KR20230028534A - 개선된 특성을 갖는 바이오소싱된 폴리에폭사이드를 수득하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 프리폴리머 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 다이안하이드로헥시톨을 또 다른 알코올과 접촉하도록 배치하여 알코올의 조성물을 수득하는 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 알코올의 조성물을 에피할로하이드린과 반응시켜 글리시딜 에테르를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
c) 단계 b)의 종점에서 수득된 반응 혼합물로부터 글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 프리폴리머 조성물을 회수하는 단계;
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 에폭시 프리폴리머 조성물, 상기 에폭시 프리폴리머 조성물을 포함하는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 수득된 폴리에폭사이드, 및 상기 폴리에폭사이드를 포함하는 복합체 물질, 코팅 또는 접착제에 관한 것이다.

Description

개선된 특성을 갖는 바이오소싱된 폴리에폭사이드를 수득하는 방법
본 개시내용은 폴리에폭사이드 분야에 관한 것으로, 특히 다이안하이드로헥시톨 유닛의 글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 프리폴리머(prepolymer), 뿐만 아니라 다른 알코올 유닛의 글리시딜 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에폭사이드 중합체(epoxide polymer) 또는 흔히 "에폭시(epoxy)"라고도 불리는 폴리에폭사이드는, 동일하게 예를 들어, 접착제 또는 코팅의 제조를 위한 표면 물질, 및 구조적 물질로서, 예를 들어, 복합체 물질의 매트릭스로서 널리 사용된다.
폴리에폭사이드는 에폭시 프리폴리머를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된다.
본 발명의 목적을 위해, 에폭시 프리폴리머는 폴리에폭사이드의 제공을 발생시키는 후속 중합을 겪을 수 있는 에폭사이드 작용기를 포함하는 분자의 혼합물이다. 에폭시 프리폴리머는 올리고머 분획을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 이들은 중합체 분획을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
복합체 재료용 접착제, 코팅 또는 매트릭스를 제조하는데 특히 사용되는 에폭시 프리폴리머를 포함하는 경화성 조성물의 대부분은, 에폭시 프리폴리머 이외에, 적어도 하나의 경화제 및/또는 적어도 하나의 촉진제를 함유한다.
에폭시 프리폴리머를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킬 때, 에폭시 프리폴리머의 에폭사이드 작용기를 개방하기 위한 반응에 의해 에폭시 프리폴리머의 분자들 사이 및/또는 에폭시 프리폴리머와 경화제 사이에 화학 결합이 형성된다. 이는 3-차원 거대분자 네트워크의 형성을 초래한다.
용어 "촉진제"는 2개의 에폭사이드 작용기들 사이의 단독 중합 반응 또는 에폭사이드 작용기와 촉매화되는 경화제 사이의 반응을 허용하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 루이스 산, 루이스 염기 및 광개시제가 이의 예이다.
용어 "경화제"는 상기 프리폴리머의 에폭사이드 작용기와 반응함으로써 3-차원 네트워크가 형성될 수 있게 허용하는 에폭시 프리폴리머와 상이한 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 아민, 아미도아민, 만니히 염기, 유기산(카르복실산 작용기에 의해 말단화된 폴리에스테르 포함), 유기산 무수물, 잠재적 경화제(시안아미드, 이미다졸 유형 등)가 이의 예이다.
단일-구성 성분 경화성 조성물, 촉진제 및/또는 경화제가 에폭시 프리폴리머 조성물에 직접 혼입된다: 1K 시스템을 참조한다. 2-구성 성분 경화성 조성물에서, 촉진제 및/또는 경화제는 에폭시 프리폴리머 조성물과 별도로 포장되고, 경화성 조성물의 성형이 적용될 때에만 혼합이 일어난다: 2K 시스템을 참조한다.
에폭시 프리폴리머를 포함하는 경화성 조성물은 또한 유기 또는 무기 충전제(실리카, 모래, 알루미늄 옥사이드, 활석, 탄산칼슘, 등), 안료, 가소제, 안정화제, 요변제를 함유할 수 있다.
식 (i)의, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르(BADGE)는 현재 에폭시 프리폴리머로서 매우 널리 사용되는 화학 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
BADGE는 석유로부터 수득된 생성물이며, 이는 석유 자원의 가격 및/또는 희소성을 증가시키는 맥락에서 단점이다.
또한, 비스페놀 A는 현재 내분비계 교란물질로 인식된다.
이는 잠재적으로 비스페놀 A 기반 에폭시 프리폴리머의 취급 또는 BADGE로부터 수득된 폴리에폭사이드와의 접촉이 건강을 해롭게 할 수 있다.
몇 년 동안 BADGE는 바이오소싱된 생성물인 이소소르비드 다이글리시딜에테르를 함유하는 혼합물로 대체될 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이의 구조는 하기(식 (ii))에 도시되어 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
보다 일반적인 부류의 다이안하이드로헥시톨 다이글리시딜 에테르에 속하는 이 화합물은 현재 널리 알려져 있고 그의 합성 방법과 마찬가지로 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 문헌 US3272845, US4770871, WO2008/147472, WO2008/147473, US3041300, WO2012/157832 및 WO2015/110758이 인용될 수 있으며, 이는 다이안하이드로헥시톨 다이글리시딜 에테르를 합성하는 방법을 개시할 수 있다.
상기 언급된 문헌에 기술된 방법 중 임의의 하나가 구현될 때, 다이안하이드로헥시톨 다이글리시딜 에테르에 더하여, 다이안하이드로헥시톨 모노글리시딜 에테르 및 다이안하이드로헥시톨 및 글리세릴 유닛을 포함하는 올리고머를 함유하는 에폭시 프리폴리머 조성물이 실제로 수득되며, 이들 올리고머는 다이안하이드로헥시톨 유닛 및/또는 글리세릴 유닛에 의해 지지되는 하나 이상의 글리시딜 에테르기(들)를 포함할 수 있다.
본 출원에서, "알코올을 기반으로 한 에폭시 프리폴리머"는 에폭사이드 작용기가 본질적으로 글리시딜 에테르기에 포함되고, 글리시딜 에테르기가 본질적으로 상기 알코올 또는 상기 알코올의 유닛에 결합된 상기 알코올 또는 글리세릴 유닛의 유닛에 의해 지지되는 에폭시 프리폴리머로 지칭된다.
예를 들어, 이소소르비드-계 에폭시 프리폴리머에서, 글리시딜 에테르기는 이소소르비드 유닛 및 이소소르비드 유닛에 결합된 글리세릴 유닛에 의해 본질적으로 지지된다. 따라서, 글리시딜 에테르기는, 예를 들어, 올리고머에서 이소소르비드 모노- 또는 다이-글리시딜 에테르의 형태로 또는 글리시딜 에테르-이소소르비드-...유닛의 형태로 존재한다.
따라서, 상기 언급된 문헌에 기술된 방법을 구현함으로써 수득된 에폭시 프리폴리머 조성물은 다이안하이드로헥시톨 기반 또는 이소소르비드 기반 에폭시 프리폴리머이다.
본 출원에서, "알코올에 기반한 폴리에폭사이드"는 상기 알코올에 기반하여 에폭시 프리폴리머를 경화시킴으로써 수득되는 폴리에폭사이드를 지칭한다.
다이올을 기반으로 한 에폭시 프리폴리머에서 다이글리시딜 에테르 화합물에 더하여 모노글리시딜 에테르 화합물 및/또는 올리고머의 존재는, 경화성 조성물이 에폭시 프리폴리머로서 상기 순수한 다이올의 다이글리시딜 에테르를 포함하는 경우에 수득될 수 있는 것에 비해 상기 에폭시 프리폴리머를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 3-차원 거대분자 네트워크의 가교결합 밀도를 감소시킨다.
이러한 가교결합 밀도는 폴리에폭사이드의 유리 전이 온도(Tg)에 연결되어야 한다. 높은 가교결합 밀도는 더 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지고 더 화학적 및 기계적으로 저항성인 물질이 수득될 수 있게 한다.
에폭시 프리폴리머 내의 올리고머 및/또는 모노-글리시딜 에테르의 존재는 글리시딜 에테르기의 당량을 함유하는 에폭시 프리폴리머의 질량으로 정의된 에폭시 당량 중량(EEW)에 직접 연결될 수 있으며, 예를 들어, 258g/mol의 분자량을 갖고 2개의 글리시딜 에테르기를 함유하는, 순수한 이소소르비드 다이글리시딜 에테르(식 ii)는 129g/eq의 에폭시 당량을 갖는다.
다이올을 기반으로 한 에폭시 프리폴리머에서, 상기 에폭시 프리폴리머가 상기 순수한 다이올의 다이글리시딜 에테르인 경우, EEW는 최소이다. 상기 에폭시 프리폴리머의 EEW는 올리고머 및/또는 상기 다이올의 모노-글리시딜 에테르의 함량이 상기 에폭시 프리폴리머에서 증가할 때 증가한다.
폴리에폭사이드는 이소소르비드 다이글리시딜 에테르-계 에폭시 프리폴리머로부터 제조하였다.
그러나, BADGE와 같은 석유-소싱된 화합물로부터 수득된 폴리에폭사이드와 동등한 성능 능력을 갖는 바이오소싱된 폴리에폭사이드를 수득하는 것은 여전히 어렵다.
문헌 US2015/0353676 A1은 특히 이소소르비드-계 폴리에폭사이드 및 경화제로서 시스-4-사이클로헥센-1,2-다이카르복실산을 기술한다.
문헌 US2018/0230261 A1은 이소소르비드-계 폴리에폭사이드 및 경화제로서 폴리아미드를 기술한다.
문헌 WO2015/110758 A1은 이소소르비드-계 폴리에폭사이드 및 경화제로서 이소포론 다이아민을 기술한다. 이들 폴리에폭사이드는 95 내지 100℃ 정도의 유리 전이 온도를 갖는다.
유사하게, 문헌 US2017/0253692 및 JP2014189713은 다양한 경화제를 포함하는 이소소르비드-계 폴리에폭사이드를 기술한다.
이소소르비드-계 폴리에폭사이드에서 지금까지 겪게 되는 반복적인 문제는 유의한 물 흡수이며, 즉, 물 분자는 폴리에폭사이드의 3-차원 거대분자 네트워크로 쉽게 확산된다. 따라서, 수분 또는 액체 물의 존재 하에, 이들 폴리에폭사이드는 물로 충전되는 경향이 있으며, 이는 특히 폴리에폭사이드 가소화(유리 전이 온도의 감소)를 초래하여, 그것이 팽윤되게 하고 이의 응집 또는 접착 특성을 감소시킨다.
그러므로, 유의한 물 흡수는 폴리에폭사이드(접착제, 특히 복합체 물질을 위한 접착제)의 많은 적용과 호환되지 않으며, 이는 현재 다이안하이드로헥시톨-계 폴리에폭사이드의 광범위한 사용에 대한 주요 장애 중 하나이다.
본 출원인 회사에 의해 개발된, 이 문제에 대한 하나의 해결책은, 다이안하이드로헥시톨 및 다른 알코올에 기반한 에폭시 프리폴리머를 기반으로 에폭시 프리폴리머 사이의 혼합물로부터 폴리에폭사이드를 제조하는 데 있다.
목적은 각각의 결함을 보상하면서, 다이안하이드로헥시톨 및 다른 알코올에 기반한 폴리에폭사이드의 특성에 기반하여 폴리에폭사이드의 특성을 조합하는 것이다.
그럼에도 불구하고 출원인은, 이의 연구를 계속하면서, 만일 다이안하이드로헥시톨과 다른 알코올이 에폭시 프리폴리머를 합성하는 단계 전에 혼합된다면, 다이안하이드로헥시톨 및 다른 알코올로부터 별도로 합성된 에폭시 프리폴리머의 혼합물로부터 수득된 폴리에폭사이드에 대해 보다 우수한 특성, 특히 생성된 폴리에폭사이드에 대해 더 낮은 물 흡수 특성이 수득된다는 것을 발견하였다. 이러한 놀라운 효과는 본 발명의 대상이다.
본 개시내용은 개선된 물 흡수로 수득되는 폴리에폭사이드를 허용하는 다이안하이드로헥시톨 글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 프리폴리머의 제조에 관한 것이다.
따라서, 글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 프리폴리머 조성물을 제조하는 방법이 제안되며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a. 다이안하이드로헥시톨을 또다른 알코올과 접촉하도록 배치하여 알코올의 조성물을 수득하는 단계;
b. 단계 a)에서 수득된 알코올의 조성물을 에피할로하이드린과 반응시켜 글리시딜 에테르를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
c. 단계 b)의 종점에서 수득된 반응 혼합물로부터 글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 프리폴리머 조성물을 회수하는 단계.
다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 에폭시 프리폴리머 조성물이 제안된다.
다른 양태에 따르면, 적어도 하나의 촉진제 및/또는 적어도 하나의 경화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 에폭시 프리폴리머 조성물을 포함하는 경화성 조성물이 제안된다.
다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 폴리에폭사이드가 제안된다.
다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에폭사이드를 포함하는 복합체 물질, 코팅 또는 접착제가 제안된다.
본 발명의 추가적인 특징 및 이점이 다음의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 읽는 것으로부터 명백해질 것이다.
본 특허 출원에서, "... 내지...로 포함된"이라는 표현은 한계치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 프리폴리머 조성물을 제조하기 위한 방법이 제안되고, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 다이안하이드로헥시톨을 또 다른 알코올과 접촉하도록 배치하여 알코올의 조성물을 수득하는 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 알코올의 조성물을 에피할로하이드린과 반응시켜 글리시딜 에테르를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
c) 단계 b)의 종점에서 수득된 반응 혼합물로부터 글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 프리폴리머 조성물을 회수하는 단계.
그러므로, 본 발명에 따른 방법의 제1 단계(단계 a)는 다이안하이드로헥시톨을 또 다른 알코올과 접촉하도록 배치하는 것에 있다.
다이안하이드로헥시톨 및 다른 알코올은, 2개의 화합물을 혼합함으로써, 예를 들어, 다이안하이드로헥시톨 및 다른 알코올을 용액에 배치함으로써 또는 액체 상태에서 혼화성인 경우에 다이안하이드로헥시톨 및 다른 알코올을 용융시킴으로써, 또는 고체 상태에서, 예를 들어, 분말 형태로 이들 화합물을 혼합함으로써, 접촉시킬 수 있다.
다이안하이드로헥시톨은 헥시톨(예를 들어, 이디톨, 만니톨 또는 소르비톨)의 이중 탈수에 의해 수득된 헤테로사이클릭 화합물이다. 그러므로 이들은 다이올이다. 다이안하이드로헥시톨 중에서, 이소헥시드는 1,4:3,6-다이안하이드로헥시톨에 상응하고, 이소소르비드, 이소이디드 및 이소만나이드를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 다이안하이드로헥시톨은 바람직하게는 이소헥시톨, 보다 우선적으로 이소소르비드, 이소만나이드 및 이소이디드로부터 선택되고, 가장 우선적으로는 이소소르비드이다.
본 발명에 따른 방법에서, 에피할로하이드린과 반응하는 단계 b는 다이안하이드로헥시톨 및 다른 알코올의 알코올 작용기가 글리시딜 에테르기로 변환되도록 허용한다. 이 단계에서, 올리고머가 또한 형성될 수 있다. 이들 올리고머 중에서, 일부는 다이안하이드로헥시톨 유닛 또는 다른 알코올 유닛을 포함하고, 일부는 다이안하이드로헥시톨 유닛과 다른 알코올 유닛의 혼합물을 포함한다.
그러므로, 단계 b의 종점에서의 반응 혼합물은 다른 알코올 유닛에 의해 지지된 다이안하이드로헥시톨 유닛 및 글리시딜 에테르기에 의해 지지된 글리시딜 에테르기를 포함하는 에폭시 프리폴리머 조성물을 함유한다.
단계 a에서 적어도 하나의 다이안하이드로헥시톨 및 적어도 하나의 다른 알코올을 혼합하며, 즉, 단계 b 이전에 에피할로하이드린과 반응하는 것이 예상치 못한 효과를 초래한다.
실제로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 에폭시 프리폴리머 조성물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 수득된 폴리에폭사이드는, 다이안하이드로헥시톨-계 에폭시 프리폴리머 및 다른 알코올에 기반한 에폭시 프리폴리머를 혼합함으로 인하여 필적할만한 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 폴리에폭사이드의 특성에 비해 개선된 특성, 예를 들어, 물 흡수 특성을 나타낸다.
본 발명의 범위를 임의의 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 예상치 못한 폴리에폭사이드의 개선은 본 발명의 방법에 의해 수득된 에폭시 프리폴리머 조성물 내의 다이안하이드로헥시톨 유닛 및 다른 알코올 유닛 둘 모두를 포함하는 올리고머의 존재와 관련된 것으로 간주될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 a에서 다이안하이드로헥시톨과 접촉하는 다른 알코올은 바람직하게는 다이안하이드로헥시톨이 아니다.
보다 우선적으로, 단계 a에서 다이안하이드로헥시톨과 접촉하는 다른 알코올은 다음의 알코올로부터 선택된다:
- 트라이메틸올 에탄,
- 트라이메틸올 프로판,
- 스피로글리콜,
- 트라이사이클로데칸다이메탄올,
- 글리세롤,
- 헥산-1,6-다이올,
- Cn 지방족 다이올, 여기서 n ≥ 7,
- 사이클로헥산-1, m-다이메탄올, 여기서 m = 2, 3 또는 4,
- 푸란-p,q-다이메탄올, 여기서 {p, q} = {1,4}, {1,3} 또는 {2,3},
- 티오펜-p,q-다이메탄올, 여기서 {p, q} = {1,4}, {1,3} 또는 {2,3},
- 이소보르네올
- 도데칸올, 또는
- 데칸올.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에 따르면, 다른 알코올은 적어도 2개의 알코올 작용기를 포함한다.
다른 알코올이 단지 하나의 알코올 작용기만을 포함하는 경우, 이는 본 발명의 방법에 의해 수득된 에폭시 프리폴리머 조성물에 함유된 다이안하이드로헥시톨 유닛 및 다른 알코올 유닛 둘 모두를 포함하는 올리고머에서 사슬의 말단에만 통합될 수 있다. 다른 알코올이 적어도 2개의 알코올 작용기를 포함하는 경우, 본 발명의 방법에 의해 수득된 에폭시 프리폴리머 조성물은 ...-다이안하이드로헥시톨-글리세릴-다른 알코올-글리세릴 유닛; 또는 ...-다이안하이드로헥시톨-글리세릴-다른 알코올-글리시딜 유닛을 포함하는 올리고머를 포함할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 a에서 다이안하이드로헥시톨과 접촉하는 다른 알코올은, 상기 다른 알코올에 기반한 폴리에폭사이드가 상기 다이안하이드로헥시톨에 기반한 폴리에폭사이드보다 더 낮은 물 흡수를 갖도록 선택된다.
즉, 다른 알코올을 에피할로하이드린과 에테르화시키는 방법으로 수득된 에폭시 프리폴리머 조성물을 경화시키는 방법으로 수득된 폴리에폭사이드는, 바람직하게는, 동일한 경화 및 에테르화 방법에 의해 그러나 다른 알코올을 다이안하이드로헥시톨로 대체함으로써 수득된 폴리에폭사이드의 동일한 방법에 따라 측정된 물 흡수보다 낮은 물 흡수를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에서, 다른 알코올은 바람직하게는 1,4-사이클로헥산다이메탄올(CHDM)이다.
본 발명에 따른 방법에서, 다이안하이드로헥시톨의 몰 수와 다른 알코올의 몰수 및 다이안하이드로헥시톨의 몰 수의 합(r = n다이안하이드로헥시톨 /(n다이안하이드로헥시톨 + n다른 알코올)) 사이의 비 r은 바람직하게는 0.05 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.9를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 에피할로하이드린은 바람직하게는 에피브로모하이드린, 에피플루오로하이드린, 에피요오도하이드린 및 에피클로로하이드린으로부터 선택되고, 보다 우선적으로는, 에피클로로하이드린이다.
본 발명에 따른 방법에서, 에피할로하이드린과 반응하는 단계 b는 다이안하이드로헥시톨 및 다른 알코올의 알코올 작용기가 글리시딜 에테르기로 변환되도록 허용한다.
다이안하이드로헥시톨 및 다른 알코올의 알코올 작용기가 글리시딜 에테르기로 변환되도록 하는 것은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 수행될 수 있고, 예를 들어, 문헌 US3272845, US4770871, WO2008/147472, WO2008/147473, US3041300, WO2012/157832 및 WO2015/110758에 기술된 방법들, 바람직하게는 문헌 WO2015/110758에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 알코올의 조성물을 에피할로하이드린과 반응시키는 단계 b)는 바람직하게는 다음의 단계를 포함한다:
b1) 알코올의 조성물을 에피할로하이드린과 접촉하도록 배치하여 반응 혼합물을 수득하는 단계;
b2) 단계 b1)에서 수득한 반응 혼합물을 진공하에 배치하여 100mbar 내지 1,000mbar로 포함된 음압을 수득하는 단계;
b3) 상기 음압을 유지하면서, 단계 b2)에서 수득한 반응 혼합물을 50℃ 내지 120℃로 포함된 온도에서 가열하여 에피할로하이드린의 증류를 달성하는 단계;
b4) 반응 혼합물을 상기 음압 및 상기 온도에서 유지하면서, 단계 b3)에서 수득한 반응 혼합물에 염기성 시약을 1시간 내지 10시간을 포함한 기간 동안 첨가하여, 물-에피할로하이드린 공비 혼합물의 공비 증류를 달성하는 단계.
알코올의 조성물과 에피할로하이드린을 접촉하도록 배치하는 단계 b1)은 당업자에게 잘 알려진 임의의 장치에서 수행되어, 화학 시약이 접촉되게 하고, 가열 및 교반 구성 성분이 제공된다. 예로서, 이는 이중 재킷형 반응기일 수 있다. 논의되고 있는 장치에는 또한, 부분 진공을 생산하기 위한 구성 성분 및 응축기에 의해 반전된 딘-스타크 어셈블리(Dean-Stark assembly)와 같은 공비 증류를 수행하기 위한 구성 성분이 장착되어야 한다.
에피할로하이드린은 알코올의 조성물(다이안하이드로헥시톨 및 다른 알코올을 포함)에 존재하는 알코올의 하이드록실 작용기에 비해 우선적으로 초과하여 도입된다. 따라서, 1몰의 하이드록실 작용기에 대해 1 내지 5몰의 에피할로하이드린이 우선적으로 도입될 것이며, 보다 우선적으로 대략 2.5몰의 에피할로하이드린이 도입될 것이다.
접촉하도록 배치하는 제1 단계(단계 b1) 후, 부분 진공은 장치에서 진공 펌프를 사용하여 생산되며, 상응하는 음압은 100mbar 내지 1,000mbar로 포함된다(단계 b2). 이는 반응기 내의 압력이 대기압(1,013mbar)과 음압(100mbar 내지 1,000mbar)의 차이와 동일하거나, 또는 반응기 내의 압력이 13mbar 내지 913mbar로 포함된 것을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 단계 b2는 300 내지 900mbar, 특히 500 내지 800mbar로 포함된 음압을 수득하도록 수행된다.
단계 b3) 동안, 혼합물은 50℃ 내지 120℃에 포함된 온도에서 알코올의 조성물과 에피할로하이드린 사이에서 가열된다.
바람직하게는, 반응기의 가열 구성 성분의 설정 온도는 에피할로하이드린의 증류를 시작하기 위해 사용되는 에피할로하이드린의 비등 온도와 적어도 동일하도록 조정되어야 한다. 고려해야 하는 비등 온도는 반응기에서 우세한 압력에서 에피할로하이드린의 비등 온도이다.
이러한 제1 증류 상 동안, 상기 증류는 에피할로하이드린에만 관련된다. 게다가, 에피할로하이드린의 일부만이 증류된다. 이 증류된 부분은, 예를 들어, 반전된 딘 스타크 상에서 회수될 수 있고, 선택적으로 반응 혼합물에 재도입될 수 있다.
예로서, 에피클로로하이드린은 대기압에서 116℃의 비등 온도를 갖고, 이 비등 온도는 반응기의 압력이 275mbar(이는 738mbar의 음압에 상응함)인 경우 대략 80℃와 동일하다. 편리하게는, 반응기의 가열 구성 성분의 설정 온도는 고려된 에피할로하이드린과 부과된 음압에 대한 비등 온도보다 약간 더 높은 온도(대략 30℃초과)로 조정될 것이다.
단계 b4) 동안, 염기성 시약은 1시간 내지 10시간이 포함된 기간 동안 알코올 / 에피할로하이드린의 조성물에 첨가된다.
염기성 시약의 양은 바람직하게는 알코올의 조성물에 존재하는 알코올의 하이드록실 작용기의 수에 대한 화학량론적 양이다. 그럼에도 불구하고, 이 화학량론에 비해 약간 초과하는 것으로 결정하는 것이 가능하다.
염기성 시약은 바람직하게는 리튬, 칼륨, 칼슘 또는 나트륨 수산화물, 바람직하게는 수용액의 형태로 선택되며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다.
염기성 시약으로 도입된 OH-의 몰수 대 알코올의 조성물에 존재하는 알코올의 하이드록실 작용기의 몰수의 비는 바람직하게는 0.9 내지 1.2로 포함된다.
염기성 시약이 도입되자 마자(단계 b4), 물은 알코올의 조성물과 에피할로하이드린 사이의 반응에 의해 형성되며, 수용액의 형태로 염기성 시약을 도입함으로써 추가적인 물이 첨가될 수 있다. 이어서 증류는 공비 증류이며, 이는 물 및 에피할로하이드린 혼합물에 관한 것이다. 즉, 물-에피할로하이드린 공비 혼합물은 증류된다. 증류된 공비 혼합물 침강 후, 물이 제거되고 에피할로하이드린이 반응 매질로 복귀한다. 반전된 딘-스타크 장치의 경우, 물은 제거되는 상부 상을 구성하는 반면, 하부 부분의 에피할로하이드린은 반응 매질 내로 재도입된다.
공비 증류는 바람직하게는 물이 완전히 제거될 때까지 계속된다. 따라서, 반응 매질은 염기성 시약의 첨가 종료 후 30분 내지 1시간에 포함된 기간 동안 여전히 가열된다.
바람직하게는, 상-전달 촉매는 단계 b1) 동안 첨가된다. 따라서, 제조된 생성물의 점도를 유의하게 감소시키는 동시에, 다이안하이드로헥시톨 모노글리시딜 에테르에 비해 다이안하이드로헥시톨 다이글리시딜 에테르의 매우 높은 비율을 유지하는 것이 가능하다.
상-전달 촉매는 바람직하게는 테트라알킬암모늄 할라이드, 설페이트 또는 황산수소염으로부터 선택되고, 보다 우선적으로는 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸암모늄 요오다이드로부터 선택된다.
상-전달 촉매의 양은 다이안하이드로헥시톨 및 다른 알코올의 질량의 합으로 나타내어지는 전체에 대해 바람직하게는 0.01 내지 5%, 보다 우선적으로는 0.1% 내지 2% 및 더욱 더 우선적으로는 1% 중량으로 포함된다. 따라서, 수득된 에폭시 프리폴리머 조성물의 EEW는 매우 유의하게 감소될 수 있다.
바람직하게는, 단계 c)는 단계 b)의 종점에서 수득된 반응 매질을 여과하여 에폭시 프리폴리머 조성물을 포함하는 여과물을 수득하는 단계를 포함한다. 이 여과 단계는 에피할로하이드린과 알코올 조성물 사이의 반응 중에 형성된 염, 예컨대 에피클로로하이드린의 경우, 염화 나트륨이 제거되는 것을 허용한다. 여과에 의해 분리된 염은 바람직하게는 에피할로하이드린으로 1회 다시 세척된다. 제1 여과물과 조합된 세척 에피할로하이드린은 에폭시 프리폴리머 조성물을 포함하는 여과물을 구성한다.
여과 단계(제거된 염의 세척 포함)는 바람직하게는 여과물을 농축하고/하거나 여과물을 정제하는 단계가 이어진다.
농축 단계는, 예를 들어, 미반응 에피할로하이드린 및/또는 세척 에피할로하이드린이 제거되는 것을 허용할 수 있다. 이는 예를 들어, 진공 증류에 의해, 예를 들어, 회전 증발기(rotary evaporator) 및/또는 와이프드 필름 증발기(wiped film evaporator) 기기에서 발생할 수 있다. 이러한 농축 단계 동안, 조 생성물 또는 에폭시 프리폴리머 조성물은, 예를 들어, 140℃까지 점진적으로 가열되고, 압력은, 예를 들어, 1mbar(1,012mbar의 음압에 상응함)로 감소된다.
정제 단계는, 예를 들어, 감압 하에서 증류에 의해 수행될 수 있고 (음압 >1,012mbar에 상응하는, 압력 < 1mbar), 다이안하이드로헥시톨 다이글리시딜 에테르 화합물 또는 다른 알코올로부터 올리고머 화합물을 분리하기 위하여 와이프드 표면 교환기에 의해 수행될 수 있다. 이 단계는 이전 단락에 기술된 것과 구별된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 에폭시 프리폴리머 조성물이 제안된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 에폭시 프리폴리머 조성물은, 동일한 방법에 의해 수득되지만 다이안하이드로헥시톨에 다른 알코올을 첨가하지 않으면서 다이안하이드로헥시톨-계 에폭시 프리폴리머에 비해 감소된 점도를 갖는 이점을 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 에폭시 프리폴리머 조성물은, 다이글리시딜 에테르 화합물로부터 올리고머 화합물을 분리함으로써 정제 단계를 필요로 하지 않고, 25℃에서 측정된 브룩필드 점도가 4,000mPa.s 미만, 바람직하게는 1,000mPa.s 미만이다.
낮은 점도는 에폭시 프리폴리머의 성형 및 가공성을 용이하게 한다. 예를 들어, 매트릭스로서 폴리에폭사이드를 포함하는 복합체 물질의 주조, 코팅, 주입, 함침, 라미네이션, 주입, 풀트루전(pultrusion) 또는 필라멘터리 와인딩(filamentary winding)에 의한 제조가 용이해진다. 낮은 점도는 또한, 코팅 또는 접착제로서 폴리에폭사이드를 구현할 때 예를 들어, 얇은 층의 증착, 스프레이건, 롤러의 사용이 용이하도록 한다.
점도는 브룩필드 DV-II+ 유형 점도계를 사용하여 측정된다. 측정은 자동 온도 조절식 수조를 사용하여 25℃에서 유지된 매질의 안정화 후에 수행된다. 점도 측정은 10 내지 100%로 포함된 점도계의 최대 토크의 %로서 토크로 수득된다.
본 출원 전반에 걸쳐, 브룩필드 점도가 결정되는 속도는 표시되지 않는다. 당업자는 실제로 로터의 선택에 비해 그것을 적응시키는 방법을 알고 있어서, 10 내지 100%로 포함된 점도계의 최대 토크의 백분율로 배치된다.
일단 제조되면, 본 발명에 따른 에폭시 프리폴리머 조성물은 가교결합되어 경화된 폴리에폭사이드를 형성할 수 있다. 경화제 및/또는 촉진제를 첨가하여 가교결합을 개시하거나 촉진하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 적어도 하나의 촉진제 및/또는 적어도 하나의 경화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 에폭시 프리폴리머 조성물을 포함하는 경화성 조성물이 제안된다.
"경화성 조성물"은 중합되어 가교결합된(경화된) 수지를 형성할 수 있는 액체 혼합물을 의미하도록 의도된다. 예를 들어, 에폭시 프리폴리머를 포함하는 경화성 조성물은 중합되어 폴리에폭사이드를 형성할 수 있는 액체 혼합물이고, 정의에 따르면 가교결합된 수지이다.
바람직하게는, 경화성 조성물은 아민-유형 경화제를 포함한다.
아민 경화제는 예를 들어 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 선형 지방족 다이아민, 특히 1,2-다이아미노메탄, 1,3-다이아미노프로판, 부탄-1,4-다이아민, 펜탄-1,5-다이아민, 1,6-다이아미노헥산, 또는 1,12-다이아미노도데칸,
- 환형 지방족 다이아민, 특히 아이소포론 다이아민(IPDA), 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메탄(PACM), 1,2-다이아미노사이클로헥산(DACH), 멘탄다이아민, 또는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3 BAC),
- 방향족 다이아민, 특히 4,4'-메틸렌비스(2-아미노페닐)플루오렌(BAFL), 다이에틸톨루엔 다이아민 (DETDA), 다이메틸 아미노페닐 플루오렌(BAFL), 다이에틸톨루엔 다이아민 (DETDA), 다이메틸 티오톨루엔 다이아민 (DMTDA), 4,4-메틸렌비스(2-에틸아닐린) (MOEA), m-자일렌다이아민, m-페닐렌다이아민 (MPDA), 또는 4,4'-다이아미노다이페닐메탄,
- 트라이아민, 특히 다이에틸렌 트라이아민 (DTA),
- 테트라민, 특히 트라이에틸렌테트라민,
- 펜타민, 특히 테트라에틸렌펜타민,
- 지방산 이량체의 다이아민, 특히 Croda 사의 프리아민® 1074,
- 폴리에테르아민, 특히 폴리(옥시프로필렌) 다이아민 (Huntsman Petrochemical, LLC 사의 Jeffamine® D-230), 또는 폴리(옥시프로필렌) 트라이아민 (Huntsman Petrochemical, LLC 사의 Jeffamine® T-403), 또는
- 임의의 다른 폴리아민, 특히 폴리에틸렌 이민 (예를 들어, BASF 사의 루파솔® FG), 다이프로펜다이아민, 다이에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 다이시안다이아미드(Dicy),
- 또는 이들의 혼합물.
바람직하게는, 경화제는 아이소포론 다이아민이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물에 의해 형성되는 에폭시/아민 시스템은 화학량론적일 수 있거나 과량의 아민 작용기 또는 과량의 에폭시 작용기를 함유할 수 있다.
따라서, 경화제 (D)의 식에서 N-H 결합의 수 대 에폭시 프리폴리머 조성물의 에폭시 기의 수의 비는 1:2 내지 2:1, 특히 2:3 내지 3:2일 수 있으며, 더 구체적으로 1:1 (화학량론적 혼합물)과 동일할 수 있다.
예를 들어, 1차 아민 작용기는 2개의 N-H 결합을 포함한다. 따라서, 이소포론 다이아민의 분자 당 4개의 N-H 결합을 카운팅한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 경화성 조성물에서, 촉진제는 루이스 산, 3차 아민 또는 이미다졸 및 이의 유도체로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 경화성 조성물에서, 촉진제 및/또는 경화제는 에폭시 프리폴리머 조성물에 직접 혼입된다. 이어서, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 단일-구성 성분 유형(1K 시스템)이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 경화성 조성물에서, 촉진제 및/또는 경화제는 에폭시 프리폴리머 조성물과 별도로 포장된다. 이어서, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 2-구성 성분 유형(2K 시스템)이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 폴리에폭사이드가 제안된다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 경화(즉, 가교결합)는 자발적으로 일어날 수 있거나, 또는 UV 방사선에 의한 가열 또는 조사를 필요로 할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 5℃ 내지 260℃에 포함되는 온도에서 가교결합될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 선택적으로 증가하는 온도에서 주위 온도의 기간에 이어 하나 이상의 가열 기간(들)을 포함하고 30℃ 내지 260℃로 포함되는 경화 사이클을 겪을 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 80℃에서 1시간, 이어서 180℃에서 2시간의 경화 사이클을 겪을 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에폭사이드는 70℃ 이상 특히 70℃ 내지 210℃에 포함되는, 더 구체적으로 90℃ 내지 200℃에 포함되는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리에폭사이드의 유리 전이 온도는 당업자에게 공지된 기술에 의해, 특히, 시차 주사 열량법(DSC)에 의해, 예를 들어 10℃/분으로 0℃에서 200℃까지 가열/냉각/가열 사이클을 갖는 개방 도가니에서 DSC Q20 장치를 사용하여, 또는 동적 기계 분석(DMA)에 의해, 예를 들어, 5℃/분 및 1 ㎐의 주파수에서 25℃ 내지 250℃의 조절된 온도에서 인장 클램프가 장착된 안톤 파르(Anton Paar) MCR 501 레오미터를 사용하여 결정될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 폴리에폭사이드는 15% 이하, 특히 0.1% 내지 11%, 더 구체적으로 0.5% 내지 9.5%, 바람직하게는 1% 내지 9%, 더 구체적으로 1.5% 내지 8.5%, 더욱 더 구체적으로 2% 내지 8%에 포함되는 물 흡수를 갖는다.
폴리에폭사이드의 물 흡수는 주변 온도에서 충분한 시간 동안 물에 침지함으로써 수득된 물로 포화 전 및 후에 샘플의 질량을 측정함으로써 결정된다. 예를 들어, 폴리에폭사이드의 물 흡수는 다음의 식에 따라 주위 온도에서 96시간 동안 물에 침지된 50 mm x 25 mm x 2 mm 평행육면체 샘플에서 결정될 수 있다:
[수학식 1]
Figure pct00003
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에폭사이드를 포함하는 복합체, 코팅 또는 접착제 물질이 제안된다.
본 발명에 따른 복합체 물질은 폴리에폭사이드/섬유 유형의 복합체 물질일 수 있으며, 이의 섬유는 특히 유리 섬유, 탄소 섬유, 현무암 섬유, 식물 섬유(아마, 대마)로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 복합체 물질은 예를 들어, 자동차 분야, 선박 분야, 항공 분야 또는 심지어 스포츠 및 레저 분야와 같은, 구조적 성능 능력을 갖춘 부품을 제조하는데 유용할 수 있다.
실시예
샘플의 물 흡수를 다음의 식에 따라 주위 온도에서 96시간 동안 물에 침지된 50 mm x 25 mm x 2 mm 평행육면체 샘플에서 결정한다:
[수학식 2]
Figure pct00004
다음의 조건 하에 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 결정한다:
장치: DSC Q20
10 내지 20mg의 생성물을 개방 도가니에 침전시킨다. 10℃/분으로 0℃에서 200℃까지 가열/냉각/가열 사이클을 수행한다.
브룩필드 DV-II+ 회전 점도계를 사용하여 점도를 측정한다. 측정은 자동 온도 조절식 수조를 사용하여 25℃에서 유지된 매질의 안정화 후에 수행된다. 점도 측정은 10 내지 100%로 포함된 점도계의 최대 토크의 %로서 토크로 수득된다.
에폭시 당량(EEW)은 표준 ISO 3001 또는 ASTM D1652에 따라 측정된다.
실시예 1: 100%의 이소소르비드 (비교예)
200g의 이소소르비드, 633g의 에피클로로하이드린(다이올에 대한 5 몰 당량) 및 2g의 테트라에틸암모늄 브로마이드 (TEAB, 다이올의 질량에 대한 1% 질량)를 교반기 블레이드 및 응축기에 의해 반전된 딘-스타크가 장착된 2.5L 용량 이중 재킷형 반응기에 도입하였다. 반응 매질을 (1,013 - 275 = 738mbar의 음압에 상응하는) 275mbar의 베인 펌프에 의해 보장되는 부분 진공하에서 가열한다(설정 온도: 110℃). 반전된 딘-스타크를 채우기에 충분한 양의 에피클로로하이드린을 증류 후, 50% 질량의 수산화나트륨 수용액 230g을 연동 펌프를 사용하여 3시간에 걸쳐 도입하였다. 황산나트륨의 첨가 동안, 물-에피클로로하이드린 공비혼합물 및 딘-스타크에서 디믹싱의 증류는 반응 동안 도입되고 형성된 물의 제거를 허용한다. 일단 황산나트륨의 첨가가 완료되면, 매질이 90℃의 온도에 도달할 때까지 매질을 가온하고 증류할 수 있다. 이 온도에 도달하면, 가열을 중단하고 매질을 주위 온도에서 냉각시킨다. 이어서, 매질을 분해하고, 반응 동안 형성된 염을 다공성 3 소결 유리를 사용하여 여과한다. 이어서, 염 케이크를 150g의 아세톤을 사용하여 세척한다. 여과물을 회수한다. 세척 용매 및 잔류 에피클로로하이드린은 회전 증발기를 이용하여 진공하에서 증류하여 제거한다. 338g의 황색 균질 점성 오일을 수득한다. 수득된 에폭시 프리폴리머에 대해 수행된 분석 결과는 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
Figure pct00005
실시예 2: 25%의 이소소르비드 / 75%의 CHDM (본 발명에 따른 실시예)
10g의 이소소르비드, 29.3g의 CHDM, 126g의 에피클로로하이드린 (다이올에 대한 5 몰 당량) 및 400mg의 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEAB, 다이올에 대한 1% 질량)를 교반기 블레이드 및 응축기에 의해 반전된 딘-스타크가 장착된 500mL 용량 이중 재킷형 반응기에 도입하였다. 반응 매질을 (1,013 - 275 = 738mbar의 음압에 상응하는) 275mbar의 베인 펌프에 의해 보장되는 부분 진공하에서 가열한다(설정 온도: 110℃). 반전된 딘-스타크를 채우기에 충분한 양의 에피클로로하이드린을 증류 후, 50% 질량의 수산화나트륨 수용액 45g을 연동 펌프를 사용하여 3시간에 걸쳐 도입하였다. 황산나트륨의 첨가 동안, 물-에피클로로하이드린 공비 혼합물 및 딘-스타크에서 디믹싱의 증류는 반응 동안 도입되고 형성된 물의 제거를 허용한다. 일단 황산나트륨의 첨가가 완료되면, 매질이 90℃의 온도에 도달할 때까지 매질을 가온하고 증류할 수 있다. 이 온도에 도달하면, 가열을 중단하고 매질을 주위 온도에서 냉각시킨다. 이어서, 매질을 분해하고, 반응 동안 형성된 염을 다공성 3 소결 유리를 사용하여 여과한다. 이어서, 염 케이크를 50g의 아세톤을 사용하여 세척한다. 여과물을 회수한다. 세척 용매 및 잔류 에피클로로하이드린은 회전 증발기를 이용하여 진공하에서 증류하여 제거한다. 67g의 황색 균질 점성 오일을 수득한다. 수득된 에폭시 프리폴리머에 대해 수행된 분석 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 3: 75%의 이소소르비드 / 25%의 CHDM (본 발명에 따른 실시예)
174.6g의 이소소르비드, 58.2g의 CHDM, 644g의 에피클로로하이드린 (다이올에 대한 5 몰 당량) 및 2.32g의 테트라에틸암모늄 브로마이드 (TEAB, 다이올의 질량에 대한 1% 질량)를 교반기 블레이드 및 응축기에 의해 반전된 딘-스타크가 장착된 2.5L 용량 이중 재킷형 반응기에 도입하였다. 반응 매질을 (1,013 - 275 = 738mbar의 음압에 상응하는) 275mbar의 베인 펌프에 의해 보장되는 부분 진공하에서 가열한다(설정 온도: 110℃). 반전된 딘-스타크를 채우기에 충분한 양의 에피클로로하이드린을 증류 후, 50% 질량의 수산화나트륨 수용액 235g을 연동 펌프를 사용하여 3시간에 걸쳐 도입하였다. 황산나트륨의 첨가 동안, 물-에피클로로하이드린 공비 혼합물 및 딘-스타크에서 디믹싱의 증류는 반응 동안 도입되고 형성된 물의 제거를 허용한다. 일단 황산나트륨의 첨가가 완료되면, 매질이 90℃의 온도에 도달할 때까지 매질을 가온하고 증류할 수 있다. 이 온도에 도달하면, 가열을 중단하고 매질을 주위 온도에서 냉각시킨다. 이어서, 매질을 분해하고, 반응 동안 형성된 염을 다공성 3 소결 유리를 사용하여 여과한다. 이어서, 염 케이크를 150g의 아세톤을 사용하여 세척한다. 여과물을 회수한다. 세척 용매 및 잔류 에피클로로하이드린은 회전 증발기를 이용하여 진공하에서 증류하여 제거한다. 352g의 황색 균질 점성 오일을 수득한다. 수득된 에폭시 프리폴리머에 대해 수행된 분석 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2 및 실시예 3의 생성물 (각각 이소소르비드 25% / CHDM 75% 및 이소소르비드 75% / CHDM 25%)을 이소포론 다이아민(IPDA)과 가교결합시켰다. 따라서,
실시예 4: 실시예 2의 5 그램의 생성물은 80℃에서 1시간, 이어서 180℃에서 2시간의 경화 사이클을 겪기 전에 1.30g의 IPDA와 혼합하였다.
실시예 5: 실시예 3의 5 그램의 생성물은 80℃에서 1시간, 이어서 180℃에서 2시간의 경화 사이클을 겪기 전에 1.27g의 IPDA와 혼합하였다.
이렇게 수득된 가교결합된 생성물의 물 흡수뿐만 아니라 유리 전이 온도를 측정하였다.
결과가 표 2에 제시되어 있다.
[표 2]
Figure pct00006
비교를 위해, 이소소르비드/CHDM 글리시딜 에테르의 이소소르비드 혼합물의 가교결합을 수행하였다. 따라서,
실시예 6: 25 mol%의 이소소르비드 다이글리시딜 에테르 (EEW = 189g/eq) 및 75 mol%의 CHDM의 다이글리시딜 에테르 (EEW = 159g/eq)를 포함하는 5그램의 조성물은 오븐에서 80℃에서 1시간, 이어서 180℃에서 2시간의 경화 사이클을 겪기 전에 1.28g의 IPDA와 5분동안 격렬하게 혼합되었다.
실시예 7: 75 mol%의 이소소르비드 다이글리시딜 에테르 (EEW = 189 g/eq) 및 25 mol%의 CHDM의 다이글리시딜 에테르 (EEW = 159g/eq)를 포함하는 5그램의 조성물은 오븐에서 80℃에서 1시간, 이어서 180℃에서 2시간의 경화 사이클을 겪기 전에 1.17g의 IPDA와 5분동안 격렬하게 혼합되었다.
이렇게 수득되고 가교결합된 생성물의 물 흡수뿐만 아니라 유리 전이 온도를 측정하였다.
결과가 표 2에 제시되어 있다.
본 발명에 따른 물질 및 에폭시 프리폴리머 혼합물로부터 제조된 물질의 비교는, 먼저 더 양호한 내수성(더 낮은 물 흡수)을 갖는 것을 보여준다.
비교를 위해, IPDA를 사용한 이소소르비드 다이글리시딜 에테르의 가교결합을 수행하였다. 따라서,
실시예 8: 5그램의 이소소르비드 다이글리시딜 에테르 (EEW = 189 g/eq)는 오븐에서 80℃에서 1시간, 이어서 180℃에서 2시간의 경화 사이클을 겪기 전에 1.12g 의 IPDA와 5분동안 격렬하게 혼합되었다.
본 발명에 따른 물질 및 이소소르비드 글리시딜 에테르 단독으로부터 수득된 폴리에폭사이드의 비교는, 제1 물질이 유의하게 개선된 내수성 및 감소된 내열성을 가짐을 보여준다.

Claims (18)

  1. 글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 프리폴리머(prepolymer) 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함하는, 방법:
    a) 다이안하이드로헥시톨을 또 다른 알코올과 접촉하도록 배치하여 알코올의 조성물을 수득하는 단계;
    b) 단계 a)에서 수득된 알코올의 조성물을 에피할로하이드린과 반응시켜 글리시딜 에테르를 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계;
    c) 단계 b)의 종점에서 수득된 반응 혼합물로부터 글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 프리폴리머 조성물을 회수하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 다이안하이드로헥시톨은 이소헥시톨이고, 바람직하게는 이소소르비드, 이소만나이드 또는 이소이디드로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, 이소소르비드인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다른 알코올이 다음의 알코올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법:
    - 트라이메틸올 에탄,
    - 트라이메틸올 프로판,
    - 스피로글리콜,
    - 트라이사이클로데칸다이메탄올,
    - 글리세롤,
    - 헥산-1,6-다이올,
    - Cn 지방족 다이올, 여기서 n ≥ 7,
    - 사이클로헥산-1, m-다이메탄올, 여기서 m = 2, 3 또는 4,
    - 푸란-p,q-다이메탄올, 여기서 {p, q} = {1,4}, {1,3} 또는 {2,3},
    - 티오펜-p,q-다이메탄올, 여기서 {p, q} = {1,4}, {1,3} 또는 {2,3},
    - 이소보르네올,
    - 도데칸올, 또는
    - 데칸올.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 알코올은 적어도 2개의 알코올 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 알코올을 에피할로하이드린으로 에테르화시키는 방법으로 수득된 에폭시 프리폴리머 조성물을 경화시키는 방법으로 수득된 폴리에폭사이드는, 바람직하게는, 동일한 경화 및 에테르화 방법에 의해 그러나 다른 알코올을 다이안하이드로헥시톨로 대체함으로써 수득된 폴리에폭사이드의 동일한 방법에 따라 측정된 물 흡수보다 낮은 물 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에피할로하이드린은 에피브로모하이드린, 에피플루오로하이드린, 에피요오도하이드린, 에피클로로하이드린, 또는 이의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 에피할로하이드린이 에피클로로하이드린인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올의 조성물을 에피할로하이드린과 반응시키는 단계 b)는 하기의 단계를 포함하는, 방법:
    b1) 알코올의 조성물을 에피할로하이드린과 접촉하도록 배치하여 반응 혼합물을 수득하는 단계;
    b2) 단계 b1)에서 수득한 반응 혼합물을 진공하에 배치하여 100mbar 내지 1,000mbar로 포함된 음압을 수득하는 단계;
    b3) 상기 음압을 유지하면서, 단계 b2)에서 수득한 반응 혼합물을 50℃ 내지 120℃로 포함된 온도에서 가열하여 에피할로하이드레이트의 증류를 달성하는 단계;
    b4) 반응 혼합물을 상기 음압 및 상기 온도에서 유지하면서, 단계 b3)에서 수득한 반응 혼합물에 염기성 시약을 1시간 내지 10시간을 포함한 기간 동안 첨가하여, 물-에피할로하이드린 공비 혼합물의 공비 증류를 달성하는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 염기성 시약은 리튬, 칼륨, 칼슘 또는 나트륨 수산화물, 바람직하게는 수용액의 형태로 선택되며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨 수용액인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 단계 b1) 동안 상-전달 촉매가 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상-전달 촉매는 테트라알킬암모늄 할라이드, 설페이트 또는 황산수소염, 바람직하게는 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸암모늄 요오다이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상-전달 촉매의 양은 다이안하이드로헥시톨 및 다른 알코올의 질량의 합으로 나타내어지는 전체에 대해 0.01 내지 5%, 바람직하게는 0.1 내지 2%, 보다 바람직하게는 1% 중량으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)는 단계 b)의 종점에서 수득된 반응 매질을 여과하여 에폭시 프리폴리머 조성물을 포함하는 여과물을 수득하는 단계를 포함하고, 바람직하게는 상기 여과 단계는 여과물을 농축하는 단계 및/또는 여과물을 정제하는 단계가 후속되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 에폭시 프리폴리머 조성물.
  14. 제13항에 따른 에폭시 프리폴리머 조성물을 포함하는 경화성 조성물로서, 적어도 하나의 촉진제 및/또는 적어도 하나의 경화제를 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 경화성 조성물은 아민-유형 경화제를 포함하며, 보다 바람직하게는 경화제가 아이소포론 다이아민인 것을 특징으로 하는, 경화성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 촉진제 및/또는 경화제가 에폭시 프리폴리머 조성물에 직접 혼입되는 것을 특징으로 하는, 경화성 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 촉진제 및/또는 경화제가 에폭시 프리폴리머 조성물로부터 별도로 포장되는 것을 특징으로 하는, 경화성 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 경화에 의해 수득되는 폴리에폭사이드.
  18. 제17항에 따른 폴리에폭사이드를 포함하는 복합체, 코팅 또는 접착제 물질.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3041300A (en) 1959-10-06 1962-06-26 Martin Marietta Corp Polyglycidyl ethers of ether anhydro hexitols, method of production, and aqueous solutions thereof
US3272845A (en) 1963-03-21 1966-09-13 Atlas Chem Ind Bisglycidyl ethers of isohexides
US4770871A (en) 1987-11-06 1988-09-13 Ici Americas Inc. Process for the preparation of dianhydrosorbitol ethers
US7754823B2 (en) * 2004-03-24 2010-07-13 Archer-Daniels-Midland Company Vegetable based dioxanone derivatives, synthesis and uses thereof
US20080021209A1 (en) 2006-06-01 2008-01-24 New Jersey Institute Of Technology Ethers of bisanhydrohexitols
WO2008147473A1 (en) 2007-05-31 2008-12-04 New Jersey Institute Of Technology Thermoset epoxy polymers from renewable resources
EP2301941B1 (en) * 2009-09-10 2013-06-19 Cognis IP Management GmbH Isosorbide glyceryl ether derivatives and their use in household applications
KR101272840B1 (ko) 2011-05-19 2013-06-10 한국생산기술연구원 광경화성 디안히드로헥산헥솔 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광경화성 조성물
JP6396288B2 (ja) 2012-04-23 2018-09-26 ナノプロティアジェン， リミテッド ポリマーナノ粒子およびその調整のプロセス
FR2994183B1 (fr) * 2012-08-06 2015-07-31 Roquette Freres Procede de preparation de dialkyloxydianhydrohexitols par etherification de dianhydrohexitols avec un alcool leger, en presence d'un catalyseur acide
JP6166568B2 (ja) 2013-03-28 2017-07-19 四日市合成株式会社 エポキシ樹脂組成物、その製造方法、及びエポキシ樹脂硬化物
FR3016631B1 (fr) 2014-01-21 2016-03-04 Roquette Freres Procede de fabrication de glycidyl ethers d'isohexides produits ainsi obtenus et leurs utilisations
KR101660237B1 (ko) 2014-07-18 2016-09-27 국도화학 주식회사 고기능성 천연원료 유래 에폭시 수지 및 그의 제조방법과 이를 이용한 에폭시수지 경화 조성물.
FR3026106B1 (fr) * 2014-09-23 2017-07-14 Roquette Freres Diesters epoxydes de l'isosorbide et leur utilisation comme plastifiant dans des compositions a base de pvc
KR101694385B1 (ko) * 2015-04-16 2017-01-10 한국생산기술연구원 광경화형 4-관능성 아이소소바이드 유도체 화합물 및 그의 제조방법

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