JP2005502748A - 残留イソシアネートの減少方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーを含む組成物を、アリールアルキルアルコールおよび第二級アミノ基を有するアルコキシシランを含む消去剤と反応させることを含む、この組成物中のポリイソシアネート単量体の量を減少させるための方法を提供する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーを含む組成物中の残留ポリイソシアネート単量体を減少させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーは、非常に様々なポリウレタン製品を製造するために、工業に一般的に使用される。こうしたプレポリマーは通常、ポリオールを過剰量のポリイソシアネート単量体、例えばジイソシアネートと反応させることによって調製される。工業的に広く使用されるジイソシアネートの１つは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。ＴＤＩベースのプレポリマーは、他のジイソシアネートを用いて形成されるプレポリマーに比べて、低い粘度を示すので、特に望ましい。
【０００３】
こうしたポリウレタンプレポリマー、特にこれらのＴＤＩベースのプレポリマーを形成するためのプロセスに伴う欠点は、未反応のＴＤＩに関する。例えば、比較的大量（２〜３重量％）の未反応のＴＤＩがしばしば存在し、その高い蒸気圧が、産業衛生上の問題を引き起こす可能性がある。
【０００４】
種々のイソシアネートプレポリマーに混入する未反応のポリイソシアネートの量を減少させるために開発されている方法には、流下膜式蒸発、薄膜蒸発（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、蒸留、種々の溶媒またはモレキュラーシーブを使用する抽出、あるいはベンジルアルコールなどの反応性の高い有機試薬を用いる反応がある。しかし、これらの方法の大部分は、高温、減圧、および／または多段階ステップを必要とする。
【０００５】
米国特許第４，０６１，６６２号は、イソシアネートプレポリマーをモレキュラーシーブと接触させることによって、イソシアネートプレポリマーから未反応のＴＤＩを除去するためのプロセスを開示している。追加の処理ステップでは、所望のプレポリマーを得るために追加の時間が必要であり、プレポリマーのコストは増大する。
【０００６】
米国特許第３，２４８，３７２号、同第３，３８４，６２４号、および同第３，８８３，５７７号は、抽出技術によって、プレポリマーから遊離のイソシアネートモノマーを除去することに関するプロセスを記載している。こうしたプロセスには、多段階ステップが必要とされる。
【０００７】
米国特許第４，３８５，１７１号によれば、イソシアネートプレポリマーを蒸留して未反応のジイソシアネートを除去することも可能である。しかし、追加物（ｃｈａｓｅｒ）として、そのプレポリマーと不十分に混和し、かつ除去されるべきジイソシアネートよりも沸点が高い化合物を使用する必要がある。
【０００８】
米国特許第３，１８３，１１２号、同第４，６８３，２７９号、同第５，０５１，１５２号、および同第５，２０２，００１号は、流下膜式蒸発および／または薄膜蒸発を記載している。米国特許第５，５０２，００１号では、〜１００℃のプレポリマーを、不活性な気体、特に窒素を加えながら、薄膜蒸発装置に通過させ、ＴＤＩを取り除くための蒸留プロセスに送ることによって、残留ＴＤＩ含有量を０．１重量％未満に減少させることが可能である。
【０００９】
イソシアネート化合物は、ヒドロキシ基やアミノ基などの活性な水素原子を含む有機化合物と反応することが知られている。米国特許第３，３８４，６２４号は、過剰量の２，４−ＴＤＩ単量体を除去するための適切な有機化合物としてのベンジルアルコールを開示している。このプロセスは、高温（７０℃より高温を少なくとも１時間）を必要とし、通常工業グレードのＴＤＩの成分である２，６−ＴＤＩの除去には適さない。
【００１０】
米国特許第３，６２７，７２２号、同第３，６３２，５５７号、および同第４，３７４，２３７号は、イソシアネートプレポリマーをアミノシランと反応させることによって調製されたシラン含有イソシアネート−ポリウレタンポリマーを開示している。ここでは残留イソシアネート単量体化合物は報告されなかった。この方法は、アルコキシシラン基から追加の架橋部位を導入するために使用された。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーから、未反応のポリイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の量を減少させる方法を提供する。
【００１２】
本発明は、イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーを含む組成物中のポリイソシアネート単量体の量を減少させるための方法であって、この組成物を、アリールアルキルアルコールおよび１つの第二級アミノ基を有するアルコキシシランを含む消去剤（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と反応させることを含む方法を提供する。
【００１３】
驚くべきことに、本発明の方法の実施においては、概して高温を使用する必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーを形成するために、過剰量のポリイソシアネート単量体を、活性水素基を有するポリマー、例えば末端水酸基を有するポリオールなどと反応させる場合、かなりの量の有毒な未反応のポリイソシアネートが残る可能性がある。本発明の方法は、未反応のポリイソシアネート単量体の量を最小限にし、それによって毒性リスクを減少させる。
【００１５】
イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーは、アミノ基、アルコール基、またはチオール基、あるいはそれほど好ましくはないがカルボキシル基など、イソシアネート基と反応性がある基を有するポリマーを、過剰量のポリイソシアネートと反応させることによって得ることができる。例えば、イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーは、ポリイソシアネート単量体を、約５：１から約１．０５：１、好ましくは約２．０：１から２．５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で、ポリオキシエチレン−プロピレンポリオール共重合体と反応させることによって調製することができる。イソシアネート末端プレポリマーの調製は、例えば、米国特許第４，３１５，７０３号および同第４，４７６，２７６号、ならびにこれらの特許で挙げられた参考文献に開示されている。
【００１６】
イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーを調製するために使用できるポリイソシアネート単量体には、脂肪族および芳香族ポリイソシアネートが含まれる。好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートである。使用できる最も有用なポリイソシアネート化合物の１つは、特にトリレン−２，４−イソシアネート８０重量パーセントとトリレン−２，６−イソシアネート２０重量パーセントのブレンドとしてのトリレンジイソシアネートである。２，４−異性体と２，６−異性体の６５：３５ブレンドも、特に有用である。これらのポリイソシアネートは、「ハイレーン（Ｈｙｌｅｎｅ）」という商品名で、またナコネート（ＮａｃｃｏｎａｔｅTM）８０として、またモンドール（ＭｏｎｄｕｒTM）ＲＤ−８０として市販されている。トリレンジイソシアネートはまた、例えばメチレンジイソシアネートなどの他のポリイソシアネート単量体との混合物として使用することもできる。使用できる他のポリイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、および１，５−ナフタレンジイソシアネートの他の異性体である。「モンドール（Ｍｏｎｄｕｒ）」ＭＲＳおよび「パピ（ＰＡＰＩ）」という商品名で販売されているものなど、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのポリイソシアネート重合体も使用することができる。市販されている有用なポリイソシアネートのリストは、カーク・オスマー化学大辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｂｙ Ｋｉｒｋ ａｎｄ Ｏｔｈｍｅｒ）、第２版、第１２巻、４６、４７頁、インターサイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂ．）（１９６７年）に見出される。
【００１７】
本明細書では、本発明を、ポリイソシアネート単量体としてのＴＤＩに関して述べる。しかし、ＴＤＩは、例示のためだけに、一例として言及されているに過ぎず、本発明は、所定量の他のポリイソシアネート単量体の消去にも適用できることを理解するべきである。
【００１８】
ＴＤＩ単量体と反応するアリールアルキルアルコールまたはアルコキシシランは、ポリマーまたはオリゴマーの末端イソシアネート基とはあまり反応しないことが望ましい。例えば、ＴＤＩは通常、２，４−異性体と２，６−異性体との混合物として使用され、ＴＤＩ単量体の２つのイソシアネート（−ＮＣＯ）基の反応性は異なる、すなわち４位の−ＮＣＯ基は、２または６位の−ＮＣＯ基よりも反応性が高い。したがって、ポリオールと２，４−ＴＤＩとの反応では、４位の−ＮＣＯ基は、ポリオールとの反応によって消え、主に２，４−ＴＤＩの２位由来の末端イソシアネート基を有するポリマーが生じる。残留２，４−ＴＤＩは依然として、より反応性の高い４位の−ＮＣＯ基を含んでいる。ベンジルアルコールなどのアリールアルキルアルコールは、ＴＤＩの２位由来の、プレポリマーの反応性のより低い末端−ＮＣＯ基とほとんど反応せずに（通常１０％未満）、遊離の残留ＴＤＩ単量体の４位のイソシアネート基と選択的に反応することができる。
【００１９】
好ましい実施形態では、イソシアネート基を有するポリマーを含む組成物中に存在する残留２，４−ＴＤＩ単量体と２，６−ＴＤＩ単量体の混合物を、第二級アミノ基を有するアルコキシシランと共にアリールアルキルアルコールを用いて消去させる。
【００２０】
アリールアルキルアルコールは、式（Ｉ）のベンジルアルコール：
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基であり、ｎは１から約５の整数である。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルが含まれ、好ましいアリール基には、フェニルおよびナフチルが含まれ、好ましいアリールアルキル基には、フェンメチル、フェネチル、フェンプロピル、およびフェンブチルが含まれ、アルキルアリール基の例にはまた、クメニル、メシチル、トリル、およびキシリルが含まれ、アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、およびプロポキシが含まれる）が好ましい。
【００２３】
アリールアルキルアルコールの例は、ベンジルアルコール、トリメチルベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、クミノール、ｏ−エチルベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、およびｐ−エトキシベンジルアルコールである。アリールアルキルアルコールは、ベンジルアルコールであるのが最も好ましい。
【００２４】
アルコキシシランは、式（ＩＩ）の化合物：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ’−ＮＨＲ'' （ＩＩ）
、あるいは式（ＩＩＩ）の化合物：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ’−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうち少なくとも１つが、アルコキシまたはアリールオキシ基あるいはハロゲン原子などの容易に加水分解性基であるという条件で、炭素原子が６個までのアルキル基またはアルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、あるいはアリールアルコキシ基、あるいはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素）であり、前記アルキル基またはアルコキシ基は、炭素原子が約１０個までであり、前記アリール部分は、フェニルまたはα−もしくはβ−ナフチル基であり、Ｒ’は、任意にＯを含み、炭素原子が１個から約２０個の二価の炭化水素基であり、Ｒ’’は、炭素原子が１個から約８個のアルキル基である）が好ましい。
【００２５】
適切なアルコキシシランには、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、またはＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが含まれる。
【００２６】
アリールアルキルアルコールと第二級アミノ基を有するアルコキシシランの混合物の、残留ポリイソシアネート単量体との反応では、残留ポリイソシアネート単量体のイソシアネート基のうちの少なくとも１つが消える。したがって、ポリイソシアネート単量体上のイソシアネート基の数は、「消去」によって効果的に減少する。説明のために、ポリイソシアネート単量体は、そのイソシアネート基のうちの少なくとも１つが消えて、反応性のない化学種になる場合、消去されたものとみなす。
【００２７】
使用される消去剤の量は、消去によって、ポリマーまたはオリゴマー上のイソシアネート基の数をそれほど減少させずに、最大量のポリイソシアネート単量体を効果的に減少させるように選択される。こうした量は、通常の実験法によって決定することができる。消去ステップの後に残留してもよい残留ポリイソシアネート単量体の量は、０であることが好ましいが、約０．５０重量％までの範囲でもよい。
【００２８】
本明細書による方法の実施においては、概して高温を使用する必要はない。
【００２９】
アルコキシシランに対するアリールアルキルアルコールのモル比は、１：１から約５：１までの範囲であることが好ましい。
【００３０】
アリールアルキルアルコールのアルコキシシラン混合物の、残留ＴＤＩに対するモル比は、好ましくは約１．０から約２．５までの範囲、より好ましくは約１．５から約２．０までの範囲である。
【００３１】
単一の第二級アミノ基を有するアルコキシシラン、例えばビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン［Ｏｓｉ Ｃｏ．製のシルクエスト（ＳｉｌｑｕｅｓｔTM）Ａ−１１７０］は、アリールアルキルアルコールのイソシアネート基との反応を触媒することができる。あるいは、このアルコキシシランは、求核剤として働くことができる。アルコキシシランが、ポリマーまたはオリゴマーの末端−ＮＣＯ基と反応する場合には、その−ＮＣＯ基の損失を埋め合わせるために、反応性の高いシリル基、例えば−Ｓｉ（ＯＭｅ）3を導入することとなる。大量のアルコキシシランは、−ＮＣＯ基と比較的ゆっくりと反応するので、これらの触媒としての寿命は、長時間であり得る。
【００３２】
触媒としてのアルコキシシランの使用は、触媒として第三級アミンが使用される場合には起こる可能性がある副反応をもたらさない。例えば、第三級アミンは、時間経過に伴いポリマーの粘度を増加させる可能性がある内部架橋反応を誘発する可能性がある。触媒としてのアルコキシシランの使用は、アルコキシシランが、反応物として働くことができ、反応混合物から効果的に除去されるという点で好都合である。
【００３３】
本発明の目的および利点を、以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例中に記述された特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３４】
材料：
イソシアネート基を有するプレポリマー（プレポリマーＡ）を、当量比１：２．３５２の、三官能性ポリオール［プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体、アーチケミカル社（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のポリＧ（ｐｏｌｙＧTM）８３−８４］とＴＤＩ［米国バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＵＳＡ）製のモンドール（ＭｏｎｄｕｒTM）ＴＤ−８０］から調製した（装入されたＴＤＩ １０．５重量％）。このプレポリマーは、残留ＴＤＩ １．８〜２．０重量％とイソシアネート基 ２．８〜３．２重量％を含む、３Ｍ社の中間生成物である。この残留ＴＤＩは通常、ＮＭＲによって求められる通り、２，６−ＴＤＩ ６０〜７０％と２，４−ＴＤＩ ３０〜４０％との混合物である。ベンジルアルコールおよび第二級アミンは、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）製であり、第二級アミノアルコキシシランは工業用サンプルであった。
【００３５】
残留遊離ＴＤＩの分析：
プレポリマー中のイソシアネート含有量は、ｎ−ブチルアミンを用いたプレポリマーの滴定によって求められた。装入された全ＴＤＩに対する残留ＴＤＩのモル比は、ウェスタンオンタリオ大学（ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｏｎｔａｒｉｏ）で、６００ＭＨｚのバリアン社（Ｖａｒｉａｎ）製ＮＭＲ装置で実施された1Ｈ−ＮＭＲ分析から得られた。
【００３６】
プレポリマー中の残留ＴＤＩの重量百分率は、ＴＤＩ装入比と残留ＴＤＩモル比によって算出された。
【００３７】
イソシアネートプレポリマー中のＴＤＩ含有量を減少させるための一般手順
機械式攪拌装置を備え付け、乾燥窒素でパージした２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、イソシアネートプレポリマー２００ｇを加えた。このプレポリマーに、攪拌しながら（３００〜６００ｒｐｍ）、（比較例１〜７で示されている通りの）活性な水素を含む化合物、あるいはベンジルアルコールとアミノアルコキシシランとの混合物（実施例１〜４）を滴下した。２〜４時間後に、反応混合物を収集した。
【００３８】
比較例１〜７：
比較例１〜３では、プレポリマーＡを、脂肪族の第二級アミンであるビス（２−エチルヘキシル）アミン（ＢＥＨＡ）、芳香族の第二級アミンであるＮ−エチルアニリン（ＮＥＡ）、および第二級アミノアルコキシシランであるビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ａ−１１７０）と、ＴＤＩに対する反応物のモル比１．１で反応させた。
【００３９】
比較例４および５では、プレポリマーＡを、７０〜８５℃で、残留ＴＤＩの量に対して１．１または１．６当量のＢＡと反応させた。ＮＭＲ分析では、ＢＡの４５〜５５％のみがイソシアネート基と反応し、そのうちの大部分が２，４−ＴＤＩ由来であることが示された。おそらく、ＢＡの、２，６−ＴＤＩとの反応性が低いことが原因で、こうした場合では、残留ＴＤＩ含有量は、８５℃で２時間経過後も変わらない。
【００４０】
比較例６および７では、プレポリマーＡを、０．１５重量％のＴＥＡと共に、室温でＢＡと反応させた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１：
プレポリマーを最初にＢＡと８５℃で２時間反応させ、室温に冷却し、次いでＡ−１１７０と室温で２時間反応させた。ＮＭＲ分析により、８５℃で２時間経過後に、ＢＡは５５％のみが反応したのに対し、Ａ−１１７０を加えて２時間後には完全に反応したことが明らかになった。
【００４３】
実施例２〜５：
プレポリマーＡを、ＢＡとＡ−１１７０との混合物と室温で反応させた。ＢＡとＡ−１１７０の総当量は、残留ＴＤＩに対して１．８６に固定させた。これらの反応は、室温で４時間実施し、生成物を、アルゴン雰囲気中に、室温で保管した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
本発明の範囲および精神を逸脱しない限り、本発明に対する様々な改変および変更は、当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書で示された例示的な実施形態および実施例によって過度に限定されることを意図されておらず、こうした実施例および実施形態は例示目的で示され、本発明の範囲内は特許請求の範囲によってのみ限定されるものである、ことを理解されたい。
【０００１】
本発明は、イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーを含む組成物中の残留ポリイソシアネート単量体を減少させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーは、非常に様々なポリウレタン製品を製造するために、工業に一般的に使用される。こうしたプレポリマーは通常、ポリオールを過剰量のポリイソシアネート単量体、例えばジイソシアネートと反応させることによって調製される。工業的に広く使用されるジイソシアネートの１つは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。ＴＤＩベースのプレポリマーは、他のジイソシアネートを用いて形成されるプレポリマーに比べて、低い粘度を示すので、特に望ましい。
【０００３】
こうしたポリウレタンプレポリマー、特にこれらのＴＤＩベースのプレポリマーを形成するためのプロセスに伴う欠点は、未反応のＴＤＩに関する。例えば、比較的大量（２〜３重量％）の未反応のＴＤＩがしばしば存在し、その高い蒸気圧が、産業衛生上の問題を引き起こす可能性がある。
【０００４】
種々のイソシアネートプレポリマーに混入する未反応のポリイソシアネートの量を減少させるために開発されている方法には、流下膜式蒸発、薄膜蒸発（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、蒸留、種々の溶媒またはモレキュラーシーブを使用する抽出、あるいはベンジルアルコールなどの反応性の高い有機試薬を用いる反応がある。しかし、これらの方法の大部分は、高温、減圧、および／または多段階ステップを必要とする。
【０００５】
米国特許第４，０６１，６６２号は、イソシアネートプレポリマーをモレキュラーシーブと接触させることによって、イソシアネートプレポリマーから未反応のＴＤＩを除去するためのプロセスを開示している。追加の処理ステップでは、所望のプレポリマーを得るために追加の時間が必要であり、プレポリマーのコストは増大する。
【０００６】
米国特許第３，２４８，３７２号、同第３，３８４，６２４号、および同第３，８８３，５７７号は、抽出技術によって、プレポリマーから遊離のイソシアネートモノマーを除去することに関するプロセスを記載している。こうしたプロセスには、多段階ステップが必要とされる。
【０００７】
米国特許第４，３８５，１７１号によれば、イソシアネートプレポリマーを蒸留して未反応のジイソシアネートを除去することも可能である。しかし、追加物（ｃｈａｓｅｒ）として、そのプレポリマーと不十分に混和し、かつ除去されるべきジイソシアネートよりも沸点が高い化合物を使用する必要がある。
【０００８】
米国特許第３，１８３，１１２号、同第４，６８３，２７９号、同第５，０５１，１５２号、および同第５，２０２，００１号は、流下膜式蒸発および／または薄膜蒸発を記載している。米国特許第５，５０２，００１号では、〜１００℃のプレポリマーを、不活性な気体、特に窒素を加えながら、薄膜蒸発装置に通過させ、ＴＤＩを取り除くための蒸留プロセスに送ることによって、残留ＴＤＩ含有量を０．１重量％未満に減少させることが可能である。
【０００９】
イソシアネート化合物は、ヒドロキシ基やアミノ基などの活性な水素原子を含む有機化合物と反応することが知られている。米国特許第３，３８４，６２４号は、過剰量の２，４−ＴＤＩ単量体を除去するための適切な有機化合物としてのベンジルアルコールを開示している。このプロセスは、高温（７０℃より高温を少なくとも１時間）を必要とし、通常工業グレードのＴＤＩの成分である２，６−ＴＤＩの除去には適さない。
【００１０】
米国特許第３，６２７，７２２号、同第３，６３２，５５７号、および同第４，３７４，２３７号は、イソシアネートプレポリマーをアミノシランと反応させることによって調製されたシラン含有イソシアネート−ポリウレタンポリマーを開示している。ここでは残留イソシアネート単量体化合物は報告されなかった。この方法は、アルコキシシラン基から追加の架橋部位を導入するために使用された。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーから、未反応のポリイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の量を減少させる方法を提供する。
【００１２】
本発明は、イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーを含む組成物中のポリイソシアネート単量体の量を減少させるための方法であって、この組成物を、アリールアルキルアルコールおよび１つの第二級アミノ基を有するアルコキシシランを含む消去剤（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と反応させることを含む方法を提供する。
【００１３】
驚くべきことに、本発明の方法の実施においては、概して高温を使用する必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーを形成するために、過剰量のポリイソシアネート単量体を、活性水素基を有するポリマー、例えば末端水酸基を有するポリオールなどと反応させる場合、かなりの量の有毒な未反応のポリイソシアネートが残る可能性がある。本発明の方法は、未反応のポリイソシアネート単量体の量を最小限にし、それによって毒性リスクを減少させる。
【００１５】
イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーは、アミノ基、アルコール基、またはチオール基、あるいはそれほど好ましくはないがカルボキシル基など、イソシアネート基と反応性がある基を有するポリマーを、過剰量のポリイソシアネートと反応させることによって得ることができる。例えば、イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーは、ポリイソシアネート単量体を、約５：１から約１．０５：１、好ましくは約２．０：１から２．５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で、ポリオキシエチレン−プロピレンポリオール共重合体と反応させることによって調製することができる。イソシアネート末端プレポリマーの調製は、例えば、米国特許第４，３１５，７０３号および同第４，４７６，２７６号、ならびにこれらの特許で挙げられた参考文献に開示されている。
【００１６】
イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーを調製するために使用できるポリイソシアネート単量体には、脂肪族および芳香族ポリイソシアネートが含まれる。好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートである。使用できる最も有用なポリイソシアネート化合物の１つは、特にトリレン−２，４−イソシアネート８０重量パーセントとトリレン−２，６−イソシアネート２０重量パーセントのブレンドとしてのトリレンジイソシアネートである。２，４−異性体と２，６−異性体の６５：３５ブレンドも、特に有用である。これらのポリイソシアネートは、「ハイレーン（Ｈｙｌｅｎｅ）」という商品名で、またナコネート（ＮａｃｃｏｎａｔｅTM）８０として、またモンドール（ＭｏｎｄｕｒTM）ＲＤ−８０として市販されている。トリレンジイソシアネートはまた、例えばメチレンジイソシアネートなどの他のポリイソシアネート単量体との混合物として使用することもできる。使用できる他のポリイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、および１，５−ナフタレンジイソシアネートの他の異性体である。「モンドール（Ｍｏｎｄｕｒ）」ＭＲＳおよび「パピ（ＰＡＰＩ）」という商品名で販売されているものなど、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのポリイソシアネート重合体も使用することができる。市販されている有用なポリイソシアネートのリストは、カーク・オスマー化学大辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｂｙ Ｋｉｒｋ ａｎｄ Ｏｔｈｍｅｒ）、第２版、第１２巻、４６、４７頁、インターサイエンス出版（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂ．）（１９６７年）に見出される。
【００１７】
本明細書では、本発明を、ポリイソシアネート単量体としてのＴＤＩに関して述べる。しかし、ＴＤＩは、例示のためだけに、一例として言及されているに過ぎず、本発明は、所定量の他のポリイソシアネート単量体の消去にも適用できることを理解するべきである。
【００１８】
ＴＤＩ単量体と反応するアリールアルキルアルコールまたはアルコキシシランは、ポリマーまたはオリゴマーの末端イソシアネート基とはあまり反応しないことが望ましい。例えば、ＴＤＩは通常、２，４−異性体と２，６−異性体との混合物として使用され、ＴＤＩ単量体の２つのイソシアネート（−ＮＣＯ）基の反応性は異なる、すなわち４位の−ＮＣＯ基は、２または６位の−ＮＣＯ基よりも反応性が高い。したがって、ポリオールと２，４−ＴＤＩとの反応では、４位の−ＮＣＯ基は、ポリオールとの反応によって消え、主に２，４−ＴＤＩの２位由来の末端イソシアネート基を有するポリマーが生じる。残留２，４−ＴＤＩは依然として、より反応性の高い４位の−ＮＣＯ基を含んでいる。ベンジルアルコールなどのアリールアルキルアルコールは、ＴＤＩの２位由来の、プレポリマーの反応性のより低い末端−ＮＣＯ基とほとんど反応せずに（通常１０％未満）、遊離の残留ＴＤＩ単量体の４位のイソシアネート基と選択的に反応することができる。
【００１９】
好ましい実施形態では、イソシアネート基を有するポリマーを含む組成物中に存在する残留２，４−ＴＤＩ単量体と２，６−ＴＤＩ単量体の混合物を、第二級アミノ基を有するアルコキシシランと共にアリールアルキルアルコールを用いて消去させる。
【００２０】
アリールアルキルアルコールは、式（Ｉ）のベンジルアルコール：
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基であり、ｎは１から約５の整数である。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルが含まれ、好ましいアリール基には、フェニルおよびナフチルが含まれ、好ましいアリールアルキル基には、フェンメチル、フェネチル、フェンプロピル、およびフェンブチルが含まれ、アルキルアリール基の例にはまた、クメニル、メシチル、トリル、およびキシリルが含まれ、アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、およびプロポキシが含まれる）が好ましい。
【００２３】
アリールアルキルアルコールの例は、ベンジルアルコール、トリメチルベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、クミノール、ｏ−エチルベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、およびｐ−エトキシベンジルアルコールである。アリールアルキルアルコールは、ベンジルアルコールであるのが最も好ましい。
【００２４】
アルコキシシランは、式（ＩＩ）の化合物：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ’−ＮＨＲ'' （ＩＩ）
、あるいは式（ＩＩＩ）の化合物：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ’−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうち少なくとも１つが、アルコキシまたはアリールオキシ基あるいはハロゲン原子などの容易に加水分解性基であるという条件で、炭素原子が６個までのアルキル基またはアルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、あるいはアリールアルコキシ基、あるいはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素）であり、前記アルキル基またはアルコキシ基は、炭素原子が約１０個までであり、前記アリール部分は、フェニルまたはα−もしくはβ−ナフチル基であり、Ｒ’は、任意にＯを含み、炭素原子が１個から約２０個の二価の炭化水素基であり、Ｒ’’は、炭素原子が１個から約８個のアルキル基である）が好ましい。
【００２５】
適切なアルコキシシランには、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、またはＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが含まれる。
【００２６】
アリールアルキルアルコールと第二級アミノ基を有するアルコキシシランの混合物の、残留ポリイソシアネート単量体との反応では、残留ポリイソシアネート単量体のイソシアネート基のうちの少なくとも１つが消える。したがって、ポリイソシアネート単量体上のイソシアネート基の数は、「消去」によって効果的に減少する。説明のために、ポリイソシアネート単量体は、そのイソシアネート基のうちの少なくとも１つが消えて、反応性のない化学種になる場合、消去されたものとみなす。
【００２７】
使用される消去剤の量は、消去によって、ポリマーまたはオリゴマー上のイソシアネート基の数をそれほど減少させずに、最大量のポリイソシアネート単量体を効果的に減少させるように選択される。こうした量は、通常の実験法によって決定することができる。消去ステップの後に残留してもよい残留ポリイソシアネート単量体の量は、０であることが好ましいが、約０．５０重量％までの範囲でもよい。
【００２８】
本明細書による方法の実施においては、概して高温を使用する必要はない。
【００２９】
アルコキシシランに対するアリールアルキルアルコールのモル比は、１：１から約５：１までの範囲であることが好ましい。
【００３０】
アリールアルキルアルコールのアルコキシシラン混合物の、残留ＴＤＩに対するモル比は、好ましくは約１．０から約２．５までの範囲、より好ましくは約１．５から約２．０までの範囲である。
【００３１】
単一の第二級アミノ基を有するアルコキシシラン、例えばビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン［Ｏｓｉ Ｃｏ．製のシルクエスト（ＳｉｌｑｕｅｓｔTM）Ａ−１１７０］は、アリールアルキルアルコールのイソシアネート基との反応を触媒することができる。あるいは、このアルコキシシランは、求核剤として働くことができる。アルコキシシランが、ポリマーまたはオリゴマーの末端−ＮＣＯ基と反応する場合には、その−ＮＣＯ基の損失を埋め合わせるために、反応性の高いシリル基、例えば−Ｓｉ（ＯＭｅ）3を導入することとなる。大量のアルコキシシランは、−ＮＣＯ基と比較的ゆっくりと反応するので、これらの触媒としての寿命は、長時間であり得る。
【００３２】
触媒としてのアルコキシシランの使用は、触媒として第三級アミンが使用される場合には起こる可能性がある副反応をもたらさない。例えば、第三級アミンは、時間経過に伴いポリマーの粘度を増加させる可能性がある内部架橋反応を誘発する可能性がある。触媒としてのアルコキシシランの使用は、アルコキシシランが、反応物として働くことができ、反応混合物から効果的に除去されるという点で好都合である。
【００３３】
本発明の目的および利点を、以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例中に記述された特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３４】
材料：
イソシアネート基を有するプレポリマー（プレポリマーＡ）を、当量比１：２．３５２の、三官能性ポリオール［プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体、アーチケミカル社（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のポリＧ（ｐｏｌｙＧTM）８３−８４］とＴＤＩ［米国バイエル社（Ｂａｙｅｒ ＵＳＡ）製のモンドール（ＭｏｎｄｕｒTM）ＴＤ−８０］から調製した（装入されたＴＤＩ １０．５重量％）。このプレポリマーは、残留ＴＤＩ １．８〜２．０重量％とイソシアネート基 ２．８〜３．２重量％を含む、３Ｍ社の中間生成物である。この残留ＴＤＩは通常、ＮＭＲによって求められる通り、２，６−ＴＤＩ ６０〜７０％と２，４−ＴＤＩ ３０〜４０％との混合物である。ベンジルアルコールおよび第二級アミンは、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）製であり、第二級アミノアルコキシシランは工業用サンプルであった。
【００３５】
残留遊離ＴＤＩの分析：
プレポリマー中のイソシアネート含有量は、ｎ−ブチルアミンを用いたプレポリマーの滴定によって求められた。装入された全ＴＤＩに対する残留ＴＤＩのモル比は、ウェスタンオンタリオ大学（ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｏｎｔａｒｉｏ）で、６００ＭＨｚのバリアン社（Ｖａｒｉａｎ）製ＮＭＲ装置で実施された1Ｈ−ＮＭＲ分析から得られた。
【００３６】
プレポリマー中の残留ＴＤＩの重量百分率は、ＴＤＩ装入比と残留ＴＤＩモル比によって算出された。
【００３７】
イソシアネートプレポリマー中のＴＤＩ含有量を減少させるための一般手順
機械式攪拌装置を備え付け、乾燥窒素でパージした２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、イソシアネートプレポリマー２００ｇを加えた。このプレポリマーに、攪拌しながら（３００〜６００ｒｐｍ）、（比較例１〜７で示されている通りの）活性な水素を含む化合物、あるいはベンジルアルコールとアミノアルコキシシランとの混合物（実施例１〜４）を滴下した。２〜４時間後に、反応混合物を収集した。
【００３８】
比較例１〜７：
比較例１〜３では、プレポリマーＡを、脂肪族の第二級アミンであるビス（２−エチルヘキシル）アミン（ＢＥＨＡ）、芳香族の第二級アミンであるＮ−エチルアニリン（ＮＥＡ）、および第二級アミノアルコキシシランであるビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン（Ａ−１１７０）と、ＴＤＩに対する反応物のモル比１．１で反応させた。
【００３９】
比較例４および５では、プレポリマーＡを、７０〜８５℃で、残留ＴＤＩの量に対して１．１または１．６当量のＢＡと反応させた。ＮＭＲ分析では、ＢＡの４５〜５５％のみがイソシアネート基と反応し、そのうちの大部分が２，４−ＴＤＩ由来であることが示された。おそらく、ＢＡの、２，６−ＴＤＩとの反応性が低いことが原因で、こうした場合では、残留ＴＤＩ含有量は、８５℃で２時間経過後も変わらない。
【００４０】
比較例６および７では、プレポリマーＡを、０．１５重量％のＴＥＡと共に、室温でＢＡと反応させた。
【００４１】
【表１】
実施例１：
プレポリマーを最初にＢＡと８５℃で２時間反応させ、室温に冷却し、次いでＡ−１１７０と室温で２時間反応させた。ＮＭＲ分析により、８５℃で２時間経過後に、ＢＡは５５％のみが反応したのに対し、Ａ−１１７０を加えて２時間後には完全に反応したことが明らかになった。
【００４３】
実施例２〜５：
プレポリマーＡを、ＢＡとＡ−１１７０との混合物と室温で反応させた。ＢＡとＡ−１１７０の総当量は、残留ＴＤＩに対して１．８６に固定させた。これらの反応は、室温で４時間実施し、生成物を、アルゴン雰囲気中に、室温で保管した。
【００４４】
【表２】
本発明の範囲および精神を逸脱しない限り、本発明に対する様々な改変および変更は、当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書で示された例示的な実施形態および実施例によって過度に限定されることを意図されておらず、こうした実施例および実施形態は例示目的で示され、本発明の範囲内は特許請求の範囲によってのみ限定されるものである、ことを理解されたい。
Claims (7)
- イソシアネート基を有するポリマーまたはオリゴマーを含む組成物中のポリイソシアネート単量体の量を減少させるための方法であって、この組成物を、アリールアルキルアルコールおよび１つの第二級アミノ基を有するアルコキシシランを含む消去剤と反応させることを含む方法。
- アリールアルキルアルコールが、式（Ｉ）のベンジルアルコール：
- アリールアルキルアルコールが、ベンジルアルコール、トリメチルベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、クミノール、ｏ−エチルベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、またはｐ−エトキシベンジルアルコールである、請求項１に記載の方法。
- アリールアルキルアルコールが、ベンジルアルコールである、請求項１に記載の方法。
- アルコキシシランが、式（ＩＩ）の化合物：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ’−ＮＨＲ'' （ＩＩ）
、または式（ＩＩＩ）の化合物：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ’−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうち少なくとも１つが、容易に加水分解性基であるという条件で、アルキル基またはアルコキシ基；アリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、またはアリールアルコキシ基、あるいはハロゲン原子であり、Ｒ’は、任意にＯを含み、炭素原子が１個から約２０個の二価の炭化水素基であり、Ｒ’’は、炭素原子が１個から約８個のアルキル基である）である、請求項１に記載の方法。 - アルコキシシランが、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、またはＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである、請求項１に記載の方法。
- ポリイソシアネート単量体が、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物である、請求項１に記載の方法。
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Cited By (1)
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| EP3067377B1 (en) * | 2015-03-12 | 2023-01-18 | Henkel AG & Co. KGaA | Ultralow monomer polyurethanes |
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Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3183112A (en) | 1955-12-06 | 1965-05-11 | Bayer Ag | Isocyanates and method of preparing same |
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| GB1207594A (en) | 1967-03-16 | 1970-10-07 | Union Carbide Corp | One component room temperature vulcanizable silicon terminated polymers |
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| BE790977A (fr) * | 1971-11-06 | 1973-05-07 | Bayer Ag | Procede de preparation de produits de poly-addition silicies |
| IT967742B (it) | 1972-09-22 | 1974-03-11 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di poliisocianati ad alto peso molecolare |
| US3992316A (en) | 1973-06-27 | 1976-11-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Organic polyisocyanate solutions adapted for use in laquer |
| US4061662A (en) | 1975-08-28 | 1977-12-06 | W. R. Grace & Co. | Removal of unreacted tolylene diisocyanate from urethane prepolymers |
| US4374237A (en) | 1981-12-21 | 1983-02-15 | Union Carbide Corporation | Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers |
| US4385171A (en) | 1982-04-30 | 1983-05-24 | Olin Corporation Research Center | Removal of unreacted diisocyanate from polyurethane prepolymers |
| US4683279A (en) | 1986-07-08 | 1987-07-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Low melting urethane linked toluenediisocyanates |
| US5202001A (en) | 1989-09-26 | 1993-04-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of urethane prepolymers having low levels of residual toluene diisocyanate |
| US5051152A (en) | 1989-09-26 | 1991-09-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of urethane prepolymers having low levels of residual toluene diisocyanate |
| JPH052152A (ja) | 1990-12-19 | 1993-01-08 | Hitachi Ltd | 光ビーム作成方法、装置、それを用いた寸法測定方法、外観検査方法、高さ測定方法、露光方法および半導体集積回路装置の製造方法 |
| US5880167A (en) | 1994-08-22 | 1999-03-09 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Polyurethane compositions with a low content of monomeric diisocyanates |
| US5925781A (en) | 1997-11-03 | 1999-07-20 | Bayer Corporation | Prepolymers with low monomeric TDI content |
| US6121354A (en) | 1998-11-19 | 2000-09-19 | Bostik, Inc. | High performance single-component sealant |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2007034812A1 (ja) * | 2005-09-20 | 2009-03-26 | 国立大学法人東京農工大学 | 分離用担体、化合物の分離方法、及びこれを用いたペプチド合成方法 |
| JP4500854B2 (ja) * | 2005-09-20 | 2010-07-14 | Ｊｉｔｓｕｂｏ株式会社 | 分離用担体 |
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| US9284348B2 (en) | 2005-09-20 | 2016-03-15 | Jitsubo Co., Ltd. | Method for synthesis of peptide using a carrier |
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