WO2014108553A1 - Verklebung von polyamidoberflächen - Google Patents

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WO2014108553A1
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acrylate
acrylic
epoxy resin
bis
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PCT/EP2014/050568
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Emilie Barriau
Martin Renkel
Michael Putzki
Christian Holtgrewe
Timothy Walsh
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Henkel Ag & Co. Kgaa
Henkel Corporation
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    • C09J2477/00—Presence of polyamide
    • C09J2477/006—Presence of polyamide in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to polymerizable compositions and their use in the adhesive art.
  • the invention relates to the bonding of polyamide surfaces and to an adhesive composition suitable for bonding polyamide surfaces.
  • the subject of the invention is a method for joining a polyamide surface with a second surface, which comprises:
  • An epoxy resin having on average more than one epoxy group per molecule, at least one bifunctional molecule reactive with the acrylic-based monomer and the epoxy resin, at least one impact modifier, at least one free radical generator and at least one radical formation catalyst,
  • the invention enables very high ultimate strengths in the bonding of polyamide, in particular polyarylamide, with a second surface, such as in particular metallic Surfaces or polyamide surfaces, so that in particular tensile shear strengths> 10 MPa result.
  • Another advantage of the invention is that it is fast
  • a further advantage of the invention is that cohesive failure occurs when the adhesive bond is destroyed by force. This is very advantageous because it allows the properties of the polymer to be measured and therefore also calculable. As a result, an adhesive layer can be designed and optimized for the occurring load.
  • Polyamide surface in this context means that a surface to be joined consists of a polyamide
  • Polyamide is the collective name for polymers containing amide bonds (-NH-CO-) in the main chain, wherein for the purposes of the present invention, in particular the synthetic polyamides are included. These are, with a few exceptions
  • thermoplastic polymers include thermoplastic polymers.
  • polyamides includes in particular aliphatic, partially aromatic and wholly aromatic polyamides and according to the nature of the monomers both homo- and copolyamides.
  • Preferred polyamides according to the invention are also polyaramides.
  • Polyaramides are those polyamides which contain exclusively aromatic radicals, for. As those of p-phenylenediamine and terephthalic acid.
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • polyarylamides are polyarylamides. These are partially aromatic polyamides which, in addition to aliphatic radicals, also contain aromatic radicals, eg. B. from terephthalic or isophthalic acid.
  • polyarylamide surfaces e.g. IXEF® (partially crystalline polyarylamide) from the manufacturer Solvay
  • other surfaces such as in particular metallic surfaces or polyamide surfaces
  • a preferred embodiment of the method according to the invention thus corresponds, if the polyamide surface consists of polyarylamide, which is preferably selected from
  • Poly (m-xylylene adipamide) can be prepared from m-xylylenediamine and adipic acid and is also referred to as "polyarylamide PA MXD6".
  • the present invention enables the secure and permanent bonding of a polyamide surface to a second surface.
  • This second surface may in particular be a polyamide surface or a metallic surface.
  • Preferred metallic surfaces consist in particular of steel or aluminum.
  • the bonding of polyamide surfaces with each other or with metallic surfaces is technically particularly demanding, but is very well managed in the context of the invention. This is particularly preferred
  • At least one radical generator is used. It corresponds to a preferred embodiment of the invention, when the radical generator is a peroxide, a perester or a hydroperoxide, in particular cumene hydroperoxide.
  • Peroxides, peresters and hydroperoxides are known per se to the person skilled in the art.
  • the preferred peroxides include in particular benzoyl peroxide and di-tert-butyl peroxide.
  • the preferably usable peresters include, in particular, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perisononanoate, tert-butyl permaleate and tert-butyl perbenzoate , Particular preference is given to using hydroperoxides, of which in turn diisopropylbenzene hydroperoxide and in particular cumene hydroperoxide are preferred.
  • Suitable use amounts of the radical generator are preferably in the range of 0.05 to 10 wt .-%, based on the total mixture to be used in the process.
  • At least one further catalyst for the formation of radicals is used.
  • Catalysts for the formation of radicals are known per se.
  • a catalyst for the radical formation in particular a tertiary amine, a transition metal salt or a transition metal complex can be used.
  • Suitable tertiary amines are aromatic amines which are selected, in particular, from N, N-dimethylaniline, ⁇ , ⁇ -diethylaniline, N, N-bis (hydroxyalkyl) aniline, for example N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline, ⁇ , ⁇ -Alkylhydroxyalkylanilin, such as N-ethyl-N-hydroxyethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N-methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidine, N, N -Up to 2- hydroxyethyl) -p-toluidine, alkoxylated N, N-bis (hydroxyethyl) -p-toluidine, N-ethoxylated p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -xylidine, N-alky
  • Preferred transition metal salts and transition metal complexes are in particular salts and complexes of cobalt, nickel, copper, manganese or vanadium.
  • the radical generation catalyst is a transition metal complex, advantageously a vanadium based transition metal complex, preferably a transition metal acetylacetonate, especially vanadium acetylacetonate.
  • Suitable amounts of the catalyst for the formation of radicals are preferably in the range of 0.0001 to 1 wt .-%, based on the total mixture to be used in the process.
  • At least one monomer must furthermore be present
  • Acrylic base are used. Such monomers are known per se.
  • acrylic-based monomer includes all (meth) acrylic monomers
  • (Meth) acrylic monomers includes in particular all acrylic monomers and / or
  • Methacrylic monomers includes in particular acrolein,
  • Acrylic acid and / or esters of acrylic acid include in particular methacrolein, methacrylic acid and / or esters of methacrylic acid.
  • the acrylic-based monomer is selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2 Ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl
  • Preferred monomers based on acrylic are methacrylates, in particular selected from the group consisting of methyl methacrylate (MMA), tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), isobornyl methacrylate (IBMA) and
  • Trimethylcyclohexyl methacrylate (TMCHMA).
  • a particularly preferred acrylic based monomer is the tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • acrylic-based monomers are, for example, allyl (meth) acrylate or crosslinking difunctional (meth) acrylates, in particular ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, eth
  • crosslinking difunctional (meth) acrylates e.g. 1,6-hexanediol di (meth) acrylate is particularly preferred.
  • acrylic-based monomers are, for example, difunctional (meth) acrylates selected from polyethylene glycol di (meth) acrylate, e.g. Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, e.g. Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate.
  • difunctional (meth) acrylates selected from polyethylene glycol di (meth) acrylate, e.g. Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, e.g. Dipropylene glyco
  • acrylic-based monomers are also difunctional (meth) acrylates, such as epoxy (meth) acrylates, in particular those epoxy (meth) acrylates obtainable from the reaction of bisphenol A diglycidyl ether with (meth) acrylic acid.
  • difunctional (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylates, in particular those epoxy (meth) acrylates obtainable from the reaction of bisphenol A diglycidyl ether with (meth) acrylic acid.
  • the proportion of acrylic-based monomers according to a preferred embodiment of the invention is advantageously 10-70% by weight, preferably 20-60% by weight, especially 30-50% by weight on the entire mix.
  • non-acrylic monomers in particular styrene, vinyl ethers or vinyl esters.
  • At least one epoxy resin is used which has on average more than one epoxide group per molecule.
  • a preferably usable epoxy resin is obtainable by reacting epichlorohydrin and / or 2-methylepichlorohydrin with a diphenol.
  • the diphenol is in particular from 1, 4-dihydroxybenzene, 1, 3-dihydroxybenzene, 1, 2-dihydroxybenzene, 1, 3-dihydroxytoluene, 3,5-dihydroxybenzoates, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ( Bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), naphtho-resorcinol,
  • styrene oxide and cycloaliphatic epoxides can be used.
  • Styrene oxide is a comonomer and crosslinker for epoxy resins and can serve as a plasticizer for epoxy resins.
  • Suitable cycloaliphatic epoxides are, for example
  • suitable and preferably usable epoxy resins are obtainable from the reaction of epichlorohydrin and / or 2-Methylepichlorhydrin with an aminophenol of the formula H 2 N - X - OH or with a dianiline of the formula H 2 N - X - NH 2 , wherein the radical X each independently represent a divalent radical of an aminophenol or a dianiline after removal of the amine and the hydroxyl groups or after removal of the two amine groups.
  • N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylpropane may be mentioned as suitable examples.
  • Epon 828 ex Hexion Specialty Chemicals GmbH, Rosbach, Germany Epon 828: difunctional bisphenol A / epichlorohydrin based liquid epoxy resin, number average molecular weight ⁇ 700 g / mol).
  • At least one solid epoxy resin is used in addition to the liquid epoxy resin.
  • the term “solid epoxy resin” is well known to those skilled in the epoxy art and is used in contrast to "liquid epoxy resin”.
  • Glass transition temperature of the solid epoxy resins is above room temperature (23 ° C), i. they can be reduced to pourable particles at room temperature (23 ° C).
  • the proportion of the epoxy resin is preferably 10 to 60 wt .-%, advantageously 20 to 50 wt .-%, in particular 30 to 40 wt .-%, based on the total mixture ,
  • the bifunctional monomer is selected from glycidyl (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as preferably (meth) acrylic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid , Maleic anhydride, partially hydrogenated phthalic anhydride and / or (meth) acrylates of the formula (I),
  • the radical R is either a hydrogen atom or a methyl group
  • the subscript a is from 1 to 15, in particular from 1 to 5, preferably from 1 to 3
  • the subscript b is a value of 1 to 3
  • the index c stands for a value of 3 minus b
  • the proportion of the bifunctional monomer is preferably 1 to 30 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, preferably 7 to 15 wt .-%, of the total
  • At least one impact modifier is used in the process according to the invention, preferably in amounts of from 1 to 50% by weight, based on the total composition.
  • Impact modifiers are known per se. They are used to improve the strength of adhesives especially in sudden impact. Both solid and liquid impact modifiers can be used.
  • Suitable solid impact modifiers include organic
  • ion-exchanged layer minerals Such are known to the person skilled in the art under the terms “organoclay” or "nanoclay”. Also, amorphous silica is suitable. Also suitable are polymers or block copolymers, in particular the monomers styrene, butadiene, isoprene, chloroprene, acrylonitrile and methyl methacrylate and methacrylic acid esters and also chlorosulfonated polyethylene. In particular, however, core-shell polymers are suitable.
  • liquid rubbers are suitable as liquid impact modifiers. These are known to the person skilled in the art and commercially available, for example, from Hypro® CTBN, ETBN or VTBN from Emerald Performance Materials, LLC, USA available. Also, epoxy resin-modified liquid rubbers, in particular those of the type Hypro® CTBN, are suitable.
  • the impact modifier core-shell polymers when contained, preferably in an amount of 2 to 20 wt .-%, in particular 4 to 10 wt .-%, based on the total mixture.
  • Core-shell polymers are known per se to those skilled in the art and usually consist of an elastic core polymer (as a so-called core) and a rigid shell polymer (as a so-called shell).
  • Preferred core-shell polymers consist of a rigid shell of a rigid thermoplastic polymer grafted onto a core of crosslinked elastic acrylate or butadiene polymer.
  • Particularly preferred core-shell polymers are those based on MBS (methacrylate-butadiene-styrene). Such are commercially available, e.g. under the trade name Clearstrength® from Arkema Inc., USA, or Paraloid® from Rohm and Haas, USA.
  • core-shell polymers which have a polybutadiene core and a shell, preferably based on a copolymer comprising units which are derived in particular from glycidyl methacrylate, methyl methacrylate and other acrylates, preferably predispersed in epoxy resin.
  • these are Kaneka Kane Ace® MX products, such as Kaneka's Kane Ace® MX-257.
  • Impact modifier additionally contains an acrylate terminated polymer, preferably in amounts of 5 to 30 wt .-%, in particular 8 to 15% by weight.
  • Suitable acrylate terminated polymer are e.g. (Meth) acrylate-terminated polybutadiene polymers. They are e.g. commercially available under the trade names VTBN from Emerald Performance Materials, LLC, or CN 301 from Sartomer.
  • impact modifiers preferably core-shell polymers together with acrylate-terminated polymer. It is also preferable to use a combination of at least three different impact modifiers, preferably core-shell polymers, acrylate-terminated polymer and pyrogenic silica.
  • step (a) an inorganic acid, preferably phosphoric acid, is introduced into the mixture, advantageously in amounts of from 0.2 to 5% by weight, in particular from 0.5 to 2% by weight. -%, based on the total mixture.
  • the acid not only serves as a hardener for the epoxy component, but in conjunction with the other components also improves the fracture pattern.
  • step (a) when in the method according to the invention in step (a) fillers are introduced into the mixture, advantageously in amounts of 0 to 50 wt .-%, in particular 5 to 15 wt .-%, based on the entire mix.
  • filler there are no special requirements for the filler.
  • natural, ground or precipitated calcium carbonates optionally coated with fatty acids, especially stearates, montmorillonites, bentonites, barium sulfate, calcined kaolins, quartz powder, aluminas, aluminum hydroxides, talc, modified castor oil derivatives and polymer powders or polymer fibers are particularly suitable.
  • calcium carbonates, especially coated calcium carbonates are most preferred.
  • composition to be used according to the invention may additionally contain at least one adhesion promoter.
  • adhesion promoters are in particular a
  • metal (meth) acrylic acid or a metal (meth) acrylate Preferred metal (meth) acrylates are metal (meth) acrylates of calcium, magnesium or zinc which have a hydroxyl group and / or (meth) acrylic acid or (meth) acrylate as ligand or anion. Particularly preferred metal (meth) acrylates are zinc di (meth) acrylate, calcium di (meth) acrylate,
  • adhesion promoters are 2-methacryloyloxyethyl phosphate, bis (2-methacryloyloxyethyl) phosphate and tris (2-methacryloyloxyethyl) phosphate and mixtures thereof or silanes, especially organofunctional silanes.
  • (meth) acryloyloxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • glycidyloxyalkyl trialkoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like, can also be used as adhesion promoters.
  • Composition is preferably 0 to 15 wt .-%, advantageously 0.01 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 8 wt .-%.
  • the composition may additionally have at least one reactive diluent having epoxide groups.
  • Reactive diluents are known per se, in particular they are glycidyl ethers of monofunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols having 4 to 30 C atoms, for example butanol glycidyl ether, hexanol glycidyl ether, 2-ethylhexanol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl and furfuryl glycidyl ether, Trimethoxysilylglycidylether etc.
  • glycidyl ethers are of difunctionellen saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols having 2 to 30 carbon atoms, for example ethylene glycol, butanediol, hexanediol, Oktandiolgylcidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether etc.
  • glycidyl ethers of tri- or polyfunctional, saturated or unsaturated , branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols such as epoxidized castor oil, epoxidized trimethylolpropane, epoxidized pentaerythritol or polyglycidyl ethers of aliphatic polyols, such as sorbitol, glycerol, trimethylolpropane and the like.
  • glycidyl ethers of phenol and aniline compounds such as phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether,
  • Nonylphenol glycidyl ether 3-n-pentadecenyl glycidyl ether, ⁇ , ⁇ -diglycidylaniline, etc.
  • Suitable reactive diluents are epoxidized amines, e.g. N, N-diglycidylcyclohexylamine, epoxidized mono- or dicarboxylic acids, e.g. Neodecanoic acid glycidyl esters, glycidyl methacrylate, glycidyl benzoate, diglycidyl phthalate, tetra- and hexahydrophthalate, diglycidyl esters of dimer fatty acids, and epoxidized di- or trifunctional, low to high molecular weight polyether polyols, e.g. Polyethylene glycol diglycidyl ether, Polypropyleneglycoldiglycidylether.
  • epoxidized amines e.g. N, N-diglycidylcyclohexylamine
  • epoxidized mono- or dicarboxylic acids e.g. Neodecanoic acid glycid
  • Hexanediol diglycidyl ethers, cresyl glycidyl ethers, p-tert-butylphenyl glycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers and polyethylene glycol diglycidyl ethers are particularly preferred.
  • the proportion of optionally containing epoxy groups reactive diluent based on the total mixture is preferably 0 to 25 wt .-%, advantageously 0.5 to 20 wt .-%, in particular 1 to 8 wt .-%.
  • composition may additionally contain other optional ingredients.
  • optional ingredients include, in particular, thixotropic agents, dyes, pigments, inhibitors, UV stabilizers, metal oxides, antistatics, flame retardants, biocides, plasticizers, waxes, leveling agents, adhesion promoters, spacers and also other raw materials and additives familiar to the person skilled in the art.
  • the mixture prepared in step (a) comprises the following components:
  • Acrylic-based monomer advantageously in amounts of from 10 to 70% by weight, preferably from 20 to 60% by weight, in particular from 30 to 50% by weight;
  • At least one epoxy resin having on average more than one epoxide group per molecule advantageously in amounts of 10 to 60 wt .-%, in particular 20 to 50 wt .-%, preferably 30 to 40 wt .-%;
  • At least one bifunctional molecule reactive with the acrylic-based monomer and the epoxy resin preferably in amounts of 1 to 30% by weight, especially 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight;
  • At least one core-shell polymer preferably in an amount of 2 to 20 wt .-%, in particular 4 to 10 wt .-%; Acrylate-terminated polymer, preferably in an amount of 5 to 30 wt .-%, in particular 8 to 15 wt .-%;
  • At least one free radical generator preferably in amounts of 0.05 to 10 wt .-%; at least one catalyst for the formation of radicals, preferably in amounts of 0.0001 to 1 wt .-%;
  • inorganic acid preferably phosphoric acid, advantageously in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, in particular 0.5 to 2 wt .-%;
  • Fillers advantageously in amounts of 0 to 30 wt .-%, in particular 5 to 15 wt .-%,
  • mixture according to the invention may also comprise further optional ingredients.
  • step (a) the mixture is prepared by mixing a first component which comprises as components at least one acrylic-based monomer, at least one acrylate-terminated polymer, an inorganic acid and at least one radical-forming catalyst .
  • a second component which comprises at least one epoxy resin, which has on average more than one epoxide group per molecule, and at least one free-radical generator,
  • Another object of the present invention is a two-component
  • Adhesive composition wherein the
  • first component comprises at least one acrylic based monomer, at least one acrylate terminated polymer, an inorganic acid and at least one radical generation catalyst, and wherein the
  • second component comprises at least one epoxy resin having on average more than one epoxide group per molecule, and at least one free radical generator, and wherein one or both components further
  • a transition metal complex preferably a transition metal acetylacetonate, in particular vanadium acetylacetonate is contained, and being contained as a free radical generator cymene hydroperoxide.
  • Epoxy resin number average molecular weight ⁇ 700 g / mol) '0
  • Kane Ace MX-257 (Kaneka, Belgium): Butadiene based core / shell ⁇ ⁇
  • Example 1 represents a composition according to the invention, consisting of components A and B (used in the volume ratio 1: 1). This composition of the invention showed in use a particularly good combination of fast curing properties and good adhesion. The following results refer to the tensile shear strengths in the bonding of various substrates with the composition of Example 1. Cure
  • the determination of the tensile shear strength was in each case carried out analogously to ISO 4587.
  • the steel specimens used were with ethyl acetate in an ultrasonic bath of
  • Forming aids are released and the solvent is evaporated for at least 15 minutes.
  • the test specimens made of PA66, PA and IXEF were glued without separate cleaning.
  • the individual components A and B were first prepared separately from each other.
  • the individual components of the respective component were mixed under vacuum.
  • Ansch manend the components A and B were mixed together in a volume ratio of 1: 1 by means of a static mixer and this mixture immediately applied to the prepared specimens. Subsequently was By sprinkling a few glass beads, an adhesive layer thickness of 250 ⁇ m was added and the test specimens were joined in the geometry in accordance with ISO 4587 with an overlap length of 10 mm.
  • the specimens were fixed with metal clamp and the adhesive cured at room temperature for 7 days.
  • the samples were prepared as described above, and cured at 60 ° C in a convection oven until the adhesive layer reached a temperature of 60 ° C for one minute. This corresponds to the above specification "1 min @ 60 ° C".
  • the curing time was glued to the material used by means of a glued
  • the samples were applied as described above and then cured for one hour at 60 ° C in a convection oven. After curing, the samples were stored at room temperature until the adhesive layer temperature corresponded to the ambient temperature and then immediately the tensile shear strength was determined The necessary cooling time was likewise determined by means of a glued-in type K. Thermocouple calibrated.
  • IXEF semicrystalline polyarylamide, manufacturer is Solvay.
  • DC05 stands for soft unalloyed steel.
  • AI 6016 stands for an aluminum alloy.
  • PA66 stands for polyamide 66.
  • PA polyamide
  • the tensile shear strength was determined with a Zwick Z50 testing machine at a crosshead speed of 10mm / min.
  • the fraction of cohesive failure in the fracture surface was determined optically. CF stands for "Cohesive Failure” and indicates the percentage of the adhesive surface on which cohesive failure takes place.
  • Cohesively failing surface portions, as well as boundary layer close cohesively failing surface portions together are given as a percentage of the total bond area.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Verbinden einer Polyamid-Oberfläche mit einer zweiten Oberfläche beschrieben, welches umfasst: (a) Vermischen mindestens eines Monomers auf Acrylbasis, mindestens eines Epoxidharzes, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, mindestens eines bifunktionellen Moleküls, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem Epoxidharz reaktiv ist, mindestens eines Schlagzähigkeitsmodifikators, mindestens eines Radikalbildners und mindestens eines Katalysators für die Radikalbildung, (b) Aufbringen der Mischung auf eine erste Oberfläche aus Polyamid und/oder eine zweite Oberfläche, die mit der ersten Oberfläche zu verbinden ist, sowie (c) das In Kontakt bringen der ersten Oberfläche mit der zweiten Oberfläche.

Description

Verkleben von Polyamidoberflächen
Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen und deren Einsatz in der Klebetechnik. Insbesondere betrifft die Erfindung das Verkleben von Polyamidoberflächen sowie eine Klebstoffzusammensetzung, die zum Verkleben von Polyamidoberflächen geeignet ist.
Das Verkleben von Polyamidoberflächen, insbesondere von Polyarylamidoberflächen, mit anderen Oberflächen, wie insbesondere metallischen Oberflächen oder Polyamidoberflächen, ist technisch besonders anspruchsvoll.
In der Kunststoffindustrie haben sich zum Verkleben von Polyamid-Kunststoffen z.B.
Ameisensäure oder Klebstoffe auf Cyanacrylat-Basis bewährt. Cyanacrlyat Klebstoffe sind allerdings besonders spröde und daher für viele Anwendungen wenig geeignet. Deshalb wird fortwährend nach Lösungen gesucht, welche beim Verkleben von Polyamidoberflächen mit anderen Oberflächen hochfeste Klebeverbindung ermöglichen. Die Aufgabe der Erfindung war es, solche Klebeverbindungen zu ermöglichen.
Aus dem Stand der Technik sind unzählige Klebstoffzusammensetzungen bekannt. In der internationalen Patentanmeldung WO 2010/007148 A2 werden bestimmte Hybridsysteme, die (Meth)acrylate und Epoxide umfassen, beschrieben. Ein Bezug zum Verkleben von Polyamid- Oberflächen wird dort aber nicht hergestellt.
Die zuvor genannte Aufgabe wird vom Gegenstand der Erfindung gelöst. Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden einer Polyamid-Oberfläche mit einer zweiten Oberfläche, welches umfasst:
(a) Vermischen mindestens eines Monomers auf Acrylbasis, mindestens eines
Epoxidharzes, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, mindestens eines bifunktionellen Moleküls, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem Epoxidharz reaktiv ist, mindestens eines Schlagzähigkeits- modifikators, mindestens eines Radikalbildners und mindestens eines Katalysators für die Radikalbildung,
(b) Aufbringen der Mischung auf eine erste Oberfläche aus Polyamid und/oder eine zweite Oberfläche, die mit der ersten Oberfläche zu verbinden ist,
(c) In Kontakt bringen der ersten Oberfläche mit der zweiten Oberfläche.
Die Erfindung ermöglicht sehr hohe Endfestigkeiten bei der Verklebung von Polyamid, insbesondere Polyarylamid, mit einer zweiten Oberfläche, wie insbesondere metallischen Oberflächen oder Polyamidoberflächen, so dass insbesondere Zugscherfestigkeiten > 10 MPa resultieren. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass sie ein schnelles
Vorhärten von Verklebungen von Polyamid mit einer zweiten Oberfläche bis zur
Handhabungsfestigkeit ermöglicht. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass bei der Zerstörung der Klebeverbindung durch Krafteinwirkung Kohäsionsversagen auftritt. Dieses ist sehr vorteilhaft, weil damit die Eigenschaften des Polymeren mess- und somit auch berechenbar sind. Dadurch kann eine Klebschicht auf die auftretende Belastung hin ausgelegt und optimiert werden.
Beim Verbinden zweier Objekte durch Verkleben drückt man die beiden Objekte mit den zu verbindenden Oberflächen aneinander, wobei zuvor zumindest auf eine dieser Oberflächen ein sogenannter Klebstoff aufgebracht wurde.„Polyamid-Oberfläche" bedeutet vor diesem Hintergrund, dass eine zu verbindende Oberfläche aus einem Polyamid besteht.
Polyamid ist die Sammelbezeichnung für Polymere, die Amid-Bindungen (-NH-CO-) in der Hauptkette enthalten, wobei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere die synthetischen Polyamide umfasst sind. Diese sind bis auf wenige Ausnahmen
thermoplastische Polymere. Der Begriff der Polyamide umfasst insbesondere aliphatische, teilaromatische und vollaromatische Polyamide und nach Art der Monomere sowohl Homo- als auch Copolyamide.
Bevorzugte Polyamide im Sinne der Erfindung sind weiterhin Polyaramide. Als Polyaramide werden diejenigen Polyamide bezeichnet, die ausschließlich aromatische Reste enthalten, z. B. solche aus p-Phenylendiamin und Terephthalsäure.
Besonders bevorzugte Polyamide im Sinne der Erfindung sind aber Polyarylamide. Dies sind partiell-aromatische Polyamide, die zwischen den Amid-Gruppen neben aliphatischen Gliedern auch aromatische Reste, z. B. aus Terephthal- oder Isophthalsäure enthalten.
Insbesondere das Verkleben von Polyarylamidoberflächen, wie z.B. IXEF® (teilkristallines Polyarylamid) vom Hersteller Solvay, mit anderen Oberflächen, wie insbesondere metallischen Oberflächen oder Polyamidoberflächen ist technisch besonders anspruchsvoll, wird aber durch die Erfindung in hervorragender Weise bewältigt.
Einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht es somit, wenn die Polyamid-Oberfläche aus Polyarylamid besteht, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus
- Poly(m-xylylenadipamid),
- dem statistischen Copolymeren aus gleichen Anteilen 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin und Terephthalsäure oder - dem Terpolymeren aus Bis(aminomethyl)norbornan, Terephthalsäure und ε-Caprolactam.
Poly(m-xylylenadipamid) kann aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure hergestellt werden und wird auch als„Polyarylamid PA MXD6" bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht das sichere und dauerhafte Verbinden einer Polyamid- Oberfläche mit einer zweiten Oberfläche. Diese zweite Oberfläche kann insbesondere eine Polyamid-Oberfläche oder eine metallische Oberfläche sein. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Bevorzugte metallische Oberflächen bestehen insbesondere aus Stahl oder Aluminium. Das Verkleben von Polyamid-Oberflächen untereinander oder mit metallischen Oberflächen ist technisch besonders anspruchvoll, wird aber im Sinne der Erfindung sehr gut bewältigt. Besonders bevorzugt ist das
erfindungsgemäße Verkleben zweier Polyarylamid-Oberflächen sowie das
erfindungsgemäße Verkleben einer Polyarylamid-Oberfläche mit einer metallischen Oberfläche.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Radikalbildner eingesetzt. Dabei entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der Radikalbildner ein Peroxid, ein Perester oder ein Hydroperoxid, insbesondere Cumolhydroperoxid, ist.
Peroxide, Perester sowie Hydroperoxide sind dem Fachmann an sich bekannt. Zu den bevorzugt einsetzbaren Peroxiden zählen insbesondere Benzoylperoxid und Di-tert- butylperoxid. Zu den bevorzugt einsetzbaren Perestern zählen insbesondere tert.- Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat sowie tert.- Butylperbenzoat. Besonders bevorzugt werden Hydroperoxide eingesetzt, unter denen wiederum Diisopropylbenzolhydroperoxid sowie insbesondere Cumolhydroperoxid bevorzugt sind.
Geeignete Einsatzmengen des Radikalbildners liegen vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte im Verfahren einzusetzende Mischung.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird weiterhin mindestens ein Katalysator für die Radikalbildung eingesetzt. Katalysatoren für die Radikalbildung sind an sich bekannt. Als Katalysator für die Radikalbildung kann insbesondere ein tertiäres Amin, ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetallkomplex eingesetzt werden. Geeignete tertäre Amine sind beispielsweise aromatische Amine, welche insbesondere ausgewählt sind aus N,N- Dimethylanilin, Ν,Ν-Diethylanilin, N,N-Bis(hydroxyalkyl)anilin, wie z.B. N, N- Bis(2- hydroxyethyl)anilin, Ν,Ν-Alkylhydroxyalkylanilin, wie z.B. N-Ethyl-N- hydroxyethylanilin, N,N- Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N-Methyl-N- hydroxyethyl-p-toluidin, N,N-Bis(2- hydroxyethyl)-p-toluidin, alkoxyliertem N,N-Bis(hydroxyethyl)-p-toluidin, N-ethoxyliertem p- Toluidin, N,N-Bis(2- hydroxyethyl)-xylidin, N-Alkylmorpholin und Mischungen davon.
Bevorzugte Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe sind insbesondere Salze und Komplexe von Cobalt, Nickel, Kupfer, Mangan oder Vanadium.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform, wenn der Katalysator für die Radikalbildung ein Übergangsmetallkomplex, vorteilhafterweise ein Übergangsmetallkomplex auf Vanadiumbasis, vorzugsweise ein Übergangsmetallacetylacetonat, insbesondere Vanadiumacetylacetonat ist.
Geeignete Einsatzmengen des Katalysators für die Radikalbildung liegen vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte im Verfahren einzusetzende Mischung.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren muss weiterhin mindestens ein Monomer auf
Acrylbasis eingesetzt werden. Solche Monomere sind an sich bekannt. Der Begriff des „Monomers auf Acrylbasis" umfasst alle (Meth)acrylmonomere. Der Begriff
„(Meth)acrylmonomere" umfasst insbesondere alle Acrylmonomere und/oder
Methacrylmonomere. Der Begriff„Acrylmonomere" umfasst insbesondere Acrolein,
Acrylsäure und/oder Ester der Acrylsäure. Der Begriff„Methacrylmonomere" umfasst insbesondere Methacrolein, Methacrylsäure und/oder Ester der Methacrylsäure.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführugsform, wenn das Monomers auf Acrylbasis ausgewählt ist aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, lsodecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Trimethylcyclohexyl- (meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)- acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)- ethyl(meth)acrylat, Butyldiglykol(meth)acrylat, lsotridecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentadienyloxyethyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat und/oder ethoxyliertem Nonylphenol(meth)acrylat.
Die im Rahmen dieser Erfindung verwendete Nomenklatur "...(meth)acryl..." bedeutet, dass mit dieser Bezeichnung sowohl die "...methacryl..." als auch die "...acryl... "-Verbindungen umfasst sein sollen.
Bevorzugt einsetzbare Monomere auf Acrylbasis sind Methacrylate, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat (MMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), Cyclohexyl methacrylat (CHMA), Isobornylmethacrylat (IBMA) und
Trimethylcyclohexyl- methacrylat (TMCHMA) . Ein besonders bevorzugtes Monomer auf Acrylbasis ist das Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat. Weiterhin eignen sich als Monomere auf Acrylbasis beispielsweise Allyl(meth)acrylat oder vernetzende difunktionelle (Meth)acrylate wie insbesondere Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,3- Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, ethoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat, propoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat, propoxyliertes Glyceryltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpro- pandi(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritolt- ri(meth)acrylat, propoxyliertes und ethoxyliertes Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat sowie Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat.
Der Einsatz vernetzender difunktioneller (Meth)acrylate, wie z.B. 1 ,6- Hexandioldi(meth)acrylat, ist besonders bevorzugt.
Weiterhin geeignet als Monomere auf Acrylbasis sind beispielsweise difunktionelle (Meth)acrylate ausgewählt aus Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, wie z.B. Diethylenglykol- di(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, wie z.B. Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylen- glykoldi(meth)acrylat, und Tris-(2-hydroxyethyl) isocyanurattri(meth)acrylat.
Weiterhin geeignet als Monomere auf Acrylbasis sind auch difunktionelle (Meth)acrylate wie Epoxy(meth)acrylate, insbesondere solche Epoxy(meth)acrylate, welche aus der Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidylether mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.
Bezogen auf die gesamte in dem Verfahren einzusetzende Mischung beträgt der Anteil der Monomere auf Acrylbasis gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorteilhafterweise 10-70 Gew.-%, vorzugsweise 20-60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung.
Neben den Monomeren auf Acrylbasis können auch nicht-acrylische Monomere, wie insbesondere Styrol, Vinylether oder Vinylester, eingesetzt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird weiterhin mindestens ein Epoxidharz eingesetzt, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist.
Ein bevorzugt einsetzbares Epoxidharz ist durch Umsetzung von Epichlorhydrin und/oder 2- Methylepichlorhydrin mit einem Diphenol erhältlich. Das Diphenol ist dabei insbesondere aus 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxybenzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxytoluol, 3,5- Dihydroxybenzoate, 2,2-Bis(4-hydroxy- phenyl)propan (Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)- methan (Bisphenol F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon ( Bisphenol S), Naphto-resorcin,
Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy- biphenyl, 3,3-Bis(p-hydroxy- phenyl)phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)- hexahydro-4J-methanoindan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[Bis-(hydroxyphenyi)-1 ,3-phenylenbis-(1-Methylethyliden)] (= Bisphenol M), 4,4'-[Bis-(hydroxyphenyl)-1 ,4-phenylenbis-(1-Methylethyliden)] (= Bisphenol P) und/oder 2,2'- Diallyl-bisphenol-A ausgewählt. Zusätzlich können Styroloxid und cycloaliphatische Epoxide eingesetzt werden. Styroloxid ist ein Comonomer und Vernetzer für Epoxidharze und kann als Weichmacher für Epoxidharze dienen. Geeignete cycloaliphatische Epoxide sind z.B.
Vinylcyclohexandioxid, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4- Epoxy -6-methylcyclo- hexancarboxylat, Vinylcyclohexandioxid sowie Dicyclopentadiendioxid.
Ebenfalls geeignete und bevorzugt einsetzbare Epoxidharze sind aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und/oder 2-Methylepichlorhydrin mit einem Aminophenol der Formel H2N - X - OH oder mit einem Dianilin der Formel H2N - X - NH2 erhältlich, wobei der Rest X unabhängig voneinander jeweils für einen zweiwertigen Rest eines Aminophenols oder eines Dianilins nach Entfernung der Amin- und der Hydroxylgruppen bzw. nach Entfernung der beiden Amingruppen steht. Ν,Ν,Ο-Triglycidyl-p-aminophenol, N, Ν,Ο-Triglycidyl-m-aminophenol, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'- diaminodiphenylpropan sind als geeignete Beispiele zu nennen.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn ein Epoxid- Flüssigharz eingesetzt wird, welches insbesondere eine gewichtsmittlere Molmasse Mw < 700 aufweist.
Ein Beispiel für ein solches Epoxid-Flüssigharz ist Epon 828 ex Hexion Speciality Chemicals GmbH, Rosbach, Germany (Epon 828: difunktionales Bisphenol A/Epichlorohydrin basiertes flüssiges Epoxyd Harz, Zahlenmittel der Molmasse < 700 g/mol).
In einer weiteren Ausführungsform wird neben dem Epoxid-Flüssigharz noch mindestens ein Epoxid-Festharz eingesetzt werden. Der Begriff„Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bekannt. Er wird im Gegensatz zu„Epoxid-Flüssigharz" verwendet. Die
Glasübergangstemperatur der Epoxid-Festharze liegt über der Raumtemperatur (23°C), d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur (23°C) zu schüttfähigen Partikeln zerkleinern.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Anteil des Epoxidharzes vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, vorteilhafterweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf die gesamte Mischung.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren muss weiterhin mindestens ein bifunktionelles Monomer eingesetzt werden, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem
Epoxidharz reaktiv ist.„Bifunktionell" bedeutet, dass das Monomer zwei verschiedene Typen von chemisch reaktiven funktionellen Gruppen aufweist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das bifunktionelle Monomer ausgewählt aus Glycidyl(meth)acrylat, α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie vorzugsweise (Meth)acrylsäure, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, 2-(Meth)acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Maleinsäureanhydrid, teilhydriertem Phthalsäureanhydrid und/oder (Meth)acrylaten der Formel (I),
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( ,
wobei in Formel (I) der Rest R entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe steht, der Index a für einen Wert von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3 steht, der Index b für einen Wert von 1 bis 3 steht und der Index c für einen Wert von 3 minus b steht,
wobei besonders bevorzugte (Meth)acrylate der Formel (I) 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat- Phosphorsäure-Partialester sind.
Der Anteil an dem bifunktionellem Monomer beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gew.-%, an der gesamten
Zusammensetzung.
Weiterhin wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Schlagzähigkeits- modifikator eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Schlagzähigkeitsmodifikatoren sind an sich bekannt. Sie werden dazu eingesetzt, um die Festigkeit von Klebstoffen insbesondere bei schlagartiger Krafteinwirkung zu verbessern. Es können sowohl feste als auch flüssige Schlagzähigkeitsmodifikatoren eingesetzt werden.
Als feste Schlagzähigkeitsmodifikatoren eignen sich unter anderem organische
ionengetauschte Schichtminerale. Solche sind dem Fachmann unter den Begriffen „Organoclay" oder„Nanoclay" bekannt. Auch eignet sich amorphes Siliciumdioxid. Auch eignen sich Polymere oder Blockcopolymere, insbesondere der Monomere Styrol, Butadien, Isopren, Chloropren, Acrylnitril und Methylmethacrylat und Methacrylsäureester sowie chlorsulfoniertes Polyethylen. Inbesondere eignen sich aber Kern-Schale-Polymere.
Als flüssige Schlagzähigkeitsmodifikatoren eignen sich insbesondere Flüssigkautschuke. Diese sind dem Fachmann bekannt und z.B. unter den Handelsnahmen Hypro® CTBN, ETBN oder VTBN kommerziell von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA erhältlich. Auch epoxidharzmodifizierte Flüssigkautschuke, insbesondere solche des Typs Hypro® CTBN, sind geeignet.
Es entspricht dabei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn als Schlagzähigkeitsmodifikator Kern-Schale-Polymere enthalten sind, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung.
Kern-Schale-Polymere sind dem Fachmmann an sich bekannt und bestehen gewöhnlich aus einem elastischen Kernpolymer (als sogenanntem Kern) und einem starren Schalen-Polymer (als sogenannter Schale). Bevorzugte Kern-Schale-Polymere bestehen aus einer starren Schale eines starren thermoplastischen Polymers, welcher auf einem Kern aus vernetztem elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer aufgepfropft ist. Besonders bevorzugte Kern- Schale-Polymere sind solche auf MBS-Basis (Methacrylat-Butadien-Styrol). Solche sind kommerziell erhältlich, z.B. unter dem Handelsnamen Clearstrength® von Arkema Inc., USA, oder Paraloid® von Rohm and Haas, USA. Ganz besonders bevorzugt sind solche Kern- Schale-Polymere, welche einen Polybutadien-Kern und eine Schale, vorzugsweise auf Basis eines Copolymeren umfassend Einheiten, die sich insbesondere von Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat und anderen Acrylaten ableiten, aufweisen, vorzugsweise predispergiert in Epoxidharz. Insbesondere handelt es sich dabei um Produkte vom Typ Kaneka Kane Ace® MX, wie beispielsweise Kane Ace® MX-257 von Kaneka.
Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn als
Schlagzähigkeitsmodifikator zusätzlich ein Acrylat terminiertes Polymer enthalten ist, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 15 Gew-%. Geeignete Acrylat terminiertes Polymer sind z.B. (Meth)acrylat terminierte Polybutadien Polymere. Sie sind z.B. unter den Handelsnamen VTBN kommerziell von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, oder CN 301 von der Firma Sartomer erhältlich.
Insbesondere ist es bevorzugt eine Kombination von zumindest zwei verschiedenen
Schlagzähigkeitsmodifikatoren einzusetzen, vorzugsweise Kern-Schale-Polymere zusammen mit Acrylat terminiertem Polymer. Bevorzugt ist es ebenfalls, eine Kombination von zumindest drei verschiedenen Schlagzähigkeitsmodifikatoren einzusetzen, vorzugsweise Kern-Schale- Polymere, Acrylat terminiertes Polymer sowie pyrogene Kieselsäure.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (a) eine anorganische Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, in die Mischung eingebracht wird, vorteilhafterweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung. Die Säure dient nicht nur als Härter für die Epoxidkomponente, sondern sorgt im Zusammenspiel mit den anderen Komponenten auch für eine Verbesserung des Bruchbildes.
Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (a) Füllstoffe in die Mischung eingebracht werden, vorteilhafterweise in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung.
An den Füllstoff werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Montmorillonite, Bentonite, Bariumsulfat, calcinierte Kaoline, Quarzmehl, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Talcum, modifizierte Rizinusölderivate und Polymerpulver oder Polymerfasern sind allerdings besonders geeignet. Unter diesen sind Calciumcarbonate, vor allem beschichtete Calciumcarbonate, am meisten bevorzugt.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Zusammensetzung kann zusätzlich noch mindestens einen Haftverbesserer enthalten. Als Haftverbesserer sind insbesondere eine
(Meth)acrylsäure oder ein Metall(meth)acrylat enthalten. Bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Metall(meth)acrylate von Calcium, Magnesium oder Zink, welche eine Hydroxylgruppe und/oder (Meth)-acrylsäure oder (Meth)acrylat als Ligand oder Anion aufweisen. Besonders bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Zinkdi(meth)acrylat, Calciumdi(meth)-acrylat,
Zn(OH)(meth)acrylat und Magnesiumdi(meth)acrylat. Weitere bevorzugte Haftverbesserer sind 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Bis(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat sowie Tris(2- Methacryloyloxyethyl)phosphat und deren Mischungen oder Silane, insbesondere organofunktionelle Silane. Besonders geeignet sind dabei (Meth)acryloxy- alkyltrialkoxysilane wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxyalkyl- trialkoxysilane wie 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, und dergleichen, können ebenfalls als Haftverbesserer eingesetzt werden.
Der Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Haftverbesserers an der gesamten
Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-%.
Weiterhin kann die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Epoxidgruppen aufweisenden Reaktivverdünner aufweisen. Reaktivverdünner sind an sich bekannt, insbesondere handelt es sich um Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Alkoholen mit 4 bis 30 C-Atomen, beispielsweise Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2- Ethylhexanolglycidylether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfurylglycidylether, Trimethoxysilylglycidylether usw. Auch eignen sich Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Alkoholen mit 2 bis 30 C-Atomen, z.B. Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidylether, Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether usw. Ebenfalls geeignet sind Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Alkoholen, wie epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythritol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin, Trimethylolpropan und dergleichen. Weiterhin eignen sich Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen wie Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether,
Nonylphenolglycidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether, Ν,Ν-Diglycidylanilin usw.
Als Reaktivverdünner eignen sich weiterhin epoxidierte Amine, wie z.B. N,N-Diglycidylcyclo- hexylamin, epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z.B. Neodecansäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydro- phthalsäurediglycidylester, Diglycidylester von dimeren Fettsäuren, sowie epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare Polyetherpolyole, wie z.B. Polyethylenglycol- diglycidylether, Polypropyleneglycoldiglycidylether. Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polyethylen- glycoldiglycidylether sind besonders bevorzugt. Vorteilhafterweise beträgt der Anteil des optional enthaltenen Epoxidgruppen aufweisenden Reaktivverdünners bezogen auf die gesamte Mischung vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, in vorteilhafter Weise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich noch weitere optionale Bestandteile enthalten. Zu diesen zählen insbesondere Thixotropierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Inhibitoren, UV- Stabilisatoren, Metalloxide, Antistatika, Flammschutzmittel, Biozide, Weichmacher, Wachse, Verlaufsmittel, Haftvermittler, Abstandhalter und auch weitere dem Fachmann geläufige Rohstoffe und Additive.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die in Schritt (a) hergestellte Mischung folgende Komponenten:
Monomer auf Acrylbasis, vorteilhafterweise in Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%;
mindestens ein Epoxidharz, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, vorteilhafterweise in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%;
mindestens ein bifunktionelles Molekül, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem Epoxidharz reaktiv ist, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gew.-%;
mindestens ein Kern-Schale-Polymer, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4 bis 10 Gew.-%; Acrylat terminiertes Polymer, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 15 Gew.-%;
mindestens ein Radikalbildner, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%; mindestens ein Katalysator für die Radikalbildung, vorzugsweise in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%;
anorganische Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, vorteilhafterweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%;
Füllstoffe, vorteilhafterweise in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%,
wobei die Gew.-%-Angabe jeweils auf die gesamte Mischung bezogen ist.
Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Mischung noch weitere optionale Inhaltsstoffe umfassen.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (a) die Mischung hergestellt durch Mischen einer ersten Komponente, welche als Bestandteile mindestens ein Monomer auf Acrylbasis, mindestens ein Acrylat terminiertes Polymer, eine anorganische Säure und mindestens einen Katalysator für die Radikalbildung umfasst,
mit einer zweiten Komponente, welche mindestens ein Epoxidharz, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, sowie mindestens einen Radikalbildner umfasst,
und wobei eine oder beide Komponenten weiterhin
(i) mindestens ein bifunktionelles Molekül, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem Epoxidharz reaktiv ist,
(ii) mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator,
(iii) optional Füllstoff
enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine zweikomponentige
Klebstoffzusammensetzung, wobei die
erste Komponente mindestens ein Monomer auf Acrylbasis, mindestens ein Acrylat terminiertes Polymer, eine anorganische Säure und mindestens einen Katalysator für die Radikalbildung umfasst, und wobei die
zweite Komponente mindestens ein Epoxidharz, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, sowie mindestens einen Radikalbildner umfasst, und wobei eine oder beide Komponenten weiterhin
(i) mindestens ein bifunktionelles Molekül, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem Epoxidharz reaktiv ist,
(ii) mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator, vorzugsweise Kern-Schale-Polymer, (iii) optional Füllstoff
enthalten,
wobei als Katalysators für die Radikalbildung ein Übergangsmetallkomplex, vorzugsweise ein Übergangsmetallacetylacetonat, insbesondere Vanadiumacetylacetonat enthalten ist, und wobei als Radikalbildner Cymolhydroperoxid enthalten ist.
Beispiele:
Komponente A Bsp. 1
Tetrahydrofurfuryl methacrylat
(SR 203 ex Sartomer)
1 ,6-Hexanediol diacrylat
(SR 238 ex Sartomer)
Harcryl 1228 ex Harcros
(Acrylmonomer bestehend aus Mono and Di-phosphatestern von 2- Hydroxyethylmethacrylat)
Hypro VTBNX 1300x33 ex Emerald Performance Materials
( Methacrylat-terminiertes Butadien-Acrylonitril Copolymer)
2,50
Phosphorsäure
Gew.-%
6 42
Cab-o-Sil M5 ex Cabot Corporation (Pyrogene Kieselsäure) ^
0,08
Vanadium 2,4-pentanedionat
Gew.-%
Komponente B Bsp. 1
Epon 828 ex Hexion Speciality Chemicals GmbH, Rosbach, Germany ^ QQ
(Difunktionales Bisphenol A/Epichlorohydrin basiertes flüssiges ^
Epoxydharz, Zahlenmittel der Molmasse <700 g/mol) ' 0
Kane Ace MX-257 (Kaneka, Belgium): Butadien basiertes Core/Shell ^ ^
Polymer (37 Gew.%) dispergiert in Epoxydharz (Diglycidylether von ^
Bisphenol A). ' 0
Epikote Resin 03356 ex Momentive 18,00
(modifiziertes Epoxydharz basierend auf Bisphenol-A-diglycidyl ether) Gew.-%
Cab-o-Sil TS 720 ex Cabot Corporation (Pyrogene Kieselsäure) Gew^0/
Cumolhydroperoxid Gew^0/
Das Beispiel 1 stellt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, bestehend aus den Komponenten A und B (eingesetzt im Volumenverhältnis 1 :1 ) dar. Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigte in der Anwendung eine besonders gute Eigenschaftskombination aus schneller Härtung und guter Haftung. Die nachstehenden genannten Ergebnisse betreffen die Zugscherfestigkeiten bei Verklebungen verschiedener Substrate mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1. Cure
cycle 1 min@60°C 1 h@60°C 7d@23°C
Substrate IXEF IXEF IXEF
Coupon
size 100*25*3 mm 100*25*3 mm 100*25*3 mm
% % %
ZSF [MPa] cf ZSF [MPa] cf ZSF [MPa] cf
1 9,6 90 1 1 ,4 90 1 1 ,8 50
Ergebnisse 1 : Zugscherfestigkeiten (ZSF) bei Verklebungen eines Substrates mittels des Klebstoffs gemäß Beispiel 1
Figure imgf000015_0001
Ergebnisse 2: Zugscherfestigkeiten (ZSF) bei Verklebungen eines Substrates mittels des Klebstoffs gemäß Beispiel 1
Figure imgf000015_0002
Ergebnisse 3: Zugscherfestigkeiten von Verklebungen von Polyamid mit Metallsubstraten mittels des Klebstoffs gemäß Beispiel 1
Die Bestimmung der Zugscherfestigkeit wurde jeweils analog zur ISO 4587 durchgeführt. Die verwendeten Stahl Prüfkörper wurden mit Ethylacetat im Ultraschallbad von
Umformhilfsstoffen befreit und das Lösungsmittel anschließen für mindestes 15 Minuten abgedampft. Die Prüfköper aus PA66, PA und IXEF wurden ohne gesonderte Reinigung verklebt.
Zur Herstellung der Klebestoff Formulierung wurden jeweils zunächst die Einzelkomponenten A und B getrennt von einander hergestellt. Hierzu wurden die Einzelbestandteile der jeweiligen Komponente unter Vakuum vermischt. Anschießend wurden die Komponenten A und B miteinander im Volumenverhältnis 1 : 1 mittels eines Statikmischers vermischt und diese Mischung unverzüglich auf die vorbereiteten Prüfkörper aufgetragen. Anschließend wurde durch Aufstreuen von wenigen Glaskugeln eine Klebschichtdicke von 250 [im eingestellt und die Prüfkörper in der Geometrie im Einklang zur ISO 4587 mit einer Überlappungslänge von 10mm gefügt.
Die Prüfkörper wurden mit Metallklammer fixiert und der Klebstoff bei Raumtemperatur für 7 Tage gehärtet. Zum Test der Schnellhärtung bei 60°C wurde die Proben wie oben beschrieben hergestellt, und bei 60°C im Umluftofen so lange gehärtet bis die Klebschicht für eine Minute eine Temperatur von 60°C erreichte. Dies entspricht der obigen Angabe„1 min @60°C".
Die Härtungszeit wurde für das verwendete Material mittels eines eingeklebten
Typ-K-Thermoelements kalibriert.
Für die Messung der Zugscherfestigkeit nach einer Stunde bei 60°C wurden die Proben wie oben beschrieben angelegt und dann für eine Stunde bei 60°C im Umluftofen gehärtet. Dies entspricht der obigen Angabe„1 h@60°C".Nach der Härtung wurden die Proben so lange bei Raumtemperatur gelagert, bis die Klebschichttemperatur der Umgebungstemperatur entsprach und dann unmittelbar die Zugscherfestigkeit bestimmt. Die notwendige Abkühlzeit wurde ebenfalls mittels eines eingeklebten Typ-K-Thermoelements kalibriert.
Die obige Angabe„7d@23°C" steht für eine Härtung bei 23°C über 7 Tage.
„IXEF" steht für teilkristallines Polyarylamid, Hersteller ist Solvay.
„DC05" steht für weichen unlegierten Stahl.
„AI 6016" steht für eine Aluminiumlegierung.
„PA66" steht für Polyamid 66.
„PA" steht für Polyamid .
Die Zugscherfestigkeit wurde mit einer Zwick Z50 Prüfmaschine bei einer Traversengeschwindigkeit von 10mm/min bestimmt. Der Anteil kohäsiven Versagens in der Bruchfläche wurde optisch bestimmt. CF steht für„Cohesive Failure" und gibt den prozentualen Anteil der Klebfläche an, auf der kohäsives Versagen stattfindet.
Rein kohäsiv versagende Flächenanteile, sowie Grenzschicht nah kohäsiv versagende Flächenanteile sind zusammen als prozentualer Anteil an der gesamten Klebfläche angegeben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Verbinden einer Polyamid-Oberfläche mit einer zweiten Oberfläche, welches umfasst:
(a) Vermischen mindestens eines Monomers auf Acrylbasis, mindestens eines
Epoxidharzes, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, mindestens eines bifunktionellen Moleküls, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem Epoxidharz reaktiv ist, mindestens eines Schlagzähigkeits- modifikators, mindestens eines Radikalbildners und mindestens eines Katalysators für die Radikalbildung,
(b) Aufbringen der Mischung auf eine erste Oberfläche aus Polyamid und/oder eine zweite Oberfläche, die mit der ersten Oberfläche zu verbinden ist,
(c) In Kontakt bringen der ersten Oberfläche mit der zweiten Oberfläche.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Oberfläche eine Polyamid-Oberfläche oder eine metallische Oberfläche ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalbildner ein Peroxid, ein Perester oder ein Hydroperoxid, insbesondere Cumolhydroperoxid, ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator für die Radikalbildung ein Übergangsmetallkomplex, vorzugsweise ein
Übergangsmetallacetylacetonat, insbesondere Vanadiumacetylacetonat ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer auf Acrylbasis ausgewählt ist aus Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- und i-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, lsodecyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat,
Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxy- ethoxy)ethyl(meth)acrylat, Butyldiglykol(meth)acrylat, lsotridecyl(meth)acrylat,
Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentadienyloxy- ethyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopenta-dienyl(meth)acrylat und/oder ethoxyliertem
Nonylphenol(meth)acrylat, vorzugsweise Tetrahydrofurfurylmethacrylat umfasst.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Monomere auf Acrylbasis 10-70 Gew.-%, vorzugsweise 20-60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf die gesamte Mischung.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz erhältlich ist durch Umsetzung von Epichlorhydrin und/oder 2-Methylepichlorhydrin mit einem Diphenol, welches insbesondere aus 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxybenzol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxytoluol, 3,5-Dihydroxybenzoate, 2,2-Bis(4-hydroxy- phenyl)propan (= Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan (= Bisphenol F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (= Bisphenol S), Naphto-resorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy- biphenyl, 3,3- Bis(p-hydroxyphenyl)phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)- hexahydro-4,7-methanoindan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[Bis-(hydroxyphenyi)-1 ,3-phenylenbis-(1-Methylethyliden)] (= Bisphenol M), 4,4'-[Bis-(hydroxyphenyl)-1 ,4-phenylenbis-(1-Methylethyliden)] (= Bisphenol P) und/oder 2,2'-Diallyl-bisphenol-A ausgewählt ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxidharz ein Epoxid- Flüssigharz eingesetzt wird, das insbesondere eine gewichtsmittlere Molmasse Mw < 700 aufweist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Epoxidharzes 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf die gesamte Mischung.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das bifunktionelle Monomer ausgewählt ist aus Glycidyl(meth)acrylat, α,β-ungesättigten Carbonsäuren wie vorzugsweise (Meth)acrylsäure, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, 2-(Meth)acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Maleinsäureanhydrid, teilhydriertem Phthalsäureanhydrid und/oder (Meth)acrylaten der Formel (I),
Figure imgf000018_0001
dabei steht in Formel (I) der Rest R entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine
Methylgruppe, der Index a steht für einen Wert von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3, der Index b steht für einen Wert von 1 bis 3 steht und der Index c für einen Wert von 3 minus b,
wobei besonders bevorzugte (Meth)acrylate der Formel (I) 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat- Phosphorsäure-Partialester sind.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Schlagzähigkeits- modifikator Kern-Schale-Polymere, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4 bis 10 Gew.-%, und/oder ein Acrylat terminiertes Polymer, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, enthalten sind.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in die Mischung in Schritt (a) eine anorganische Säure, vorzugsweise Phosphorsäure eingebracht wird,
vorteilhafterweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung und/oder in die Mischung in Schritt (a) Füllstoffe eingebracht werden, vorteilhafterweise in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) die Mischung hergestellt wird durch Mischen einer ersten Komponente, welche als Bestandteile mindestens ein Monomer auf Acrylbasis, mindestens ein Acrylat terminiertes Polymer, mindestens einen Katalysator für die Radikalbildung und eine anorganische Säure umfasst, mit einer zweiten Komponente, welche mindestens ein Epoxidharz, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, sowie mindestens einen Radikalbildner umfasst, und wobei eine oder beide Komponenten weiterhin
(i) mindestens ein bifunktionelles Molekül, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem Epoxidharz reaktiv ist,
(ii) mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator,
(iii) optional Füllstoff
enthalten
14. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamid-Oberflächen aus Polyarylamiden bestehen, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus
- Poly(m-xylylenadipamid),
- dem statistischen Copolymeren aus gleichen Anteilen 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin und Terephthalsäure sowie
- dem Terpolymeren aus Bis(aminomethyl)norbornan, Terephthalsäure und ε-Caprolactam.
15. Zweikomponentige Klebstoffzusammensetzung,
wobei die
erste Komponente mindestens ein Monomer auf Acrylbasis, mindestens ein Acrylat terminiertes Polymer, mindestens einen Katalysator für die Radikalbildung und eine anorganische Säure umfasst, und
wobei die
zweite Komponente mindestens ein Epoxidharz, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, sowie mindestens einen Radikalbildner umfasst, und wobei eine oder beide Komponenten weiterhin (i) mindestens ein bifunktionelles Molekül, das gegenüber dem Monomer auf Acrylbasis und dem Epoxidharz reaktiv ist,
(ii) mindestens einen Schlagzähigkeitsmodifikator,
(iii) optional Füllstoff
enthalten,
wobei als Katalysator für die Radikalbildung ein Übergangsmetallkomplex, vorzugsweise ein Übergangsmetallacetylacetonat, insbesondere Vanadiumacetylacetonat enthalten ist, und wobei als Radikalbildner Cymolhydroperoxid enthalten ist.
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