JP3440645B2 - 多官能イソシアネートシロキサンによる樹脂の変性方法 - Google Patents
多官能イソシアネートシロキサンによる樹脂の変性方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂のゲル化や裏
移り等の問題がなく、工業的に有利に多官能イソシアネ
ートシロキサンを用いて樹脂を変性することができる多
官能イソシアネートシロキサンによる樹脂の変性方法に
関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
片末端イソシアネートシロキサンによる樹脂の変性方法
としては、特公平４−４１６９３号、同６−２５６６６
１号、同６−３３２１４９号公報等が知られているが、
片末端のみにイソシアネート基を有するシロキサンによ
り樹脂を変性すると、樹脂が架橋しないので、耐熱性に
問題があった。 【０００３】また、両末端にイソシアネート基を有する
シロキサンによる樹脂の変性方法としては、両末端カル
ビノールにトリレンジイソシアネート、メチレンビスフ
ェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソーアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等の２官能イソシアネ
ートを反応させて両末端イソシアネートシロキサンを得
る方法が知られている。しかし、この方法では、両末端
カルビノールシロキサン１モルに対して２官能イソシア
ネートを２モル以上使用する必要があるので、２官能イ
ソシアネートの残存の問題があった。 【０００４】即ち、上記方法では、２官能イソシアネー
トを過剰に使用することから２官能イソシアネートが残
存するため、側鎖に対イソシアネート反応性の官能基を
多数有する樹脂を用いて変性樹脂を合成する場合には、
不純物による樹脂のゲル化の問題があった。また、この
方法では、２官能イソシアネートを大過剰に使用しない
と、２官能イソシアネートの２個のイソシアネートの両
方にカルビノールシロキサンが付加した、樹脂とは反応
しないシロキサン化合物が副生してしまい、この反応生
成物を利用して変性樹脂を合成して巻き物とすると、結
果として未反応のシリコーンが表面に移行し、裏移りの
問題が生じてしまうという欠点があった。 【０００５】なお、側鎖にもイソシアネート基を有する
分子内に３個以上のイソシアネート基を有するシロキサ
ンに関しては、よい合成法がないのが現状である。 【０００６】従って、上記問題がないイソシアネートシ
ロキサンによる樹脂の変性方法の開発が望まれる。 【０００７】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、樹脂のゲル化や裏移りの問題がなく、表面のす
べり性の良好な変性樹脂を与え、工業的に有利に多官能
イソシアネートシロキサンにより樹脂を変性する方法を
提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、下記一般式
（Ｉ）で示されるハイドロジェンシロキサンと、１分子
中に１個のイソシアネート基と１個の脂肪族不飽和炭化
水素基を有し、下記一般式（ＩＩ）で示されるイソシア
ネート基含有有機けい素化合物とを付加反応させること
により得られる多官能イソシアネートシロキサンを用い
て、１分子中にイソシアネート基と反応し得る基を有す
る樹脂を変性させることにより、多官能イソシアネート
シロキサンにより樹脂を満足に変性し得ることを知見し
た。 【０００９】即ち、本発明者は、特開平６−２５６６６
１号公報において、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）を使用したイソシア
ネートシロキサンの合成法を提案したが、この方法は末
端ハイドロジェンシロキサンとｍ−ＴＭＩとの付加反応
性にバラツキが多く、反応性が悪い場合には反応の完結
に５０時間以上必要であった。また、側鎖ハイドロジェ
ンシロキサンはほとんど反応しなかった。 【００１０】また、上述したように従来の方法では、カ
ルビノールシロキサンに２官能イソシアネートを過剰に
反応させても多官能イソシアネートは得られるが、２官
能イソシアネートの残存の問題があったが、本発明に係
るイソシアネートシロキサンの合成法では、１０時間以
内で付加反応が完結し、未反応シリコーンや不純物の残
存の問題もなく、多官能イソシアネートシロキサンの合
成が可能である。 【００１１】それ故、本発明の多官能イソシアネートシ
ロキサンによる樹脂の変性方法は、不純物による樹脂の
過剰な架橋によるゲル化の問題や、未反応のシリコーン
による裏移りの問題が生じない上、表面すべり性に優れ
た変性樹脂を工業的に有利に製造できるものである。 【００１２】従って、本発明は、１分子中に２個以上の
ＳｉＨ基を有し、下記一般式（Ｉ）で示されるハイドロ
ジェンシロキサンと、１分子中に１個のイソシアネート
基と１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、下記一般式
（ＩＩ）で示されるイソシアネート基含有有機けい素化
合物とを付加反応させることにより得られる多官能イソ
シアネートシロキサンを用いて、１分子中にイソシアネ
ート基と反応し得る基を有する樹脂を変性させることを
特徴とする多官能イソシアネートシロキサンによる樹脂
の変性方法を提供する。 【００１３】 【化３】 （但し、式中Ｒ1乃至Ｒ7はそれぞれ互いに同一又は異種
の炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、
Ｘは独立して水素原子又は炭素数１〜１２の置換又は非
置換の１価炭化水素基である。また、ａ＋ｂは０以上の
整数であり、ｂが０のとき両末端のＸは水素原子であ
る。） 【００１４】 【化４】 【００１５】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の片末端イソシアネートシロキサンによる樹
脂の変性方法は、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有
し、下記一般式（Ｉ）で示されるハイドロジェンシロキ
サンと、１分子中に１個のイソシアネート基と１個の脂
肪族不飽和炭化水素基を有し、下記一般式（ＩＩ）で示
されるイソシアネート基含有有機けい素化合物とを付加
反応させることにより得られる多官能イソシアネートシ
ロキサンを用いて、１分子中にイソシアネート基と反応
し得る基を有する樹脂を変性させることを特徴とするも
のである。 【００１６】 【化５】 （但し、式中Ｒ1乃至Ｒ7はそれぞれ互いに同一又は異種
の炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、
Ｘは独立して水素原子又は炭素数１〜１２の置換又は非
置換の１価炭化水素基である。また、ａ＋ｂは０以上の
整数であり、ｂが０のとき両末端のＸは水素原子であ
る。） 【００１７】 【化６】【００１８】上記式（Ｉ）のハイドロジェンシロキサン
において、Ｒ1乃至Ｒ7としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル等のアルキル基、ビニル基、
アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール
基、ベンジル基等のアラルキル基や、これらの基の一部
又は全部をハロゲン原子で置換したハロゲン化炭化水素
基等が挙げられるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有
さない基である。Ｘは独立して水素原子又は炭素数１〜
１２の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェ
ニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基
や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換したクロロメチル基、クロロエチル基等のハロ
ゲン化炭化水素基等が例示される。 【００１９】ａ＋ｂは０以上の整数であるが、１０〜１
５０が好適である。またｂは好ましくは０〜５０、より
好ましくは０〜２０である。ａ＋ｂが１０より小さいと
シロキサン変性により得られる表面特性が十分でない場
合があり、１５０を超えるとシロキサンの樹脂へのグラ
フト反応が遅くなったり、困難になる場合がある。式
（Ｉ）のハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個
以上のけい素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を有
する必要があり、ｂ＝０の場合は両末端のＸは水素原子
である。 【００２０】 【化７】 【００２１】このようなイソシアネートシリコーン化合
物としては、具体的に下記化合物を例示することができ
る（式中、Ｍｅはメチル基である。以下同様）。 【００２２】 【化８】【００２３】 【化９】 【００２４】上記式（Ｉ）のハイドロジェンシロキサン
と上記式（ＩＩ）のイソシアネートシリコーン化合物と
の付加反応は、白金系触媒を使用して公知の方法で行う
ことができる。 【００２５】上記付加反応では、反応溶媒は使用しなく
てもよいが、使用する場合にはエステル系、ケトン系、
エーテル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系の溶
媒が好適に使用される。溶媒の使用量は、ハイドロジェ
ンシロキサン量の１／２〜２倍程度が好ましい。 【００２６】また、白金系触媒としては、通常行なわれ
ているハイドロシリレーション反応に用いられている公
知の触媒でよいが、塩化白金酸又はその誘導体が好適で
あり、塩化白金酸の塩素を中和し、ビニルシロキサンと
のコンプレックスとしたものが例示される。白金系触媒
の使用量は触媒量でよく、０．１〜１０００ｐｐｍであ
ることが好ましい。 【００２７】更に、上記反応において、反応温度は０〜
２００℃、特に５０〜１２０℃が好適であり、反応時間
は通常１０時間以内で十分である。 【００２８】本発明では、このようにして得られたイソ
シアネートシロキサンを用いて樹脂を変性する。この場
合、樹脂としては、側鎖にイソシアネート基と反応し得
る基を有する樹脂であれば種々のものを用いることがで
きる。具体的にはアセタール樹脂、ポリエステルポリオ
ール樹脂、セルロース樹脂、エポキシポリオール樹脂、
ポリウレタンポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ア
クリルポリオール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エ
チレン／ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル／ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネートポリ
オール樹脂等が例示される。 【００２９】また、イソシアネートシロキサンと樹脂と
の反応は、通常のイソシアネート化合物による樹脂の変
性と同様に行うことができ、イソシアネートシロキサン
と樹脂とを樹脂のＯＨ、ＮＨ2、ＳＨ基等の活性水素よ
りイソシアネートのモル数が少なくなるような割合で混
合し、室温〜１５０℃、特に５０〜１００℃で１〜１０
時間、特に２〜５時間反応させることが望ましい。イソ
シアネート化合物を活性水素のモル数より多く使用する
と未反応物を除去する必要が生じることがある。 【００３０】上記反応は、樹脂との混合性、反応効率、
反応制御、樹脂を架橋した後の取扱い性の点からは溶媒
を使用することが望ましい。溶媒としては、例えば活性
水素を有さないトルエン、キシレン、ジブチルエーテ
ル、酢酸エチル、ヘキサン等を使用することが望まし
い。溶媒の使用量は、特に制限されないが、樹脂と同量
から１０倍程度であることが好ましい。 【００３１】更に、触媒を用いなくても反応は進行する
が、反応を短時間で完結させるために触媒の添加が望ま
しい。触媒としては、ポリウレタンの製造に通常使用さ
れているものが好適であり、具体的にジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジオクテート等の有機錫化合物、ト
リエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
１，４−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
等の３級アミンが例示される。これら触媒の使用量は、
片末端イソシアネートシロキサンに対して０．０１〜２
０重量％、特に０．１〜２重量％が好適である。 【００３２】 【発明の効果】本発明の多官能イソシアネートシロキサ
ンによる樹脂の変性方法によれば、樹脂のゲル化や裏移
りの問題がなく、表面のすべり性の良好な変性樹脂を工
業的に有利に製造することができる。 【００３３】 【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。 【００３４】〔合成例１〕滴下ロート、冷却管、温度
計、撹拌装置を備えたフラスコに下記式（１）で示され
る化合物５３．５ｇ（０．２２モル）を仕込み、窒素通
気下で７０℃に昇温し、これに塩化白金酸１６．４ｍｇ
（２×１０-4モル）を添加した後、下記式（２）で示さ
れる化合物３０９ｇ（０．１モル）を７０〜８０℃の温
度で滴下した。滴下後８０〜９０℃で５時間熟成し、Ｓ
ｉＨの残存を定量したところ、反応率は９８％であっ
た。 【００３５】 【化１０】 【００３６】過剰の上記式（１）の化合物を減圧下で留
去したとたころ、淡褐色透明液体が得られ、この液体を
ＮＭＲ、元素分析により同定した結果、下記式（３）で
示される化合物であることが確認された。 【００３７】 【化１１】 【００３８】〔合成例２〕上記式（２）の化合物の代わ
りに下記式（４）で示される化合物３１０ｇ（０．０６
７モル）を使用する以外は合成例１と同様に反応を行っ
た。反応率は９６％であった。 【００３９】 【化１２】 【００４０】得られた淡褐色透明液体をＮＭＲ、元素分
析により同定したところ、下記式（５）で示される化合
物であることが確認された。 【００４１】 【化１３】【００４２】〔合成例３〕上記式（１）のイソシアネー
ト化合物の代わりに下記式（６）で示されるイソシアネ
ート化合物３７．２ｇ（０．２２モル）を使用し、上記
式（２）のハイドロジェンシロキサンの代わりに下記式
（７）のハイドロジェンシロキサンを３２０ｇ（０．０
６７モル）使用する以外は合成例１と同様に反応を行っ
た。反応率は９６％であった。 【００４３】 【化１４】 【００４４】得られた淡褐色透明液体をＮＭＲ、元素分
析により同定したところ、下記式（８）で示される化合
物であることが確認された。 【００４５】 【化１５】 【００４６】〔比較合成例１〕下記式（９）で示される
化合物０．１モルにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシア
ネート）０．４５モルを使用して、トルエン５００ｇ
中、触媒としてジブチル錫ジラウレート１ｇを用い、７
０〜８０℃で６時間反応を行った。反応率は９７％であ
った。 【００４７】トルエンをストリップした後、トルエン、
酢酸エチルを加えたが、再溶解せず、変性材料として使
用不能であった。 【００４８】 【化１６】 【００４９】〔比較合成例２〕上記式（７）の化合物３
２０ｇ、下記式（１０）で示されるイソシアネート化合
物４４．２ｇ（０．２２モル）を使用し、合成例１と同
様に反応を行った。滴下後、８０〜９０℃で３０時間熟
成したが、反応率は２５％であった。 【００５０】 【化１７】 【００５１】〔実施例１〕滴下ロート、冷却管、温度
計、撹拌装置を備えたフラスコにビニルブチラール／ビ
ニルアルコール／酢酸ビニル共重合体からなるアセター
ル樹脂・エスレックＢＸ−１（積水化学社製）１００
ｇ、酢酸エチル３００ｇ、トルエン３００ｇ及びジブチ
ル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、７０℃で樹脂を溶
解した後、合成例１で得られた上記式（３）で示される
イソシアネートシロキサン１０ｇを滴下し、７０〜８０
℃で６時間反応させた。残存イソシアネートを定量した
ところ、反応率は９５％であった。 【００５２】〔実施例２〕エスレックＢＸ−１の代わり
にアクリディックＡ−８１７（大日本インキ社製）２０
０ｇ（ＭＭＡ／スチレン／ＨＥＭＡ共重合体、固形分５
０％）を使用する以外は実施例１と同様に変性を行っ
た。６時間反応後の反応率は９８％であった。 【００５３】〔実施例３〕エスレックＢＸ−１の代わり
にアジピン酸／エチレングリコール縮合体からなるポリ
エステルポリオール樹脂アデカニューエースＦ１５−２
０（旭電化社製）１００ｇを使用する以外は実施例１と
同様に変性を行った。６時間反応後の反応率は９６％で
あった。 【００５４】〔実施例４〜６〕イソシアネートシロキサ
ンとして合成例２で得られた上記式（５）で示される化
合物を使用する以外は実施例１〜３と同様に変性を行っ
た。６時間反応後の反応率はそれぞれ９８％、９８％、
９５％であった。 【００５５】〔実施例７〕イソシアネートシロキサンと
して合成例３で得られた上記式（８）で示される化合物
を使用する以外は実施例２と同様に変性を行った。６時
間反応後の反応率は９５％であった。 【００５６】〔比較例１〜３〕比較のため、実施例１〜
３で使用した樹脂をイソシアネートシロキサンと反応さ
せることなくそのまま酢酸エチル／トルエンに溶解して
評価用の試料とした。 【００５７】上記実施例及び比較例で得られた試料の表
面特性を下記方法で評価した。結果を表１に示す。表面特性の評価方法 ：上記実施例及び比較例で得られた
試料をガラスに塗布、乾燥し、水の接触角を測定した。
また、ＰＥＴフィルムに塗布、乾燥後、別のＰＥＴフィ
ルムを塗工面に重ね合わせ、２０ｇ／ｃｍ2の荷重をか
けた状態で６０℃／４８時間放置後、転写面の表面張力
をぬれ指数標準液で測定した。 【００５８】表１の結果より、本発明方法により得られ
るイソシアネートシロキサンによる変性樹脂は、変性中
にゲル化を起こさず、しかも裏移りがなく良好な変性シ
ロキサン樹脂であることが明らかになった。 【００５９】 【表１】
移り等の問題がなく、工業的に有利に多官能イソシアネ
ートシロキサンを用いて樹脂を変性することができる多
官能イソシアネートシロキサンによる樹脂の変性方法に
関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
片末端イソシアネートシロキサンによる樹脂の変性方法
としては、特公平４−４１６９３号、同６−２５６６６
１号、同６−３３２１４９号公報等が知られているが、
片末端のみにイソシアネート基を有するシロキサンによ
り樹脂を変性すると、樹脂が架橋しないので、耐熱性に
問題があった。 【０００３】また、両末端にイソシアネート基を有する
シロキサンによる樹脂の変性方法としては、両末端カル
ビノールにトリレンジイソシアネート、メチレンビスフ
ェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソーアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等の２官能イソシアネ
ートを反応させて両末端イソシアネートシロキサンを得
る方法が知られている。しかし、この方法では、両末端
カルビノールシロキサン１モルに対して２官能イソシア
ネートを２モル以上使用する必要があるので、２官能イ
ソシアネートの残存の問題があった。 【０００４】即ち、上記方法では、２官能イソシアネー
トを過剰に使用することから２官能イソシアネートが残
存するため、側鎖に対イソシアネート反応性の官能基を
多数有する樹脂を用いて変性樹脂を合成する場合には、
不純物による樹脂のゲル化の問題があった。また、この
方法では、２官能イソシアネートを大過剰に使用しない
と、２官能イソシアネートの２個のイソシアネートの両
方にカルビノールシロキサンが付加した、樹脂とは反応
しないシロキサン化合物が副生してしまい、この反応生
成物を利用して変性樹脂を合成して巻き物とすると、結
果として未反応のシリコーンが表面に移行し、裏移りの
問題が生じてしまうという欠点があった。 【０００５】なお、側鎖にもイソシアネート基を有する
分子内に３個以上のイソシアネート基を有するシロキサ
ンに関しては、よい合成法がないのが現状である。 【０００６】従って、上記問題がないイソシアネートシ
ロキサンによる樹脂の変性方法の開発が望まれる。 【０００７】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、樹脂のゲル化や裏移りの問題がなく、表面のす
べり性の良好な変性樹脂を与え、工業的に有利に多官能
イソシアネートシロキサンにより樹脂を変性する方法を
提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、下記一般式
（Ｉ）で示されるハイドロジェンシロキサンと、１分子
中に１個のイソシアネート基と１個の脂肪族不飽和炭化
水素基を有し、下記一般式（ＩＩ）で示されるイソシア
ネート基含有有機けい素化合物とを付加反応させること
により得られる多官能イソシアネートシロキサンを用い
て、１分子中にイソシアネート基と反応し得る基を有す
る樹脂を変性させることにより、多官能イソシアネート
シロキサンにより樹脂を満足に変性し得ることを知見し
た。 【０００９】即ち、本発明者は、特開平６−２５６６６
１号公報において、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）を使用したイソシア
ネートシロキサンの合成法を提案したが、この方法は末
端ハイドロジェンシロキサンとｍ−ＴＭＩとの付加反応
性にバラツキが多く、反応性が悪い場合には反応の完結
に５０時間以上必要であった。また、側鎖ハイドロジェ
ンシロキサンはほとんど反応しなかった。 【００１０】また、上述したように従来の方法では、カ
ルビノールシロキサンに２官能イソシアネートを過剰に
反応させても多官能イソシアネートは得られるが、２官
能イソシアネートの残存の問題があったが、本発明に係
るイソシアネートシロキサンの合成法では、１０時間以
内で付加反応が完結し、未反応シリコーンや不純物の残
存の問題もなく、多官能イソシアネートシロキサンの合
成が可能である。 【００１１】それ故、本発明の多官能イソシアネートシ
ロキサンによる樹脂の変性方法は、不純物による樹脂の
過剰な架橋によるゲル化の問題や、未反応のシリコーン
による裏移りの問題が生じない上、表面すべり性に優れ
た変性樹脂を工業的に有利に製造できるものである。 【００１２】従って、本発明は、１分子中に２個以上の
ＳｉＨ基を有し、下記一般式（Ｉ）で示されるハイドロ
ジェンシロキサンと、１分子中に１個のイソシアネート
基と１個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、下記一般式
（ＩＩ）で示されるイソシアネート基含有有機けい素化
合物とを付加反応させることにより得られる多官能イソ
シアネートシロキサンを用いて、１分子中にイソシアネ
ート基と反応し得る基を有する樹脂を変性させることを
特徴とする多官能イソシアネートシロキサンによる樹脂
の変性方法を提供する。 【００１３】 【化３】 （但し、式中Ｒ1乃至Ｒ7はそれぞれ互いに同一又は異種
の炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、
Ｘは独立して水素原子又は炭素数１〜１２の置換又は非
置換の１価炭化水素基である。また、ａ＋ｂは０以上の
整数であり、ｂが０のとき両末端のＸは水素原子であ
る。） 【００１４】 【化４】 【００１５】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の片末端イソシアネートシロキサンによる樹
脂の変性方法は、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有
し、下記一般式（Ｉ）で示されるハイドロジェンシロキ
サンと、１分子中に１個のイソシアネート基と１個の脂
肪族不飽和炭化水素基を有し、下記一般式（ＩＩ）で示
されるイソシアネート基含有有機けい素化合物とを付加
反応させることにより得られる多官能イソシアネートシ
ロキサンを用いて、１分子中にイソシアネート基と反応
し得る基を有する樹脂を変性させることを特徴とするも
のである。 【００１６】 【化５】 （但し、式中Ｒ1乃至Ｒ7はそれぞれ互いに同一又は異種
の炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、
Ｘは独立して水素原子又は炭素数１〜１２の置換又は非
置換の１価炭化水素基である。また、ａ＋ｂは０以上の
整数であり、ｂが０のとき両末端のＸは水素原子であ
る。） 【００１７】 【化６】【００１８】上記式（Ｉ）のハイドロジェンシロキサン
において、Ｒ1乃至Ｒ7としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル等のアルキル基、ビニル基、
アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール
基、ベンジル基等のアラルキル基や、これらの基の一部
又は全部をハロゲン原子で置換したハロゲン化炭化水素
基等が挙げられるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を有
さない基である。Ｘは独立して水素原子又は炭素数１〜
１２の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェ
ニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基
や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換したクロロメチル基、クロロエチル基等のハロ
ゲン化炭化水素基等が例示される。 【００１９】ａ＋ｂは０以上の整数であるが、１０〜１
５０が好適である。またｂは好ましくは０〜５０、より
好ましくは０〜２０である。ａ＋ｂが１０より小さいと
シロキサン変性により得られる表面特性が十分でない場
合があり、１５０を超えるとシロキサンの樹脂へのグラ
フト反応が遅くなったり、困難になる場合がある。式
（Ｉ）のハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個
以上のけい素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を有
する必要があり、ｂ＝０の場合は両末端のＸは水素原子
である。 【００２０】 【化７】 【００２１】このようなイソシアネートシリコーン化合
物としては、具体的に下記化合物を例示することができ
る（式中、Ｍｅはメチル基である。以下同様）。 【００２２】 【化８】【００２３】 【化９】 【００２４】上記式（Ｉ）のハイドロジェンシロキサン
と上記式（ＩＩ）のイソシアネートシリコーン化合物と
の付加反応は、白金系触媒を使用して公知の方法で行う
ことができる。 【００２５】上記付加反応では、反応溶媒は使用しなく
てもよいが、使用する場合にはエステル系、ケトン系、
エーテル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系の溶
媒が好適に使用される。溶媒の使用量は、ハイドロジェ
ンシロキサン量の１／２〜２倍程度が好ましい。 【００２６】また、白金系触媒としては、通常行なわれ
ているハイドロシリレーション反応に用いられている公
知の触媒でよいが、塩化白金酸又はその誘導体が好適で
あり、塩化白金酸の塩素を中和し、ビニルシロキサンと
のコンプレックスとしたものが例示される。白金系触媒
の使用量は触媒量でよく、０．１〜１０００ｐｐｍであ
ることが好ましい。 【００２７】更に、上記反応において、反応温度は０〜
２００℃、特に５０〜１２０℃が好適であり、反応時間
は通常１０時間以内で十分である。 【００２８】本発明では、このようにして得られたイソ
シアネートシロキサンを用いて樹脂を変性する。この場
合、樹脂としては、側鎖にイソシアネート基と反応し得
る基を有する樹脂であれば種々のものを用いることがで
きる。具体的にはアセタール樹脂、ポリエステルポリオ
ール樹脂、セルロース樹脂、エポキシポリオール樹脂、
ポリウレタンポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
エステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ア
クリルポリオール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エ
チレン／ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル／ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネートポリ
オール樹脂等が例示される。 【００２９】また、イソシアネートシロキサンと樹脂と
の反応は、通常のイソシアネート化合物による樹脂の変
性と同様に行うことができ、イソシアネートシロキサン
と樹脂とを樹脂のＯＨ、ＮＨ2、ＳＨ基等の活性水素よ
りイソシアネートのモル数が少なくなるような割合で混
合し、室温〜１５０℃、特に５０〜１００℃で１〜１０
時間、特に２〜５時間反応させることが望ましい。イソ
シアネート化合物を活性水素のモル数より多く使用する
と未反応物を除去する必要が生じることがある。 【００３０】上記反応は、樹脂との混合性、反応効率、
反応制御、樹脂を架橋した後の取扱い性の点からは溶媒
を使用することが望ましい。溶媒としては、例えば活性
水素を有さないトルエン、キシレン、ジブチルエーテ
ル、酢酸エチル、ヘキサン等を使用することが望まし
い。溶媒の使用量は、特に制限されないが、樹脂と同量
から１０倍程度であることが好ましい。 【００３１】更に、触媒を用いなくても反応は進行する
が、反応を短時間で完結させるために触媒の添加が望ま
しい。触媒としては、ポリウレタンの製造に通常使用さ
れているものが好適であり、具体的にジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジオクテート等の有機錫化合物、ト
リエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
１，４−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
等の３級アミンが例示される。これら触媒の使用量は、
片末端イソシアネートシロキサンに対して０．０１〜２
０重量％、特に０．１〜２重量％が好適である。 【００３２】 【発明の効果】本発明の多官能イソシアネートシロキサ
ンによる樹脂の変性方法によれば、樹脂のゲル化や裏移
りの問題がなく、表面のすべり性の良好な変性樹脂を工
業的に有利に製造することができる。 【００３３】 【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。 【００３４】〔合成例１〕滴下ロート、冷却管、温度
計、撹拌装置を備えたフラスコに下記式（１）で示され
る化合物５３．５ｇ（０．２２モル）を仕込み、窒素通
気下で７０℃に昇温し、これに塩化白金酸１６．４ｍｇ
（２×１０-4モル）を添加した後、下記式（２）で示さ
れる化合物３０９ｇ（０．１モル）を７０〜８０℃の温
度で滴下した。滴下後８０〜９０℃で５時間熟成し、Ｓ
ｉＨの残存を定量したところ、反応率は９８％であっ
た。 【００３５】 【化１０】 【００３６】過剰の上記式（１）の化合物を減圧下で留
去したとたころ、淡褐色透明液体が得られ、この液体を
ＮＭＲ、元素分析により同定した結果、下記式（３）で
示される化合物であることが確認された。 【００３７】 【化１１】 【００３８】〔合成例２〕上記式（２）の化合物の代わ
りに下記式（４）で示される化合物３１０ｇ（０．０６
７モル）を使用する以外は合成例１と同様に反応を行っ
た。反応率は９６％であった。 【００３９】 【化１２】 【００４０】得られた淡褐色透明液体をＮＭＲ、元素分
析により同定したところ、下記式（５）で示される化合
物であることが確認された。 【００４１】 【化１３】【００４２】〔合成例３〕上記式（１）のイソシアネー
ト化合物の代わりに下記式（６）で示されるイソシアネ
ート化合物３７．２ｇ（０．２２モル）を使用し、上記
式（２）のハイドロジェンシロキサンの代わりに下記式
（７）のハイドロジェンシロキサンを３２０ｇ（０．０
６７モル）使用する以外は合成例１と同様に反応を行っ
た。反応率は９６％であった。 【００４３】 【化１４】 【００４４】得られた淡褐色透明液体をＮＭＲ、元素分
析により同定したところ、下記式（８）で示される化合
物であることが確認された。 【００４５】 【化１５】 【００４６】〔比較合成例１〕下記式（９）で示される
化合物０．１モルにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシア
ネート）０．４５モルを使用して、トルエン５００ｇ
中、触媒としてジブチル錫ジラウレート１ｇを用い、７
０〜８０℃で６時間反応を行った。反応率は９７％であ
った。 【００４７】トルエンをストリップした後、トルエン、
酢酸エチルを加えたが、再溶解せず、変性材料として使
用不能であった。 【００４８】 【化１６】 【００４９】〔比較合成例２〕上記式（７）の化合物３
２０ｇ、下記式（１０）で示されるイソシアネート化合
物４４．２ｇ（０．２２モル）を使用し、合成例１と同
様に反応を行った。滴下後、８０〜９０℃で３０時間熟
成したが、反応率は２５％であった。 【００５０】 【化１７】 【００５１】〔実施例１〕滴下ロート、冷却管、温度
計、撹拌装置を備えたフラスコにビニルブチラール／ビ
ニルアルコール／酢酸ビニル共重合体からなるアセター
ル樹脂・エスレックＢＸ−１（積水化学社製）１００
ｇ、酢酸エチル３００ｇ、トルエン３００ｇ及びジブチ
ル錫ジラウレート０．１ｇを仕込み、７０℃で樹脂を溶
解した後、合成例１で得られた上記式（３）で示される
イソシアネートシロキサン１０ｇを滴下し、７０〜８０
℃で６時間反応させた。残存イソシアネートを定量した
ところ、反応率は９５％であった。 【００５２】〔実施例２〕エスレックＢＸ−１の代わり
にアクリディックＡ−８１７（大日本インキ社製）２０
０ｇ（ＭＭＡ／スチレン／ＨＥＭＡ共重合体、固形分５
０％）を使用する以外は実施例１と同様に変性を行っ
た。６時間反応後の反応率は９８％であった。 【００５３】〔実施例３〕エスレックＢＸ−１の代わり
にアジピン酸／エチレングリコール縮合体からなるポリ
エステルポリオール樹脂アデカニューエースＦ１５−２
０（旭電化社製）１００ｇを使用する以外は実施例１と
同様に変性を行った。６時間反応後の反応率は９６％で
あった。 【００５４】〔実施例４〜６〕イソシアネートシロキサ
ンとして合成例２で得られた上記式（５）で示される化
合物を使用する以外は実施例１〜３と同様に変性を行っ
た。６時間反応後の反応率はそれぞれ９８％、９８％、
９５％であった。 【００５５】〔実施例７〕イソシアネートシロキサンと
して合成例３で得られた上記式（８）で示される化合物
を使用する以外は実施例２と同様に変性を行った。６時
間反応後の反応率は９５％であった。 【００５６】〔比較例１〜３〕比較のため、実施例１〜
３で使用した樹脂をイソシアネートシロキサンと反応さ
せることなくそのまま酢酸エチル／トルエンに溶解して
評価用の試料とした。 【００５７】上記実施例及び比較例で得られた試料の表
面特性を下記方法で評価した。結果を表１に示す。表面特性の評価方法 ：上記実施例及び比較例で得られた
試料をガラスに塗布、乾燥し、水の接触角を測定した。
また、ＰＥＴフィルムに塗布、乾燥後、別のＰＥＴフィ
ルムを塗工面に重ね合わせ、２０ｇ／ｃｍ2の荷重をか
けた状態で６０℃／４８時間放置後、転写面の表面張力
をぬれ指数標準液で測定した。 【００５８】表１の結果より、本発明方法により得られ
るイソシアネートシロキサンによる変性樹脂は、変性中
にゲル化を起こさず、しかも裏移りがなく良好な変性シ
ロキサン樹脂であることが明らかになった。 【００５９】 【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山本 昭
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(56)参考文献 米国特許5157095（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
C08G 77/38 - 77/58
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 １分子中に２個以上のＳｉＨ基を有し、
下記一般式（Ｉ）で示されるハイドロジェンシロキサン
と、１分子中に１個のイソシアネート基と１個の脂肪族
不飽和炭化水素基を有し、下記一般式（ＩＩ）で示され
るイソシアネート基含有有機けい素化合物とを付加反応
させることにより得られる多官能イソシアネートシロキ
サンを用いて、１分子中にイソシアネート基と反応し得
る基を有する樹脂を変性させることを特徴とする多官能
イソシアネートシロキサンによる樹脂の変性方法。 【化１】 （但し、式中Ｒ1乃至Ｒ7はそれぞれ互いに同一又は異種
の炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価炭化水素基、
Ｘは独立して水素原子又は炭素数１〜１２の置換又は非
置換の１価炭化水素基である。また、ａ＋ｂは０以上の
整数であり、ｂが０のとき両末端のＸは水素原子であ
る。） 【化２】
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