JP3016543B2 - シロキサン含有セルロース誘導体およびその製造方法 - Google Patents
シロキサン含有セルロース誘導体およびその製造方法Info
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- JP3016543B2 JP3016543B2 JP7085490A JP8549095A JP3016543B2 JP 3016543 B2 JP3016543 B2 JP 3016543B2 JP 7085490 A JP7085490 A JP 7085490A JP 8549095 A JP8549095 A JP 8549095A JP 3016543 B2 JP3016543 B2 JP 3016543B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシロキサン含有セルロー
ス誘導体、特にセルロースとシリコーンの両方の性質を
兼備した文献未載の安定なシロキサン含有セルロース誘
導体およびその製造方法に関するものである。
ス誘導体、特にセルロースとシリコーンの両方の性質を
兼備した文献未載の安定なシロキサン含有セルロース誘
導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来セルロース誘導体に有機ケイ素化合
物を反応させてその両者の特徴を生かした組成物を得る
という試みについては数多くの報告がなされているが、
これには有機ケイ素化合物の反応効率が悪かったり、ト
リメチルシリルセルロースなどのようにセルロースに有
機ケイ素化合物が含有されているものは水に対して不安
定であるという欠点があり、さらには反応生成物が問題
なく得られても期待しているような性能が発揮できない
ために実用化に問題があった。
物を反応させてその両者の特徴を生かした組成物を得る
という試みについては数多くの報告がなされているが、
これには有機ケイ素化合物の反応効率が悪かったり、ト
リメチルシリルセルロースなどのようにセルロースに有
機ケイ素化合物が含有されているものは水に対して不安
定であるという欠点があり、さらには反応生成物が問題
なく得られても期待しているような性能が発揮できない
ために実用化に問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これまでに、シロキサ
ン含有セルロース誘導体についてはアリルセルロース誘
導体に≡Si-H結合を有する有機ケイ素化合物を反応させ
てシロキサン含有セルロース誘導体を得る方法も公知と
なっている（特公昭64-11201号公報参照）が、この方法
では原料となるアリルセルロース誘導体の調製が難し
く、未反応のアリル基が残存している場合にはアリルセ
ルロース誘導体の保存中にアリル基同士が架橋してしま
うために溶剤に対する溶解性が失われるという欠点があ
った。
ン含有セルロース誘導体についてはアリルセルロース誘
導体に≡Si-H結合を有する有機ケイ素化合物を反応させ
てシロキサン含有セルロース誘導体を得る方法も公知と
なっている（特公昭64-11201号公報参照）が、この方法
では原料となるアリルセルロース誘導体の調製が難し
く、未反応のアリル基が残存している場合にはアリルセ
ルロース誘導体の保存中にアリル基同士が架橋してしま
うために溶剤に対する溶解性が失われるという欠点があ
った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題点を解決した文献未載の新規なシロキサン含有セルロ
ース誘導体およびその製造方法に関するものであり、こ
のシロキサン含有セルロース誘導体は、一般式
題点を解決した文献未載の新規なシロキサン含有セルロ
ース誘導体およびその製造方法に関するものであり、こ
のシロキサン含有セルロース誘導体は、一般式
【化３】 ［ここに Cell-は、セルロースまたはセルロース誘導体
のグルコース残基を、R1は炭素数１〜10の２価の炭化水
素基を表し、R2、R3、R4、R5、R6、R7はそれぞれ同一ま
たは互いに相異なる炭素数１〜10の１価の炭化水素基で
あり、R8、R9、R10 は、それぞれ同一または互いに相異
なる炭素数１〜10の１価の炭化水素基または -OSiR11R
12R13で示されるシロキシ基（R11 、R12 、R13 は、炭
素数１〜10の１価の炭化水素基）、ｍは０〜５の整数、
ｎは０〜60の数、ｘ、ｙはｙ／ｘが0.01以上］で示され
る重合度が50〜 4,000のシロキサン含有セルロース誘導
体であり、またこの製造方法はＡ）水酸基を有するセル
ロース誘導体とＢ）一般式
のグルコース残基を、R1は炭素数１〜10の２価の炭化水
素基を表し、R2、R3、R4、R5、R6、R7はそれぞれ同一ま
たは互いに相異なる炭素数１〜10の１価の炭化水素基で
あり、R8、R9、R10 は、それぞれ同一または互いに相異
なる炭素数１〜10の１価の炭化水素基または -OSiR11R
12R13で示されるシロキシ基（R11 、R12 、R13 は、炭
素数１〜10の１価の炭化水素基）、ｍは０〜５の整数、
ｎは０〜60の数、ｘ、ｙはｙ／ｘが0.01以上］で示され
る重合度が50〜 4,000のシロキサン含有セルロース誘導
体であり、またこの製造方法はＡ）水酸基を有するセル
ロース誘導体とＢ）一般式
【化４】 ［ここにR1は炭素数１〜10の２価の炭化水素基を表し、
R2、R3、R4、R5、R6、R7はそれぞれ同一または互いに相
異なる炭素数１〜10の１価の炭化水素基であり、R8、
R9、R10 はそれぞれ同一または互いに相異なる炭素数１
〜10の１価の炭化水素基または -OSiR11R12R13で示され
るシロキシ基（R11 、R12 、R13 は、炭素数１〜10の１
価の炭化水素基）、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜60の
数］で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロ
キサンとを反応させることを特徴とするものである。
R2、R3、R4、R5、R6、R7はそれぞれ同一または互いに相
異なる炭素数１〜10の１価の炭化水素基であり、R8、
R9、R10 はそれぞれ同一または互いに相異なる炭素数１
〜10の１価の炭化水素基または -OSiR11R12R13で示され
るシロキシ基（R11 、R12 、R13 は、炭素数１〜10の１
価の炭化水素基）、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜60の
数］で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロ
キサンとを反応させることを特徴とするものである。
【０００５】即ち、本発明者らはセルロース誘導体とシ
リコーンの両方の性質を兼備したシロキサン含有セルロ
ース誘導体を開発すべく種々検討した結果、水酸基を含
有するセルロース誘導体と前記一般式（化２）で示され
るイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとを反
応させると、このイソシアネート基含有オルガノポリシ
ロキサンのイソシアネート基が反応性の高いものである
ため、これがセルロース誘導体の水酸基と効率的に反応
して前記した一般式（化１）で示されるシロキサン含有
セルロース誘導体が容易に得られることを見出した。ま
た、このようにして得られたシロキサン含有セルロース
誘導体は、文献未載の新規なもので、セルロース誘導体
が持っている造膜性、強靭性などの特徴と有機ケイ素化
合物の持っている弾性、ガス透過性などの特徴を併せ持
ち、各種有機溶剤にも溶解するので、ガス分離膜、感熱
記録材料、化粧品材料、接着剤、繊維処理剤などの原料
として有用なものであることを確認して本発明を完成さ
せるに至った。以下にこれをさらに詳細に述べる。
リコーンの両方の性質を兼備したシロキサン含有セルロ
ース誘導体を開発すべく種々検討した結果、水酸基を含
有するセルロース誘導体と前記一般式（化２）で示され
るイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンとを反
応させると、このイソシアネート基含有オルガノポリシ
ロキサンのイソシアネート基が反応性の高いものである
ため、これがセルロース誘導体の水酸基と効率的に反応
して前記した一般式（化１）で示されるシロキサン含有
セルロース誘導体が容易に得られることを見出した。ま
た、このようにして得られたシロキサン含有セルロース
誘導体は、文献未載の新規なもので、セルロース誘導体
が持っている造膜性、強靭性などの特徴と有機ケイ素化
合物の持っている弾性、ガス透過性などの特徴を併せ持
ち、各種有機溶剤にも溶解するので、ガス分離膜、感熱
記録材料、化粧品材料、接着剤、繊維処理剤などの原料
として有用なものであることを確認して本発明を完成さ
せるに至った。以下にこれをさらに詳細に述べる。
【０００６】
【作用】本発明はシロキサン含有セルロース誘導体及び
その製造方法に関するものであり、このシロキサン含有
セルロース誘導体は前記した一般式（化１）で示される
ものであり、この製造方法はＡ）水酸基含有セルロース
誘導体とＢ）前記した一般式（化２）で示されるイソシ
アネート基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる
ことを特徴とするものであるが、このシロキサン含有セ
ルロース誘導体は、セルロース誘導体とシリコーン化合
物の両方の性質を兼備した安定な化合物であり、セルロ
ース誘導体が持つ造膜性、強靭性などの特徴と、有機ケ
イ素化合物の持っている弾性、ガス透過性などの特徴を
併せ持ち、各種有機溶剤にも溶解するので、このものは
ガス分離膜、感熱記録材料、化粧品材料、接着剤、繊維
処理剤などの原料として有用なものである。
その製造方法に関するものであり、このシロキサン含有
セルロース誘導体は前記した一般式（化１）で示される
ものであり、この製造方法はＡ）水酸基含有セルロース
誘導体とＢ）前記した一般式（化２）で示されるイソシ
アネート基含有オルガノポリシロキサンとを反応させる
ことを特徴とするものであるが、このシロキサン含有セ
ルロース誘導体は、セルロース誘導体とシリコーン化合
物の両方の性質を兼備した安定な化合物であり、セルロ
ース誘導体が持つ造膜性、強靭性などの特徴と、有機ケ
イ素化合物の持っている弾性、ガス透過性などの特徴を
併せ持ち、各種有機溶剤にも溶解するので、このものは
ガス分離膜、感熱記録材料、化粧品材料、接着剤、繊維
処理剤などの原料として有用なものである。
【０００７】本発明のシロキサン含有セルロース誘導体
は、Ａ）水酸基を含有するセルロース誘導体とＢ）一般
式（化２）で示されるイソシアネート基含有オルガノポ
リシロキサンを反応させて得られるものであるが、この
反応に使用可能なセルロース誘導体としては、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロースなどのセルロースエーテル誘導
体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レートなどのセルロースエステル誘導体などが例示され
る。これらのセルロース誘導体のグルコース単位当たり
の平均水酸基数が0.01未満では、これと反応するイソシ
アネート基含有オルガノポリシロキサンの量が少なくな
って、有機ケイ素化合物の特徴である弾性やガス透過性
の特徴が発揮されなくなるので、グルコース単位当たり
少なくとも平均0.01以上の水酸基を含有するものがよ
い。またその重合度は通常のセルロース誘導体の有する
範囲であれば良いが、反応時の溶液の粘性及び得られる
シロキサン含有セルロース誘導体を有機溶剤に溶解した
際の溶解性、溶液の粘度を考慮すると、好ましくは50〜
4,000である。
は、Ａ）水酸基を含有するセルロース誘導体とＢ）一般
式（化２）で示されるイソシアネート基含有オルガノポ
リシロキサンを反応させて得られるものであるが、この
反応に使用可能なセルロース誘導体としては、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロースなどのセルロースエーテル誘導
体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レートなどのセルロースエステル誘導体などが例示され
る。これらのセルロース誘導体のグルコース単位当たり
の平均水酸基数が0.01未満では、これと反応するイソシ
アネート基含有オルガノポリシロキサンの量が少なくな
って、有機ケイ素化合物の特徴である弾性やガス透過性
の特徴が発揮されなくなるので、グルコース単位当たり
少なくとも平均0.01以上の水酸基を含有するものがよ
い。またその重合度は通常のセルロース誘導体の有する
範囲であれば良いが、反応時の溶液の粘性及び得られる
シロキサン含有セルロース誘導体を有機溶剤に溶解した
際の溶解性、溶液の粘度を考慮すると、好ましくは50〜
4,000である。
【０００８】またここに使用されるイソシアネート基含
有オルガノポリシロキサンは、前記一般式（化２）で示
されるものである。このR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、
R8、R9、R10 、R11 、R12 、R13 で示される炭素数１〜
10の１価または２価の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのア
ラルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；
クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
などの置換炭化水素基などが例示され、このR1、R2、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10 、R11、R12 、R13
はそれぞれ互いに同じものでも相異なるものでもよい。
また、このR8、R9、R10 は -OSiR11R12R13で示されるシ
ロキシ基であってもよいが、このシロキシ基としてはト
リメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェ
ニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、
クロロメチルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルジメチルシロキシ基などが例示される。
有オルガノポリシロキサンは、前記一般式（化２）で示
されるものである。このR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、
R8、R9、R10 、R11 、R12 、R13 で示される炭素数１〜
10の１価または２価の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのア
ラルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；
クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
などの置換炭化水素基などが例示され、このR1、R2、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10 、R11、R12 、R13
はそれぞれ互いに同じものでも相異なるものでもよい。
また、このR8、R9、R10 は -OSiR11R12R13で示されるシ
ロキシ基であってもよいが、このシロキシ基としてはト
リメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェ
ニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、
クロロメチルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピルジメチルシロキシ基などが例示される。
【０００９】ここに使用されるイソシアネート基含有オ
ルガノポリシロキサンは、前記一般式（化２）で示され
るものであるが、その製造方法は下記一般反応式（化
５）で示されるように、１分子中にイソシアネート基と
ビニル基をそれぞれ有するシリコーン化合物とSiH 基を
１分子中に１個有する長鎖オルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとを白金系触媒などのハイドロシリレーショ
ン触媒の存在下にハイドロシリレーションすることによ
り、イソシアネート基を１分子中に１個有するイソシア
ネート基含有オルガノポリシロキサンを製造することが
できる。〔式中Ｒ1 〜Ｒ10及びｍ，ｎは（化２）と同様
の内容を表す〕 本発明の実施例で使用される（化６）、（化７）のイソ
シアネート基含有オルガノポリシロキサンもこの方法に
より合成する。
ルガノポリシロキサンは、前記一般式（化２）で示され
るものであるが、その製造方法は下記一般反応式（化
５）で示されるように、１分子中にイソシアネート基と
ビニル基をそれぞれ有するシリコーン化合物とSiH 基を
１分子中に１個有する長鎖オルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとを白金系触媒などのハイドロシリレーショ
ン触媒の存在下にハイドロシリレーションすることによ
り、イソシアネート基を１分子中に１個有するイソシア
ネート基含有オルガノポリシロキサンを製造することが
できる。〔式中Ｒ1 〜Ｒ10及びｍ，ｎは（化２）と同様
の内容を表す〕 本発明の実施例で使用される（化６）、（化７）のイソ
シアネート基含有オルガノポリシロキサンもこの方法に
より合成する。
【００１０】
【化５】
【００１１】本発明のシロキサン含有セルロース誘導体
の製造方法は分子中に水酸基を含有するセルロース誘導
体の水酸基とイソシアネート基含有オルガノポリシロキ
サンとのウレタン結合生成反応によるものであるため、
特別な反応条件や反応装置を用いる必要はないが、この
セルロース誘導体とイソシアネート基含有オルガノポリ
シロキサンとの速やかな混合、反応効率のアップ、反応
制御のためには溶媒を使用することが好ましい。この溶
媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
イソブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類などが例示される
が、これらは単独で使用しても２種以上を混合して用い
てもよい。
の製造方法は分子中に水酸基を含有するセルロース誘導
体の水酸基とイソシアネート基含有オルガノポリシロキ
サンとのウレタン結合生成反応によるものであるため、
特別な反応条件や反応装置を用いる必要はないが、この
セルロース誘導体とイソシアネート基含有オルガノポリ
シロキサンとの速やかな混合、反応効率のアップ、反応
制御のためには溶媒を使用することが好ましい。この溶
媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
イソブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類などが例示される
が、これらは単独で使用しても２種以上を混合して用い
てもよい。
【００１２】また、この反応条件は使用する溶媒の種類
によって異なるが、通常は20〜 150℃で１〜10時間とす
れば良く、使用する触媒としてトリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン
類；ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、オレイン酸第一錫
等のようなウレタン結合生成反応に際して用いられる公
知の有機金属化合物触媒を添加してもよい。反応終了後
洗浄、乾燥して目的とするシロキサン含有セルロース誘
導体を得る。ここに使用するイソシアネート基含有オル
ガノポリシロキサンの量は、セルロース誘導体に含まれ
るグルコース単位当たりの水酸基の量によって変わる
が、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサンが、
この水酸基の等量より多いとイソシアネート基含有オル
ガノポリシロキサンが無駄になるだけでなく、生成する
シロキサン含有セルロース誘導体の精製が難しくなるの
で、使用するイソシアネート基含有オルガノポリシロキ
サンの量はセルロース誘導体のグルコース単位当たりの
水酸基の等量以下で、且つグルコース単位当たり0.01モ
ル以上とすることがよい。またここで用いられるイソシ
アネート基含有オルガノポリシロキサンは、（化２）で
表されるものであるが、式中ｍは、前記した１分子中に
イソシアネート基とビニル基を有するケイ素化合物の合
成の容易さから０〜５の範囲であることが好ましく、ｎ
は得られるシロキサン含有セルロース誘導体の溶解性及
びフィルムの強度を考慮すると０〜60の範囲であること
が好ましい。
によって異なるが、通常は20〜 150℃で１〜10時間とす
れば良く、使用する触媒としてトリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン
類；ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、オレイン酸第一錫
等のようなウレタン結合生成反応に際して用いられる公
知の有機金属化合物触媒を添加してもよい。反応終了後
洗浄、乾燥して目的とするシロキサン含有セルロース誘
導体を得る。ここに使用するイソシアネート基含有オル
ガノポリシロキサンの量は、セルロース誘導体に含まれ
るグルコース単位当たりの水酸基の量によって変わる
が、イソシアネート基含有オルガノポリシロキサンが、
この水酸基の等量より多いとイソシアネート基含有オル
ガノポリシロキサンが無駄になるだけでなく、生成する
シロキサン含有セルロース誘導体の精製が難しくなるの
で、使用するイソシアネート基含有オルガノポリシロキ
サンの量はセルロース誘導体のグルコース単位当たりの
水酸基の等量以下で、且つグルコース単位当たり0.01モ
ル以上とすることがよい。またここで用いられるイソシ
アネート基含有オルガノポリシロキサンは、（化２）で
表されるものであるが、式中ｍは、前記した１分子中に
イソシアネート基とビニル基を有するケイ素化合物の合
成の容易さから０〜５の範囲であることが好ましく、ｎ
は得られるシロキサン含有セルロース誘導体の溶解性及
びフィルムの強度を考慮すると０〜60の範囲であること
が好ましい。
【００１３】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。 （実施例１）攪拌機、還流冷却器、滴下管、温度計を備
えた300ml の四つ口フラスコ内を窒素置換し、グルコー
ス単位当たりの水酸基が1.11でメトキシル基が1.89、ヒ
ドロキシプロピル基が0.24であるヒドロキシプロピルメ
チルセルロース・ＴＣ−５〔信越化学工業（株）製商品
名〕を 105℃で２時間乾燥させたもの10g とジラウリン
酸ジ−ｎ−ブチル錫〔和光純薬工業（株）製〕 0.35gと
200mlのジメチルホルムアミド〔和光純薬工業（株）
製〕を仕込み、撹拌しながら溶解し、 100℃に昇温さ
せ、下記式
る。 （実施例１）攪拌機、還流冷却器、滴下管、温度計を備
えた300ml の四つ口フラスコ内を窒素置換し、グルコー
ス単位当たりの水酸基が1.11でメトキシル基が1.89、ヒ
ドロキシプロピル基が0.24であるヒドロキシプロピルメ
チルセルロース・ＴＣ−５〔信越化学工業（株）製商品
名〕を 105℃で２時間乾燥させたもの10g とジラウリン
酸ジ−ｎ−ブチル錫〔和光純薬工業（株）製〕 0.35gと
200mlのジメチルホルムアミド〔和光純薬工業（株）
製〕を仕込み、撹拌しながら溶解し、 100℃に昇温さ
せ、下記式
【化６】 で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサ
ン 25.5gを加え、 110〜120℃で２時間反応させて反応
を完結させ、反応液を水 600ml中に撹拌しながら注ぎ、
生じた析出物をヌッチェを用いて減圧で濾別し、繰り返
し水洗した、さらにｎ−ヘキサン 200mlで繰り返し洗浄
し、ヌッチェを用いて減圧で濾別した残渣を60℃、24時
間減圧乾燥したところ、生成物 24.9gが得られた。この
生成物のＳｉ含有量を、1 Ｈ−ＮＭＲ・ＧＳＸ−270
（Ｗ）ＦＴ−ＮＭＲ〔日本電子（株）製〕により定量、
算出したところ、19.7重量％であった。ついで、この生
成物をＪＩＲ−5500ＦＴ−ＩＲ〔日本電子（株）製〕に
よりＩＲ定性分析するとともに13C-NMR ・ＧＳＸ−270
（Ｗ）ＦＴ−ＮＭＲ〔日本電子（株）製〕による同定を
行ったところ、（表１）、（表２）に示した通りの結果
が得られたので、これは目的とするシロキサン含有セル
ロース誘導体であることが確認された。
ン 25.5gを加え、 110〜120℃で２時間反応させて反応
を完結させ、反応液を水 600ml中に撹拌しながら注ぎ、
生じた析出物をヌッチェを用いて減圧で濾別し、繰り返
し水洗した、さらにｎ−ヘキサン 200mlで繰り返し洗浄
し、ヌッチェを用いて減圧で濾別した残渣を60℃、24時
間減圧乾燥したところ、生成物 24.9gが得られた。この
生成物のＳｉ含有量を、1 Ｈ−ＮＭＲ・ＧＳＸ−270
（Ｗ）ＦＴ−ＮＭＲ〔日本電子（株）製〕により定量、
算出したところ、19.7重量％であった。ついで、この生
成物をＪＩＲ−5500ＦＴ−ＩＲ〔日本電子（株）製〕に
よりＩＲ定性分析するとともに13C-NMR ・ＧＳＸ−270
（Ｗ）ＦＴ−ＮＭＲ〔日本電子（株）製〕による同定を
行ったところ、（表１）、（表２）に示した通りの結果
が得られたので、これは目的とするシロキサン含有セル
ロース誘導体であることが確認された。
【００１４】（実施例２）攪拌機、還流冷却器、滴下
管、温度計を備えた300ml の四つ口フラスコ内を窒素置
換し、グルコース単位当たりの水酸基が0.62でアセチル
基を2.38含むアセチルセルロース・Ｌ−20F 〔ダイセル
化学工業（株）製商品名〕を 105℃で２時間乾燥させた
もの10g とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（前出） 0.0
7gと 200mlのジメチルホルムアミド（前出）を仕込み、
撹拌しながら溶解し、100 ℃に昇温させ、下記式
管、温度計を備えた300ml の四つ口フラスコ内を窒素置
換し、グルコース単位当たりの水酸基が0.62でアセチル
基を2.38含むアセチルセルロース・Ｌ−20F 〔ダイセル
化学工業（株）製商品名〕を 105℃で２時間乾燥させた
もの10g とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（前出） 0.0
7gと 200mlのジメチルホルムアミド（前出）を仕込み、
撹拌しながら溶解し、100 ℃に昇温させ、下記式
【化７】 で表されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサ
ン 17.1gを加え、 110〜120℃で４時間反応させて反応
を完結させ、反応液を水 600ml中に撹拌しながら注ぎ、
生じた析出物をヌッチェを用いて減圧で濾別した後、さ
らにｎ−ヘキサン200mlで繰り返し洗浄した。このヌッ
チェを用いて減圧で濾別した残渣を60℃、24 時間減圧乾
燥したところ、生成物 24.8gが得られた。この生成物の
Ｓｉ含有量は、1 Ｈ−ＮＭＲ・ＧＳＸ−270 （Ｗ）ＦＴ
−ＮＭＲ〔前出〕により定量、算出したところ、18.9重
量％であった。ついで、この生成物をＩＲ定性分析（前
出の機器により）すると共に13C-NMR（前出の機器）に
よる同定を行ったところ、（表１）、（表３）に示した
通りの結果が得られたので、これは目的とするシロキサ
ン含有セルロース誘導体であることが確認された。
ン 17.1gを加え、 110〜120℃で４時間反応させて反応
を完結させ、反応液を水 600ml中に撹拌しながら注ぎ、
生じた析出物をヌッチェを用いて減圧で濾別した後、さ
らにｎ−ヘキサン200mlで繰り返し洗浄した。このヌッ
チェを用いて減圧で濾別した残渣を60℃、24 時間減圧乾
燥したところ、生成物 24.8gが得られた。この生成物の
Ｓｉ含有量は、1 Ｈ−ＮＭＲ・ＧＳＸ−270 （Ｗ）ＦＴ
−ＮＭＲ〔前出〕により定量、算出したところ、18.9重
量％であった。ついで、この生成物をＩＲ定性分析（前
出の機器により）すると共に13C-NMR（前出の機器）に
よる同定を行ったところ、（表１）、（表３）に示した
通りの結果が得られたので、これは目的とするシロキサ
ン含有セルロース誘導体であることが確認された。
【００１５】（実施例３）攪拌機、還流冷却器、滴下
管、温度計を備えた300ml の四つ口フラスコ内を窒素置
換し、グルコース単位当たりの水酸基が1.11でメトキシ
ル基が1.89、ヒドロキシプロピル基が0.24であるヒドロ
キシプロピルメチルセルロース（前出）を 105℃で２時
間乾燥させたもの10g とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫
（前出） 0.17gと 200mlのジメチルホルムアミド（前
出）を仕込み、撹拌しながら溶解し、 100℃に昇温さ
せ、前記（化７）で示されるイソシアネート基含有オル
ガノポリシロキサン 43.4gを加え、実施例２と同様に処
理したところ、生成物 31.5gが得られた。この生成物の
Ｓｉ含有量は、26.0重量％であった。（前出の方法によ
る）ついで、前出の方法によりこの生成物のＩＲ定性分
析及び 13C-NMRによる同定を行ったところ、（表１）、
（表３）に示した通りの結果が得られたことから、これ
は目的とするシロキサン含有セルロース誘導体であるこ
とが確認された。
管、温度計を備えた300ml の四つ口フラスコ内を窒素置
換し、グルコース単位当たりの水酸基が1.11でメトキシ
ル基が1.89、ヒドロキシプロピル基が0.24であるヒドロ
キシプロピルメチルセルロース（前出）を 105℃で２時
間乾燥させたもの10g とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫
（前出） 0.17gと 200mlのジメチルホルムアミド（前
出）を仕込み、撹拌しながら溶解し、 100℃に昇温さ
せ、前記（化７）で示されるイソシアネート基含有オル
ガノポリシロキサン 43.4gを加え、実施例２と同様に処
理したところ、生成物 31.5gが得られた。この生成物の
Ｓｉ含有量は、26.0重量％であった。（前出の方法によ
る）ついで、前出の方法によりこの生成物のＩＲ定性分
析及び 13C-NMRによる同定を行ったところ、（表１）、
（表３）に示した通りの結果が得られたことから、これ
は目的とするシロキサン含有セルロース誘導体であるこ
とが確認された。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【表３】
【００１９】
【発明の効果】本発明のシロキサン含有セルロース誘導
体は新規物質で、これらはいずれもセルロースとシリコ
ーンの両方の性質を兼備した安定なもので、ガス分離
膜、感熱記録材料、化粧品材料、接着剤などの原料とし
て有用なものであり、その製造方法によれば、これに使
用するイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンの
イソシアネート基が反応性の高いものであるため、セル
ロース誘導体の水酸基と効率よく反応して目的とするシ
ロキサン含有セルロース誘導体を容易にかつ効率よく得
ることができる。
体は新規物質で、これらはいずれもセルロースとシリコ
ーンの両方の性質を兼備した安定なもので、ガス分離
膜、感熱記録材料、化粧品材料、接着剤などの原料とし
て有用なものであり、その製造方法によれば、これに使
用するイソシアネート基含有オルガノポリシロキサンの
イソシアネート基が反応性の高いものであるため、セル
ロース誘導体の水酸基と効率よく反応して目的とするシ
ロキサン含有セルロース誘導体を容易にかつ効率よく得
ることができる。
【図１】本発明の実施例１で得られたシロキサン含有セ
ルロース誘導体のＩＲスペクトルを示す。
ルロース誘導体のＩＲスペクトルを示す。
【図２】本発明の実施例２で得られたシロキサン含有セ
ルロース誘導体のＩＲスペクトルを示す。
ルロース誘導体のＩＲスペクトルを示す。
【図３】本発明の実施例３で得られたシロキサン含有セ
ルロース誘導体のＩＲスペクトルを示す。
ルロース誘導体のＩＲスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 透 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社 合成技術 研究所内 (72)発明者 山本 昭 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 一戸 省二 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 山崎 敏夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08B 15/06
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 ［ここに Cell-はセルロースまたはセルロース誘導体の
グルコース残基を、R1は炭素数１〜10の２価の炭化水素
基を表し、R2、R3、R4、R5、R6、R7はそれぞれ同一また
は互いに相異なる炭素数１〜10の１価の炭化水素基を表
わし、R8、R9、R10 はそれぞれ同一または互いに相異な
る炭素数１〜10の１価の炭化水素基または-OSiR11R12R
13で示されるシロキシ基を（R11 、R12 、R13 は炭素数
１〜10の１価の炭化水素基）、ｍは０〜５の整数、ｎは
０〜60の数、ｘ、ｙはｙ／ｘが0.01以上である数］で示
される重合度が50〜 4,000のシロキサン含有セルロース
誘導体。 - 【請求項２】Ａ）水酸基を有するセルロース誘導体と Ｂ）一般式 【化２】 ［ここにR1は炭素数１〜10の２価の炭化水素基を表し、
R2、R3、R4、R5、R6、R7はそれぞれ同一または互いに相
異なる炭素数１〜10の１価の炭化水素基であり、R8、
R9、R10 はそれぞれ同一または互いに相異なる炭素数１
〜10の１価の炭化水素基または -OSiR11R12R13で示され
るシロキシ基（R11 、R12 、R13 は炭素数１〜10の１価
の炭化水素基）、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜60の数］
で示されるイソシアネート基含有オルガノポリシロキサ
ンとを反応させることを特徴とするシロキサン含有セル
ロース誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7085490A JP3016543B2 (ja) | 1995-04-11 | 1995-04-11 | シロキサン含有セルロース誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7085490A JP3016543B2 (ja) | 1995-04-11 | 1995-04-11 | シロキサン含有セルロース誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283302A JPH08283302A (ja) | 1996-10-29 |
| JP3016543B2 true JP3016543B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=13860377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7085490A Expired - Fee Related JP3016543B2 (ja) | 1995-04-11 | 1995-04-11 | シロキサン含有セルロース誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3016543B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10006603A1 (de) * | 2000-02-15 | 2001-08-16 | Clariant Gmbh | Hydrophob modifizierte Celluloseether, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| JPWO2008143322A1 (ja) * | 2007-05-23 | 2010-08-12 | 財団法人岡山県産業振興財団 | セルロース誘導体、セルロース誘導体−ポリ乳酸グラフト共重合体及びその製造方法、並びに、ポリ乳酸系樹脂組成物 |
| WO2014084069A1 (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | 学校法人芝浦工業大学 | 接着剤及び積層体、並びにこれらの製造方法 |
| WO2015162904A1 (ja) | 2014-04-21 | 2015-10-29 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 液状の高純度糖誘導体変性シリコーン又はその組成物の製造方法 |
| JP6916031B2 (ja) * | 2017-04-13 | 2021-08-11 | 花王株式会社 | セルロース繊維複合体 |
| JP6921597B2 (ja) * | 2017-04-13 | 2021-08-18 | 花王株式会社 | ゲル膜 |
| JP2023121876A (ja) * | 2022-02-22 | 2023-09-01 | 信越化学工業株式会社 | 疎水性セルロースナノファイバー、該疎水性セルロースナノファイバー分散液、及び化粧料 |
-
1995
- 1995-04-11 JP JP7085490A patent/JP3016543B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH08283302A (ja) | 1996-10-29 |
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