％以」＝使用することは好ましくな
い。
体と共に、アルキル硫酸塩、アルキルアリールスルホン
酸塩、脂肪酸石鹸等の通常のアニオン性界面活性剤が使
用できるが、１重量％以」＝使用することは好ましくな
い。
本発明で使用されるラジカル重合可能な不飽和結合を有
する単量体としては、通常の重合体エマルジョンの製造
において使用される単量体であれば／特に制限はなく、
たとえばブタジェン、イソプレン等の脂肪族共役ジエン
類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単
量体類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル単量体類；アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニル及びビニリデン類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイ
ン酸等のエチレン系不飽和酸単量体類；その他、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアクリル
アミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン等の単独もしくは
混合物が使用される。
する単量体としては、通常の重合体エマルジョンの製造
において使用される単量体であれば／特に制限はなく、
たとえばブタジェン、イソプレン等の脂肪族共役ジエン
類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単
量体類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル単量体類；アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニル及びビニリデン類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイ
ン酸等のエチレン系不飽和酸単量体類；その他、アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアクリル
アミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン等の単独もしくは
混合物が使用される。
なお、重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸塩
などのような水溶性ラジカル重合開始剤であれば、何れ
も使用することができ、またレドックス系触媒の使用も
可能である。重合温度は使用する重合開始剤により変化
するが、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０’Ｃ
の範囲である。
などのような水溶性ラジカル重合開始剤であれば、何れ
も使用することができ、またレドックス系触媒の使用も
可能である。重合温度は使用する重合開始剤により変化
するが、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０’Ｃ
の範囲である。
次に、重合体エマルジョンの製造法としては、通常の製
造方法を採用することができる。例えば重合開始剤と単
量体とを一度に添加して製造を行う方法或いは単量体を
段階的に添加してエマルジョンを製造する方法等各種の
方法を採用することができる。その際、例えば２−アク
リルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸マタはそ
の塩ヲ重７− 合間始時に全量存在させてもよいし、段階的に添加して
もよい。また、その添加量を変えることにより、界面活
性剤を使用しなくてもエマルジョンの粒径をコントロー
ルすることが可能である。一般に添加量を多くすると、
粒径は小さくなる。
造方法を採用することができる。例えば重合開始剤と単
量体とを一度に添加して製造を行う方法或いは単量体を
段階的に添加してエマルジョンを製造する方法等各種の
方法を採用することができる。その際、例えば２−アク
リルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸マタはそ
の塩ヲ重７− 合間始時に全量存在させてもよいし、段階的に添加して
もよい。また、その添加量を変えることにより、界面活
性剤を使用しなくてもエマルジョンの粒径をコントロー
ルすることが可能である。一般に添加量を多くすると、
粒径は小さくなる。
以上のように本発明では、単独重合性は乏しいが、共重
合性には富む例えば２−アクリルアミド−２−フェニル
プロパンスルホン酸又はその塩ヲ共重合単量体に採用し
ているので、後述する比較例に示す如く、アクリル酸、
ＡＭＰＳを採用した場合に比べて、優れた特性を有し、
かつ安定性の良好な重合体エマルジョンを製造すること
が可能であり、所謂ソープフリーエマルジョンの製造法
として各種用途への応用が可能となった。
合性には富む例えば２−アクリルアミド−２−フェニル
プロパンスルホン酸又はその塩ヲ共重合単量体に採用し
ているので、後述する比較例に示す如く、アクリル酸、
ＡＭＰＳを採用した場合に比べて、優れた特性を有し、
かつ安定性の良好な重合体エマルジョンを製造すること
が可能であり、所謂ソープフリーエマルジョンの製造法
として各種用途への応用が可能となった。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
ｆｆ１体エマルジョンの製造：
予め、窒素ガスで置換しである２１の反応フラスコニ、
イオン交換水７００ｑ、２−アクリルアミ８− ビー２−フェニルプロパンスルホン酸すＩ−ＩＪ ラム
（以下ＡＰＰＳ−Ｎａと略）６９を添加し、攪拌しなが
ら、６５℃まで昇温した。ついで過硫酸カリウム２りを
添加し、５分後にスチレン３０（’ｌを１時間を要して
滴下した。その後、２時間重合を行（・、重合体エマル
ジョンを得た。
イオン交換水７００ｑ、２−アクリルアミ８− ビー２−フェニルプロパンスルホン酸すＩ−ＩＪ ラム
（以下ＡＰＰＳ−Ｎａと略）６９を添加し、攪拌しなが
ら、６５℃まで昇温した。ついで過硫酸カリウム２りを
添加し、５分後にスチレン３０（’ｌを１時間を要して
滴下した。その後、２時間重合を行（・、重合体エマル
ジョンを得た。
重合体エマルジョンの評価：
（Ａ、）平均粒子径：遠心式濁度法により測定した。
（Ｂ）塩化カルシウム安定性：エマルジョン溶液１０ｆ
ｎｌに１０％塩化カルシウム水溶液を添加しエマルジョ
ンの凝集分離するに要した塩化カルシウム水溶液の容積
（−）。
ｎｌに１０％塩化カルシウム水溶液を添加しエマルジョ
ンの凝集分離するに要した塩化カルシウム水溶液の容積
（−）。
（Ｃ）粘 度；エマルジョン溶液の粘度を２５℃にてＢ
型粘度計で測定した。
型粘度計で測定した。
０））塗膜の耐水性；リン酸亜鉛処理したパル鋼にアプ
リケーターにてエマルジョン溶液を３０μの厚さで塗布
し、−週間室温にて乾燥した。乾燥後、市水中に１ケ月
浸漬し、塗膜のブリスターおよびサビの発生等を観察し
、通常品と比較して次のように評価した。
リケーターにてエマルジョン溶液を３０μの厚さで塗布
し、−週間室温にて乾燥した。乾燥後、市水中に１ケ月
浸漬し、塗膜のブリスターおよびサビの発生等を観察し
、通常品と比較して次のように評価した。
○、良好、△、普通、×、悪い
得られた結果を表−１に示した。
比較例１〜３
重合体エマルジョンの製造：
実施例１でのＡＰＰＳ−Ｎａ６９の代わりに、比較例１
では無添加、比較例２ではアクリル酸ナトリウム６ｇ−
１及び比較例３ではＡＭＰＳのナトリウム塩６りを添加
した以外は実施例１と全く同様にして重合体エマルジョ
ンの製造を行った。
では無添加、比較例２ではアクリル酸ナトリウム６ｇ−
１及び比較例３ではＡＭＰＳのナトリウム塩６りを添加
した以外は実施例１と全く同様にして重合体エマルジョ
ンの製造を行った。
重合体エマルジョンの評価：
実施例１と全（同様に行った。得られた結果を表−１に
示した。
示した。
〔註〕×；安定なエマルジョンは製造できなかった。
実施例２〜５
重合体エマルジョンの製造：
表−２に示す反応物の仕込みで、実施例１と全く同様に
して重合体エマルジョンの製造を行った。
して重合体エマルジョンの製造を行った。
重合体エマルジョンの評価：
実施例１と全く同様に行い、結果を表−３に示した。
〔註〕※ＥＡ；アクリル酸エチル
※※ＢＡ；アクリル酸ブチル
１１−
表−３
特許出願人
三井東圧化学株式会社
１２−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）水性媒体中乳化剤の非存在下または存在下にラジカ
ル重合可能な不飽和結合を有する単量体と一般式 （但し、Ｒ１及び馬は水素または低級アルキル基であり
、Ｘは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イ
オンまたはアンモニウムである。）で示される不飽和ア
ミドフェニル置換アルカンスルホン酸基含有単量体とを
共重合して得られる重合体エマルジョン。 ２）不飽和アミドフェニル置換アルカンスルホン酸基含
有単量体が、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパ
ンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩である特許請求の範囲第１項記
載の重合体エマルジョン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10594883A JPS59232105A (ja) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | 重合体エマルジョンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10594883A JPS59232105A (ja) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | 重合体エマルジョンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59232105A true JPS59232105A (ja) | 1984-12-26 |
| JPH0466885B2 JPH0466885B2 (ja) | 1992-10-26 |
Family
ID=14421062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10594883A Granted JPS59232105A (ja) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | 重合体エマルジョンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59232105A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104649941A (zh) * | 2013-11-15 | 2015-05-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯酰胺类单体及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5036420A (ja) * | 1973-06-29 | 1975-04-05 | ||
| JPS5245686A (en) * | 1975-10-09 | 1977-04-11 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Process for preparing acrylamide polymers |
| JPS5285120A (en) * | 1976-01-06 | 1977-07-15 | Lubrizol Corp | Amine salt or quaternary ammonium salt of acrylamide alkane sulfonic acid and polymer thereof |
-
1983
- 1983-06-15 JP JP10594883A patent/JPS59232105A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5036420A (ja) * | 1973-06-29 | 1975-04-05 | ||
| JPS5245686A (en) * | 1975-10-09 | 1977-04-11 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Process for preparing acrylamide polymers |
| JPS5285120A (en) * | 1976-01-06 | 1977-07-15 | Lubrizol Corp | Amine salt or quaternary ammonium salt of acrylamide alkane sulfonic acid and polymer thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104649941A (zh) * | 2013-11-15 | 2015-05-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯酰胺类单体及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0466885B2 (ja) | 1992-10-26 |
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