CN102585095A - 一种乳聚丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：采用以下通式的不可逆加成-断裂链转移剂，先配制水相后油相配制，将苯乙烯溶解不可逆加成-断裂链转移剂之后加入丁二烯，并降温乳化15-30分钟；最后加入氧化剂有机溶液，待转化率到达60％-70％时加入终止剂溶液，终止聚合反应5-10分钟；反应完后，经硫酸和甲醇溶剂破乳凝胶后，炼胶并干燥后制得低温乳聚丁苯橡胶。该方法与传统的叔十二碳硫醇作为分子量调节剂的乳聚丁苯橡胶数据作对比，在综合性能方面没有任何差异，并避免了使用烷基硫醇所带来的臭味，将单体转化率提高5-8个百分点，且产品性能稳定，重现性较好。

Description

一种乳聚丁苯橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用基于不可逆加成-断裂链转机理的分子量调节剂的乳聚丁苯橡胶的制备方法。

背景技术

乳液聚合技术是聚合方法中唯一的环境友好型聚合技术。该聚合技术有如下优点：(1)聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；(2)聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；(3)能获得高分子量的聚合产物；(4)可直接以乳液形式使用；(5)可同时实现高聚合速率和高分子量。因此乳液聚合技术在重要的高分子聚合物工业中得到了广泛应用，例如合成橡胶工业，涂料工业。在合成橡胶工业中，为了控制最终聚合物的分子量，常常在乳液聚合过程中加入分子量调节剂或链转移剂来降低聚合物分子量。例如，丁苯橡胶和氯丁橡胶的乳液聚合中常常加入烷基硫醇来实现分子量的调节。

加成-断裂链转移剂首次运用于自由基聚合是出现在上世纪80年代末期，并在随后的10年中，以澳大利亚的Rizzardo课题组和日本的Yamada课题组为代表的研究团队，对该类型的链转移剂进行了广泛的研究。但在90年代末期，由于可逆加成-断裂链转移剂(RAFT)的出现，对该类链转移剂在自由基聚合的研究减少，近年来鲜有报道。不可逆加成-断裂链转移剂相对于RAFT，由于是不可逆的链转移反应，制备的聚合物分子量分布相对较宽，但是由于其合成容易，产率较高，且没有RAFT和硫醇的恶臭味，而在工业产品性能上特别是橡胶的分子量分布较宽，因此，该类链转移剂在工业领域有一定的应用价值。到目前为止，据文献报道，基于不可逆加成-断裂机理的链转移剂已在苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯等常见单体的本体聚合和溶液聚合中得到应用。在适当的链转移剂种类、引发剂浓度及温度等条件下，能够较好的控制聚合物分子量，且不影响聚合速率。

迄今为止，虽然基于不可逆加成-断裂链转移机理的分子量调节剂在自由基聚合中的种类，以及相关链转移常数的报道文献甚多，但在乳液自由基聚合的丁苯橡胶应用的报道没有提及。丁苯橡胶(SBR)是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。在丁苯橡胶的生产中，分为以丁基锂为催化剂，在非极性溶剂中合成的溶聚丁苯橡胶，以及以在低温下进行自由基乳液聚合而得到的乳聚丁苯橡胶。根据丁苯橡胶的生产能力现状分析，溶聚丁苯橡胶的生产能力仅为丁苯橡胶总生产能力的17％左右，乳聚丁苯橡胶目前仍是丁苯橡胶的主体。乳聚丁苯橡胶主要广泛用于轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。长期以来，乳聚丁苯橡胶在聚合过程中，常使用叔十二碳硫醇作为分子量调节剂，防止聚合橡胶在制备过程中支化交联。尽管烷基硫醇在分子量调节上效果显著，但该链转移剂存在的问题也十分明显：

(1)烷基硫醇自身拥有令人讨厌的气味，基于环保的考虑，硫醇的使用应当减少。

(2)各种烷基硫醇的链转移常数对于乙烯基类的单体均相当接近，因此，硫醇作为链转移剂对于乙烯基类单体的链转移常数难以优化。由于硫醇对于乙烯基类单体的链转移常数通常较大，所以硫醇应用于乳液聚合体系中，会存在聚合前期硫醇消耗较大，聚合后期无法控制聚合物分子量，而使单体转化率达到60％左右时就要终止聚合，这样单体没有充分利用。工业上常采用在聚合过程中补加硫醇的方法，来防止聚合过程中硫醇消耗过快，这样使得生产工艺进一步复杂。

(3)由于硫醇在聚合过程中消耗过快，且难以在聚合后期控制分子量，使得同样配方不同批次生产的乳聚丁苯橡胶溶解性不稳定，分子量分布较宽，门尼粘度等指标偏差较大。

本发明将基于不可逆加成-断裂机理的链转移剂用于乳液丁苯橡胶的聚合，实现了对乳聚丁苯橡胶分子量的精确控制。本发明使用的不可逆加成-断裂型链转移剂克服了烷基硫醇作为链转移剂所带来的问题。这类链转移剂制备简单，产率高，具备烷基硫醇在分子量调节上的诸多优点，制备的丁苯橡胶的性能稳定，重现性较好。本发明的链转移剂可为乳聚丁苯橡胶在不同的聚合条件下提供更多机会选择最佳工艺，从而提高单体转化率，避免原料的过多浪费。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用不可逆加成-断裂链转移机理的分子量调节剂制备乳聚丁苯橡胶的方法。采用正丁基-2-苯基烯丙基硫，α-苯磺酰甲基丙烯酸乙酯等烯丙基结构的化合物作为分子量调节剂，能有效地控制聚合物分子量。该方法按照国内传统牌号为SBR-1500乳聚丁苯橡胶大生产配方、反应条件，采用不可逆加成-断裂型分子量调节剂，成功制备了门尼粘度等指标合格的丁苯橡胶。与传统的叔十二碳硫醇作为分子量调节剂的乳聚丁苯橡胶数据作对比，在综合性能方面没有任何差异，并避免了使用烷基硫醇所带来的臭味，由于该链转移剂的链转移常数适中，在聚合过程中，链转移剂消耗速率相对硫醇较慢，在聚合后期同样能表现出较好的分子量条件效果，从而可以将单体转化率提高5-8个百分点，且产品性能稳定，重现性较好。

一种乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：采用以下通式的不可逆加成-断裂链转移剂，

Z选自H，CN，任意取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR₃或卤素；

R₁选自CH₂或S；

R₂选自S-R₄，亚砜，卤素或R₅；

R、R₄和R₅选自C₁-C₁₈烷基；

R₃选自H和C₁-C₁₈烷基；

步骤如下：以下提及的份数均为质量份数；

(1)水相配制，将包含：水180-190份，歧化松香酸皂4.5-4.7份，磷酸0.20-0.25份，氢氧化钾0.35-0.4份，乙二胺四乙酸四钠盐0.05-0.06份g，二萘基甲烷二磺酸钠0.1-0.15份，连二亚硫酸钠0.03-0.05份，硫酸亚铁0.01-0.02份，甲醛次硫酸氢钠0.03-0.05份加入到反瓶中，并搅拌均匀；

(2)油相配制，将苯乙烯20-25份溶解0.05-0.5份的不可逆加成-断裂链转移剂，并溶解均匀后加入反应瓶中；之后加入70-75份丁二烯，并降温至4-8℃，进行乳化15-30分钟；

(3)最后加入氧化剂有机溶液包含3-8份苯乙烯，0.05-0.08份过氧化氢对孟烷，在4-8℃下反应8-10小时，待转化率到达60％-70％时加入终止剂溶液，其中含二硫代氨基甲盐酸0.1-0.15份和烷基化二芳基对苯二胺0.07-0.075份，终止聚合反应5-10分钟；反应完后，经硫酸和甲醇等溶剂破乳凝胶后，炼胶并干燥后制得低温乳聚丁苯橡胶；

该乳聚丁苯橡胶大分子链具有不饱和双键末端的结构特征，其聚合物通用结构式如下：

Z选自H，CN，任意取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR₃或卤素；

R₁选自CH₂或S；

R₂选自S-R₄，亚砜，卤素或R₅；

R、R₄和R₅选自C₁-C₁₈烷基；

R₃选自H和C₁-C₁₈烷基。

与现有技术相比，本发明具有以下效益：

1、用不可逆加成-断裂型链转移剂代替硫醇或其他链转移剂来控制分子量，可按照使用硫醇的常规方法基本相同的操作和配方，不用对现有的生产工艺进行改动。

2、加成-断裂型链转移剂易用廉价的原料制备，并且与硫醇不用的是，它通常没有令人讨厌的气味。

3、使用不可逆加成-断裂型链转移剂所制得的乳聚丁苯橡胶具有不饱和双键末端，为后续丁苯橡胶进行硫化提供更多的可交联的官能团。通式如下，(¹H NMR谱图见后面附图)：

4、由于加成-断裂型链转移剂的链转移常数适中，在聚合过程中，链转移剂消耗速率相对硫醇较慢，从而可以将单体转化率提高5-8个百分点，在聚合后期同样能表现出较好的分子量调节效果，且产品性能稳定，重现性较好。

附图说明：

图1.典型的不可逆加成-断裂型链转移剂乳聚丁苯橡胶的含双键末端的核磁氢谱图。

图2.利用不可逆加成-断裂链转移剂制备的乳聚丁苯橡胶和加入叔十二碳硫醇的在单体转化率对比。

图3.利用不可逆加成-断裂链转移剂制备的乳聚丁苯橡胶与无调节剂和加入叔十二碳硫醇的GPC图对比。

具体实施方式

下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的百分数都是以单体的质量为基准。

正丁基-2-苯基烯丙基硫            正十二烷基-2-苯基烯丙基硫

α-正十二烷基硫醚甲基丙烯酸乙酯  2-正十二烷基硫醚丙烯晴

以上为实施例中不可逆-加成断裂链转移剂结构式子。

实施例1

首先是水相配制，先依次将包含水190g，歧化松香酸皂4.62g，磷酸0.231g，氢氧化钾0.396g，乙二胺四乙酸四钠盐0.055g，二萘基甲烷二磺酸钠0.13g，连二亚硫酸钠0.04g，硫酸亚铁0.01g，甲醛次硫酸氢钠0.04g，加入到反应瓶中，并搅拌均匀。

其次是油相配制，将苯乙烯23g单体溶解0.1g的正丁基-2-苯基烯丙基硫(图2)，并溶解均匀后加入反应瓶中。之后加入丁二烯72g，并降温至5℃，进行乳化20分钟。

最后加入氧化剂有机溶液包含5g苯乙烯，0.06g过氧化氢对孟烷，在5℃下反应9小时，待转化率到达68％时加入终止剂溶液，其中含二硫代氨基甲盐酸0.11g和烷基化二芳基对苯二胺0.072g终止聚合反应5分钟。反应完后，经甲醇和硫酸溶液破乳凝胶后，炼胶并干燥后制得低温乳聚丁苯橡胶。

实施例2

首先是水相配制，先依次将包含水185g，歧化松香酸皂4.65g，磷酸0.235g，氢氧化钾0.4g，乙二胺四乙酸四钠盐0.05g，二萘基甲烷二磺酸钠0.15g，连二亚硫酸钠0.05g，硫酸亚铁0.01g，甲醛次硫酸氢钠0.03g，加入到反应瓶中，并搅拌均匀。

其次是油相配制，将苯乙烯24g单体溶解0.15g的正丁基-2-苯基烯丙基硫(图2)，并溶解均匀后加入反应瓶中。之后加入丁二烯72g，并降温至4℃，进行乳化20分钟。

最后加入氧化剂有机溶液包含4g苯乙烯，0.05g过氧化氢对孟烷，在5℃下反应10小时，待转化率到达70％时加入终止剂溶液，其中含二硫代氨基甲盐酸0.11g和烷基化二芳基对苯二胺0.072g终止聚合反应5分钟。反应完后，经甲醇和硫酸溶液破乳凝胶后，炼胶并干燥后制得低温乳聚丁苯橡胶。

实施例3

首先是水相配制，先依次将包含水188g，歧化松香酸皂4.7g，磷酸0.24g，氢氧化钾0.4g，乙二胺四乙酸四钠盐0.05g，二萘基甲烷二磺酸钠0.15g，连二亚硫酸钠0.05g，硫酸亚铁0.01g，甲醛次硫酸氢钠0.03g，加入到反应瓶中，并搅拌均匀。

其次是油相配制，将苯乙烯23g单体溶解0.1g的正十二烷基-2-苯基烯丙基硫(图2)，并溶解均匀后加入反应瓶中。之后加入丁二烯72g，并降温至6℃，进行乳化15分钟。

最后加入氧化剂有机溶液包含5g苯乙烯，0.06g过氧化氢对孟烷，在6℃下反应8.5小时，待转化率到达65％时加入终止剂溶液，其中含二硫代氨基甲盐酸0.12g和烷基化二芳基对苯二胺0.07g终止聚合反应5分钟。反应完后，经甲醇和硫酸溶液破乳凝胶后，炼胶并干燥后制得低温乳聚丁苯橡胶。

实施例4

首先是水相配制，先依次将包含水190g，歧化松香酸皂4.55g，磷酸0.23g，氢氧化钾0.36g，乙二胺四乙酸四钠盐0.06g，二萘基甲烷二磺酸钠0.12g，连二亚硫酸钠0.04g，硫酸亚铁0.02g，甲醛次硫酸氢钠0.04g，加入到反应瓶中，并搅拌均匀。

其次是油相配制，将苯乙烯22g单体溶解0.3g的正十二烷基-2-苯基烯丙基硫(图2)，并溶解均匀后加入反应瓶中。之后加入丁二烯72g，并降温至6℃，进行乳化20分钟。

最后加入氧化剂有机溶液包含6g苯乙烯，0.06g过氧化氢对孟烷，在6℃下反应9小时，待转化率到达67％时加入终止剂溶液，其中含二硫代氨基甲盐酸0.1g和烷基化二芳基对苯二胺0.075g终止聚合反应10分钟。反应完后，经甲醇和硫酸溶液破乳凝胶后，炼胶并干燥后制得低温乳聚丁苯橡胶。

实施例5

首先是水相配制，先依次将包含水186g，歧化松香酸皂4.6g，磷酸0.23g，氢氧化钾0.35g，乙二胺四乙酸四钠盐0.05g，二萘基甲烷二磺酸钠0.14g，连二亚硫酸钠0.05g，硫酸亚铁0.01g，甲醛次硫酸氢钠0.05g，加入到反应瓶中，并搅拌均匀。

其次是油相配制，将苯乙烯23g单体溶解0.2g的α-正十二烷基硫醚甲基丙烯酸乙酯(图2)，并溶解均匀后加入反应瓶中。之后加入丁二烯74g，并降温至5℃，进行乳化25分钟。

最后加入氧化剂有机溶液包含5g苯乙烯，0.05g过氧化氢对孟烷，在5℃下反应10小时，待转化率到达69％时加入终止剂溶液，其中含二硫代氨基甲盐酸0.14g和烷基化二芳基对苯二胺0.075g终止聚合反应5分钟。反应完后，经甲醇和硫酸溶液破乳凝胶后，炼胶并干燥后制得低温乳聚丁苯橡胶。

实施例6

首先是水相配制，先依次将包含水180g，歧化松香酸皂4.5g，磷酸0.22g，氢氧化钾0.38g，乙二胺四乙酸四钠盐0.06g，二萘基甲烷二磺酸钠0.15g，连二亚硫酸钠0.03g，硫酸亚铁0.02g，甲醛次硫酸氢钠0.03g，加入到反应瓶中，并搅拌均匀。

其次是油相配制，将苯乙烯23g单体溶解0.4g的α-正十二烷基硫醚甲基丙烯酸乙酯(图2)，并溶解均匀后加入反应瓶中。之后加入丁二烯74g，并降温至4℃，进行乳化25分钟。

最后加入氧化剂有机溶液包含5g苯乙烯，0.07g过氧化氢对孟烷，在4℃下反应10小时，待转化率到达66％时加入终止剂溶液，其中含二硫代氨基甲盐酸0.14g和烷基化二芳基对苯二胺0.075g终止聚合反应8分钟。反应完后，经甲醇和硫酸溶液破乳凝胶后，炼胶并干燥后制得低温乳聚丁苯橡胶。

实施例7

首先是水相配制，先依次将包含水189g，歧化松香酸皂4.6g，磷酸0.25g，氢氧化钾0.35g，乙二胺四乙酸四钠盐0.05g，二萘基甲烷二磺酸钠0.15g，连二亚硫酸钠0.03g，硫酸亚铁0.02g，甲醛次硫酸氢钠0.05g，加入到反应瓶中，并搅拌均匀。

其次是油相配制，将苯乙烯24g单体溶解0.35g的2-正十二烷基硫醚丙烯晴(图2)，并溶解均匀后加入反应瓶中。之后加入丁二烯70g，并降温至5℃，进行乳化15分钟。

最后加入氧化剂有机溶液包含4g苯乙烯，0.06g过氧化氢对孟烷，在5℃下反应8小时，待转化率到达62％时加入终止剂溶液，其中含二硫代氨基甲盐酸0.12g和烷基化二芳基对苯二胺0.075g终止聚合反应5分钟。反应完后，经甲醇和硫酸溶液破乳凝胶后，炼胶并干燥后制得低温乳聚丁苯橡胶。

实施例8

首先是水相配制，先依次将包含水188g，歧化松香酸皂4.65g，磷酸0.2g，氢氧化钾0.35g，乙二胺四乙酸四钠盐0.05g，二萘基甲烷二磺酸钠0.12g，连二亚硫酸钠0.03g，硫酸亚铁0.02g，甲醛次硫酸氢钠0.05g，加入到反应瓶中，并搅拌均匀。

其次是油相配制，将苯乙烯24g单体溶解0.3g的2-正十二烷基硫醚丙烯晴(图2)，并溶解均匀后加入反应瓶中。之后加入丁二烯72g，并降温至4℃，进行乳化20分钟。

最后加入氧化剂有机溶液包含4g苯乙烯，0.06g过氧化氢对孟烷，在4℃下反应9小时，待转化率到达65％时加入终止剂溶液，其中含二硫代氨基甲盐酸0.12g和烷基化二芳基对苯二胺0.075g终止聚合反应5分钟。反应完后，经甲醇和硫酸溶液破乳凝胶后，炼胶并干燥后制得低温乳聚丁苯橡胶。

前述相关结果见后表

表1.不可逆加成-断裂链转移剂制得的丁苯橡胶的门尼粘度，数均分子量(M_n)和分子量分布系数(M_w/M_n)与叔十二碳硫醇作链转移剂的比较

Claims (1)

1.一种乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：采用以下通式的不可逆加成-断裂链转移剂，

Z选自H，CN，任意取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR₃或卤素；

R₁选自CH₂或S；

R₂选自S-R₄，亚砜，卤素或R₅；

R、R₄和R₅选自C₁-C₁₈烷基；

R₃选自H和C₁-C₁₈烷基；

步骤如下：以下提及的份数均为质量份数；

(1)水相配制，将包含：水180-190份，歧化松香酸皂4.5-4.7份，磷酸0.20-0.25份，氢氧化钾0.35-0.4份，乙二胺四乙酸四钠盐0.05-0.06份g，二萘基甲烷二磺酸钠0.1-0.15份，连二亚硫酸钠0.03-0.05份，硫酸亚铁0.01-0.02份，甲醛次硫酸氢钠0.03-0.05份加入到反瓶中，并搅拌均匀；

(2)油相配制，将苯乙烯20-25份溶解0.05-0.5份的不可逆加成-断裂链转移剂，并溶解均匀后加入反应瓶中；之后加入70-75份丁二烯，并降温至4-8℃，进行乳化15-30分钟；

(3)最后加入氧化剂有机溶液包含3-8份苯乙烯，0.05-0.08份过氧化氢对孟烷，在4-8℃下反应8-10小时，待转化率到达60％-70％时加入终止剂溶液，其中含二硫代氨基甲盐酸0.1-0.15份和烷基化二芳基对苯二胺0.07-0.075份，终止聚合反应5-10分钟；反应完后，经硫酸和甲醇溶剂破乳凝胶后，炼胶并干燥后制得低温乳聚丁苯橡胶；

该乳聚丁苯橡胶大分子链具有不饱和双键末端的结构特征，其聚合物通用结构式如下：

Z选自H，CN，任意取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR₃或卤素；

R₁选自CH₂或S；

R₂选自S-R₄，亚砜，卤素或R₅；

R、R₄和R₅选自C₁-C₁₈烷基；

R₃选自H和C₁-C₁₈烷基。

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