JPH04202317A - オルガノポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はオルガノポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂
およびその製造方法に関し、詳しくは、海生物の付着防
止性に優れたオルガノポリシロキサン変性ポリウレタン
樹脂およびその製造方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］育機官
能性シリコーンポリマーとジイソシアネートとの反応に
よるシリコーンウレタンコポリマーは公知である。例え
ば、特公昭５８−５８１２３号公報には、両末端カルビ
ノール官能性ポリジメチルシロキサンとジイソシアネー
トとの反応によってシリコーンウレタンコポリマーを得
る方法が記載されている。また特開昭６２−１３１００
７号公報には、両末端アミノ変性オルガノポリシロキサ
ン、ポリオールとジイソシアネートとの反応によってシ
リコーンウレタンコポリマーを得る方法が記載されてい
る。

しかしながら、このような方法で得られたシリコーンウ
レタンコポリマーは、オルガノポリシロキサンがウレタ
ンコポリマー主鎖にブロックで共重合されており、その
含有量の割に離型性が良くない。もちろん共重合させな
い場合よりは、離型性が優れているが、用途によっては
更に離型性の良いものが求められている。例えば、無毒
性防汚塗料のバインダーとしてシリコーン系ポリマーが
注目されている。しかしながら、上記既知のコポリマー
を防汚塗料用のバインダーとして用いても、海生物付着
防止性が不十分で、すぐれた防汚性を得ることは出来な
かった。

本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意研究した
結果、本発明に到達した。本発明の目的は海生物付着防
止性を有するオルガノポリシロキサン変性ウレタン樹脂
およびその製造方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段とその作用］上記目的は 一分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する、オルガ
ノポリシロキサン側鎖型ポリエステルポリオールと、一
分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を含有する
化合物とを反応させて成ることを特徴とする、オルガノ
ポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂および（Ａ）一分
子中に、少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個の脂
肪族不飽和基を含有する平均分子量３００〜１５０００
のポリエステルと、一分子あたり１個のケイ素原子結合
水素原子を含有するオルガノポリシロキサンとを、ヒド
ロキシル化反応用触媒の存在下で反応させて成るオルガ
ノポリシロキサン側鎖型ポリエステポリオールと、（Ｂ
）一分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有す
る化合物とを室温以上の温度で反応させることを特徴と
するオルガノポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂の製
造方法によって達成される。

これを説明すると、本発明では、オルガノポリシロキサ
ンを側鎖に有し、一分子中に少なくとも２個の水酸基を
有するポリエステルポリオールを用いることを特徴とす
る。このようなオルガノポリシロキサン側鎖型ポリエス
テルポリオールは、覆々の方法で製造され得る。例えば
、片末端シカルビノール官能性オルガノポリシロキサン
をその他の多価アルコールとともにジカルボン酸または
それらの酸クロライドとの縮合によって、あるいは縮合
反応で合成された脂肪族不飽和基含有ポリエステルポリ
オールに、片末端にケイ素原子結合水素原子を有するオ
ルガノポリシロキサンとのヒドロシル化反応によって製
造される。前者は縮合反応に厳しい反応条件が必要にな
り、その際にシロキサンの再配位反応が起こる恐れがあ
る。より温和な条件で縮合させるためには、ジカルボン
酸クロライドを使用しても良いが、この場合塩酸トラッ
プ剤の使用が、また均−系で反応するためには溶剤の使
用が望ましい。工程的には、後者の脂肪族不飽和基含有
ポリエステルを合成してから、この不飽和基に片末端に
ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを
触媒存在下でヒドロシリル化反応させる方がを利である
。

このような不飽和基含有ポリエステルポリオールは、多
価カルボン酸、多価アルコール、脂肪族不飽和基含有多
価アルコールまたは脂肪族不飽和基含有多価カルボン酸
との縮合反応によって得られる。本発明の目的から、そ
れらの原料の大部分は二価カルボン酸もしくはその誘導
体および二価アルコールであることが好ましい。

、二価カルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸。

テトラクロルフタル酸、シニウ酸、マロン酸。

コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロペンタンジ
カルボン酸等が例示され、二価アルコールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノー
ルＡ、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール
。

トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が
例示される。

ポリエステルに含有される脂肪族不飽和基はアルケニル
基等を含有する多価カルボン酸または多価アルコール成
分のいずれか一方、または両方を原料として用いること
により導入される。

このようなアルケニル基含膏成分としては、グリセリン
モノアリルエーテル、　トリメチロールプロパンモノア
リルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等の多価ア
ルコールやアリロキシイソフタル酸、アリロキシテレフ
タル酸、アリルマロン酸等の多価カルボン酸が例示され
る。以上の多価カルボン酸成分は重縮合の方法に応じて
、カルボン酸もしくはそのアルキルエステル、ハロゲン
化物等の誘導体として適宜選択して使用される。

重縮合によるポリエステルの製造法としては多価カルボ
ン酸と多価アルコールとの脱水縮合ニヨる方法、多価カ
ルボン酸エステルと多価アルコールのエステル交換反応
による方法、さらに多価カルボン酸ハロゲン化物と多価
アルコールとの塩基存在下での脱塩酸縮合による方法が
挙げられる。

このようにして得られた不飽和基含有ポリエステルの平
均分子量は、次に行なわれるケイ素原子結合水素原子台
をオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応が効
率よく行なわれるために、５００〜１５０００に限定さ
れる。脂肪族不飽和基は、ポリエステルの１分子あタリ
少なくとも１個含有されなければならない。

ここで重要なことは、多価アルコールの当量と多価カル
ボン酸の当量との比が１以上でなければならない。即ち
、脂肪族不飽和基含膏ポリエステルは、ジイソシアネー
トと反応し得るカルビノール基を有することが必要であ
る。末端のカルビノール基は、次のヒドロシリル化反応
でケイ素原子結合水素原子上の間で脱水素反応を起こす
可能性があるが、一般にその反応性はヒドロシリル化反
応に比べて非常に低いので特に問題とならない。もしこ
のような副反応を完全に抑える必要があれば、既知シリ
ル化剤で、末端の水酸基を保護しておいてヒドロシリル
化反応後、脱シリル化して目的のオルガノポリシロキサ
ン側鎖型ポリエステルポリオールを得ればよい。

オルガノポリシロキサン側鎖型ポリエステルポリオール
の原料であるオルガノポリシロキサンは、１分子あたり
に１個のケイ素原子結合水素原子を含有するものであれ
ば、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、好ましくは直
鎖状のオルガノポリシロキサンの片末端にケイ素原子結
合水素原子を有するものであり、公知の方法によって製
造される。オルガノポリシロキサンの重合度は特に限定
されないが、オルガノポリシロキサン側鎖型ポリエステ
ルポリオールトシテ、すぐれた海生物付着防止効果を得
るためには、その平均値が３〜５００であることが好ま
しく、さらに好ましくは５〜２００である。このオルガ
ノポリシロキサン成分のケイ素原子に結合する水素原子
以外の有機基としては、メチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基。

ヘキンル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；
　フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基
、フェネチル基等のアラルキル基、メトキン基、エトキ
シ基、プロポキシ基。

ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘ
プチルオキシ基、オクチルオキシ基等のアルコキシ基、
フェノキン基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基
等が例示される。経済性および良好な特性を得るために
はケイ素原子に結合した炭化水素基の半数以上はメチル
基であることが好ましい。

以上述べてきた脂肪族不飽和基含仔ポリエステルとケイ
素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとをヒ
ドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化させて目的
のオルガノポリシロキサン側鎖型ポリエステルポリオー
ルが得られる。このようなヒドロシリル化反応用触媒の
種類は特に限定されるものではなく、白金、バラジウム
、ロジウム、ルテニウム、コバルト。

ニッケル等公知の遷移金属錯体化合物が使用される。特
に、白金触媒はその触媒効果が高く、副反応が少ないの
で好適に使用される。その使用量は、上記ポリエステル
とオルガノポリシロキサンの合計量１００万部に対して
、金属量で′０．１〜５００部が望ましい。ヒドロシリ
ル化反応は、室温から１５０℃の任意の温度にて達成さ
れるが、６０〜１５０℃の範囲で行うのが、反応時間の
短縮および副反応を抑える意味からも望ましい。また、
この反応は溶媒を使用して行なうのが望ましい。これは
脂肪族不飽和基含有ポリエステルとケイ素原子結合水素
原子含有オルガノポリシロキサンとの相溶性が低いのが
一般的であるため、反応を効率よく行なうために有効で
ある。使用される溶媒としては、両成分を溶解するもの
であればよく、ベンゼン、　トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類やジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類が好適に使用される。反応後、必要で
あればこれら希釈溶剤を留去させてから、次のシリコー
ン変性ウレタンコポリマー合成反応に用いる。

本発明で、使用されるジイソシアネートとしてハ、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエー
テルジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートメチルエステル、メタキシレンジイソシアネ
ー）、２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリ
デンビス・（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、　トリレンジイソシアネート
ニ量体等があり、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、　トリイソシアネートフェニルチオフォスフェート
もしくは上記ジイソシアネート類とトリメチロールエタ
ン、　トリメチロールエタン等の多価アルコールとのア
ダクト等の三個以上のイソシアネート基を有する化合物
も挙げることが出来る。

その他、これらのイソシアネート基含有化合物と多価ア
ルコールもしくは二個以上のアミノ基を有する化合物と
のプレポリマーであって二個以上のイソシアネート基を
有する化合物も使用できる。これらのイソシアネート基
をフェノール類、オキシム類等の活性水素を有する化合
物でブロックしたいわゆるブロックイソシアネートも使
用できる。

次に、上記のようなオルガノポリシロキサン側鎖型ポリ
エステルポリオールと一分子中に２個のイソシアネート
基を有する化合物を反応させてオルガノポリシロキサン
変性ウレタン樹脂を製造する方法について説明する。こ
の方法は基本的には、主原料であるイソシアネート基含
有化合物とポリシロキサン側鎖型ポリエステルポリオー
ルとを同時に仕込んで加熱して一段階で反応させる方法
と、ポリシロキサン側鎖型ポリエステルポリオールと過
剰のイソシアネート基含有化合物とを反応させてイソシ
アネート基末端封鎖プレポリマーとした後、鎖延長剤等
と反応させる方法とがある。このような公知の鎖延長剤
としては、ヘキサメチレンジアミン、ブタンジオール等
が例示される。このような重合反応には溶剤の使用が望
ましい。イソシアネート基に対して不活性であり、ウレ
タンコポリマーを溶解させ得る溶剤としては、モノクロ
ロベンゼ石　ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化物
、メチルイソブチルアセテート、メトキシブチルアセテ
ート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、ジブチルエーテル、ジオキサ
ン、アニソール。

テトラヒドロフラン、メトキシトルエン、プロピレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類等が例示される。

これら以外にも、一般のウレタン樹脂用原料であるポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオールを、また
、アミノ基あるいはカルビノール基を両末端に存する官
能性オルガノポリシロキサン等を、必要に応じて共重合
させてもよい。

また、イソシアネート基とそれと反応し得るカルビノー
ル基等との反応を促進させるために触媒を使用してもよ
い。このような触媒としては、ジブチル錫ジラウレート
のような宵機化合物およびトリエチルアミンのような第
三級アミン等がある。

種々の反応原料を反応器に仕込む順序は特に限定されな
いが、オルガノポリシロキサン側鎖型ポリエステルポリ
オールを上記の反応溶媒存在下で、必要に応してその他
のポリオールまたはそれに類したポリマーと共に、当量
的に過剰のイソシアネート基含有化合物と反応させるこ
とが一般的に好ましい。次に、得られる混合物を一時間
あるいはそれ以上加熱し、それから鎖延長剤を加える。

最終反応混合物は５０〜１５０℃の温度で所望の分子量
に達するまでに必要な時間加熱して本発明のオルガノボ
リンロキサン変性ウレタン樹脂が得られる。

［実施例コ 以下、実施例、参考例、比較例にて、本発明をより詳細
に説明する。例中「部」とあるのは「重量部」のことで
ある。

参考例１ （１）脂肪族不飽和基含有ポリエステルポリオールの合
成 攪拌装置、温度計、留出管付き還流冷却管、窒素導入管
を取り付けた１リツトル四つロフラスコに、アジピン酸
３７６．５部、ネオペンチルグリコール　２　Ｅ３０．
８部、グリセリンモノアリルエーテル７．２部、更に約
２０　ミＩＪ　ＩＪットルのキシレンを仕込んだ。徐々
に２２０〜２３０°Ｃまで昇温し、留出する水を系外に
除きながら縮合反応を行った。定期的に酸価を測定し、
酸価が５以下になったところで反応を停止した。

減圧下で低沸点物を留去させて、不飽和ポリエステルポ
リオールを得た。このポリエステルポリオールのカルビ
ノール基含有率は、２．Ｃ１量％であった。

（２）ポリシロキサン側鎖型ポリエステルポリオールＩ
の合成 攪拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を取り付け
た１リツトル四つロフラスコに、上記（１）で得られた
脂肪族不飽和基含有ポリエステルポリオールを１００部
、 ＣＦＪｓ　　ＣＨ３ のジメチルポリシロキサン１００部、テトラヒドロフラ
ン５００部とを仕込み、還流温度まで昇温した。還流状
態になった時、塩化白金酸と１．３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサンより調製した白金ビニルシロキサン錯
体（白金濃度４．４重量％）　０．０２　ミＩＪ　！Ｊ
ットル仕込んだ。

還流状態で反応を続け、定期的に取ったサンプルのテト
ラヒドロフランを揮発させて、残存ポリマーの透明性を
調べた。約３０分間反応後、透明性が得られたので更に
２時間反応を続けた後、溶剤を留去させて、ペースト状
のボリンロキサン側鎖型ポリエステルボリオールエ１９
８部得た。得られたポリシロキサン側鎖型ポリエステル
ポリオール■のカルビノール基含有量は、１．０重量％
であった。この測定値は、理論値に一致していた。

（３）ポリシロキサン側鎖型ポリエステルポリオール■
の合成 攪拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を取り付け
た２リツトル四つロフラスコに、上記（１）で得られた
脂肪族不飽和基含有ポリエステルポリオールを４０部、 ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨｓ　　ＣＨ３ のジメチルポリシロキサン１６０部、テトラヒドロフラ
ン８００部とを仕込み、還流温度まで昇温した。還流状
態になった時、塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサンより調製した白金ビニルシロキサン錯
体（白金濃度４．４重量％）０．０４ミリリットル仕込
んだ。

還流状態で反応を続け、定期的に取ったサンプルのテト
ラヒドロフランを揮発させて、残存ポリマーの透明性を
調べた。約２時間反応後、透明性が得られたので更に２
時間反応を続けた後、溶剤を留去させて、ペースト状の
ポリシロキサン側鎖型ポリエステルポリオール■１９８
部得た。得られたポリシロキサン側鎖型ポリエステルポ
リオール■のカルビノール基含有量は、０．４重量％で
あった。この測定値は、理論値と一致していた。

比較例１ 攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付け
た１リツトル四つロフラスコにジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート　３７．３部を秤取した。トルエン１
７４部、そして、ＣＨ３ 式、Ｈ２Ｎ−（Ｃ１１２）ｓ−（ＳＩＯ）、Ｓ！−（Ｃ
Ｈ２）３−ＮＩＩ２Ｈｓ で表される分子量２８２６のアミノ変性ジメチルポリシ
ロキサン　３８．９部を、分子量１４００のポリテトラ
メチレンオキサイドグリコールのトルエン６０パ％溶液
７６．４部を、更にトルエン　３２５．２部を、上記フ
ラスコに仕込んだ。反応触媒として、１０％ジブチル錫
ジラウレート溶液ｏ、ｏｔｓミリリットル加え、９０℃
まで昇温し、この温度で１〜２時間反応させた。次いで
、ブタンジオール　８．３部を徐々に加えた後、１００
℃まで昇温しこの温度で１０時間反応させた。反応後、
フラスコからウレタンコポリマーＡの溶液をガラス皿に
取り出し、減圧下でトルエンを留去した。得られた熱可
塑性のウレタンコポリマーＡを１８０℃、加圧下で成形
し、１０平方センチメーターのシートを作成した。

比較例２ 攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付け
た１リツトル四つロフラスコにジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート　３３．３部を秤取した。トルエン　
ＩＥｉ２．９部、そして、ＣＨ３ 式、ＨＪ−（ＣＨ２）３−（５１０）。５ｌ−（ＣＨ２
）３−ＮＨａＣＨ３ で表される分子量１９０９のアミノ変性ジメチルポリシ
ロキサン　３６．１部を、分子量２７００のポリテトラ
メチレンオキサイドグリコールのトルエン６０％溶液　
１３．５部を、分子量１８５０のポリエチレンオキサイ
ドグリコールのトルエン５０％溶液７２．２部を、更に
トルエン２７７部を、上記フラスコに仕込んだ。反応触
媒として、１０％ジブチル錫ジラウレート溶液　０．０
１ミリリットル加え、９０℃まで昇温し、この温度で１
〜２時間反応させた。次いで、ブタンジオール　７．４
５部を徐々に加えた後、１００℃まで昇温しこの温度で
８時間反応させた。反応後、フラスコからウレタンコポ
リマーＢの溶液をガラス皿に取り出し、減圧下でトルエ
ンを留去した。得られた熱可塑性のウレタンコポリマー
Ｂを１８０℃、加圧下で成形し、ｌＯ平方センチメータ
ーのシートを作成した。

実施例１ 攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付け
た１リツトル四つロフラスコにジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート　１８．１部を秤取した。トルエン１
０５部と参考例１で得られたポリシロキサン側鎖型ポリ
エステルポリオールＩｇｌｏｏ部とからなる溶液を、滴
下ロートから仕込んだ。更に、１０％ジブチル錫ジラウ
レートのトルエン溶液０．１部とトルエン３００部とを
、仕込んだ後、還流温度まで昇温した。還流状態で約２
時間反応させた。その後、ブタンジオール４．８部を徐
々に仕込んだ。定期的に取ったサンプルの赤外分光分析
結果から、イソシアネート基に起因する特性吸収が観察
されなくなるまで、還流状態で反応を続行した。

反応後、フラスコからウレタンコポリマーｍの溶液をガ
ラス皿に取り出し、減圧下でトルエンを留去した。得ら
れた熱可塑性のウレタンコポリマー■を１５０℃、加圧
下で成形し、１０平方センチメーターのシートを作成し
た。また、ゲルパーミニイン日ンクロマトグラフイー（
以降ＧＰＣと省略）によって測定した分子量は、以下の
通りであった。

数平均分子量　　　　２．１　　＊１０４重量平均分子
量　　２８．１　　＊１０’実施例２ 攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付け
た　０．５リツトル四つロフラスコにジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート１２．１部を秤取した。トルエ
ン５１．６部と参考例１で得られたボリンワキサン側鎖
型ポリエステルポリオールＩ５１．６部とからなる溶液
を、滴下ロートから仕込んだ。更に、１０％ジブチル錫
ジラウレートトルエン溶液０．０５部とトルエン５０部
とを、仕込んだ後、還流温度まで昇温した。還流状態で
約２時間反応させた。その後、ブタンジオール２．７部
を徐々に仕込んだ。定期的に取ったサンプルの赤外分光
分析結果から、イソ７アネート基に起因する特性吸収が
観察されなくなるまで、還流状態で反応を続行した。反
応後、フラスコからウレタンコポリマー■の溶液をガラ
ス皿に取り出し、減圧下でトルエンを留去した。得られ
た熱可塑性のウレタンコポリマー■を１５０　’Ｃ１加
圧下で成形し、１０平方センチメーターの／−トを作成
した。

また、ＧＰＣによって測定した分子量は、以下の通りで
あった。

数平均分子量　　　２．２　＊１０’ 重量率均分子量　　Ｅ３．６　　＊１０’実施例３ 実施例１および実施例２で得られたウレタンコポリマー
■および■のシートを、アルミ製の型枠に固定して、千
葉県市原市千種海岸の海水中に２ケ月間浸漬した。同時
に比較のため、比較例１および２で得られたウレタンコ
ポリマーＡおよびＢを同しように試験した。２ケ月浸漬
後、水中より取り出したテストシートへの海生物の付着
状況を観察し、その評価結果を後記する第１表に示した
。これより、オルガノポリシロキサン側鎖型ポリエステ
ルポリオールを用いたウレタンコポリマー■及び■のシ
ートには、殆ど海生物が付着しておらす優れた防汚性を
示した。オルガノポリシロキサンがブロックで共重合し
ているウレタンコポリマーＡ及びＢのシート表面には、
はやや貝等の海生物がシート全面にわたって無数に付着
していた。

第１表　防汚性評４ｉＩｌｉｗｉ果 １）評価基準　Ｏ：　海生物の付着なし△　二　一部海
生物の付着有り ×　：　全面に海生物の付着有り ［発明の効果コ 本発明のオルガノポリノロキサン変性ウレタン樹脂は、
一分子中に少なくとも２個の水酸基を含存する、オルガ
ノポリシロキサン側鎖型ポリエステルポリオールと一分
子中に少なくとも２個のイソ７アネート基を含有する化
合物とを反応させているので、海生物付着防止性に優れ
、例えば、防汚塗料のバインダーとし荷動である。

またその製造方法はこのようなオルガノポリシロキサン
変性ポリウレタン樹脂を容易に製造できるという特徴を
存する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する、オ
   ルガノポリシロキサン側鎖型ポリエステルポリオールと
   、一分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を含有
   する化合物とを反応させて成ることを特徴とする、オル
   ガノポリシロキサン変性ポリウレタン樹脂。 ２　（Ａ）一分子中に、少なくとも２個の水酸基と少な
   くとも１個の脂肪族不飽和基を含有する平均分子量３０
   ０〜１５０００のポリエステルと、一分子あたり１個の
   ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキ
   サンとを、ヒドロキシル化反応用触媒の存在下で反応さ
   せて成るオルガノポリシロキサン側鎖型ポリエステポリ
   オールと、 （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を
   有する化合物とを室温以上の温度で反応させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロ
   キサン変性ポリウレタン樹脂の製造方法。