DE1083818B - Verfahren zur Herstellung von Bis-(phosphonsaeureimiden) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Bis- (phosphonsäureimiden) Es ist bekannt, Alkylphosphonsäuredichloride mit primären und sekundären Aminen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines H Cl-Akzeptors bei Temperaturen von 10 bis 30"C und anschließendem Erhitzen auf dem Dampfbad zu Phosphonaminsäuren umzusetzen.
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(phosphonimiden), das dadurch gekennzeichnet ist, daß entweder 1 Mol eines Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-oder Aralkylphosphonsäuredichlorids mit t Mol eines primären Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylamins unter Abspaltung von 2 Mol Chlorwasserstoff oder 2 Mol des vorstehend genannten Phosphonsäuredichlorids mit 1 Mol eines primären Diamins unter Abspaltung von 4 Mol Chlorwasserstoff in der Weise umgesetzt werden, daß das in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel gelöste Amin allmählich zur siedenden Lösung des Phosphonsäuredichlorids in dem vorgenannten Lösungsmittel zugesetzt wird, wobei außer dem zur Umsetzung gelangenden 1 Mol Amin die zur Chlorwasserstoffbindung notwendige Menge des gleichen oder eines tertiären Amins verwendet wird. Molekulargewichtsbestimmungen deuten darauf hin, daß es sich bei den Verfahrensprodukten nicht um monomolekulare, sondern um bimolekulare Verbindungen handelt, also nicht um Verbindungen der Formel worin Z einen am doppeltgebundenen N-Atom sitzenden beliebig substituierten organischen Rest bedeutet, sondern um Doppelmoleküle, für die wohl am besten die Strukturformel anzuwenden ist. Auch bei dieser Formulierung kommt auf ein Phosphoratom neben dem Substituenten R und dem doppeltgebundenen O-Atom nur ein stickstoffhaltiger Rest und sonst kein Substituent, womit sich diese Klasse von Verbindungen eindeutig von allen vorbenannten stickstoffhaltigen Phosphonsäurederivaten unterscheidet. Im übrigen verhalten sich diese bimolekularen Verbindungen hinsichtlich Reaktionsfähigkeit und Reaktionsweise wie die hypothetischen monomolekularen Phosphonsäureimide. Es wird daher im folgenden für diese neue Verbindungsklasse die Bezeichnung Bis-(phosphonsäureimide) gebraucht werden.
• Dabei handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung ausschließlich um solche Bis-(phosphonsäureimide), die als Substituenten R einen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten.
• Der Grund dafür, daß die Klasse der Bis-(phosphonsäureimide) bisher nicht entdeckt wurde, liegt darin, daß bei der bekannten Umsetzung von Phosphonsäuredichloriden mit Ammoniak oder primären Aminen keine geeigneten Reaktionsbedingungen eingehalten wurden.
• Voraussetzung für die Herstellung der Bis-(phosphonsäureimide) ist einmal die Anwendung von nur 1 Mol Amin auf 1 Mol Dichlorid (praktisch allerdings 3 Mol, von denen aber zwei lediglich zur salzförmigen Bindung der zwei frei werdenden Moleküle Chlorwasserstoff dienen und als Chlorhydrate des betreffenden Amins wiedergewonnen werden können), ferner aber auch die Einhaltung der Regel, daß das Amin zur vorgelegten siedenden Lösung des Dichlorids in einem inerten Lösungsmittel langsam zugegeben wird, so daß sich das Dichlorid von vornherein im Überschuß befindet. An Stelle der 2 Mol überschüssigen Amins kann natürlich zur Säurebindung auch eine andere, in diesem Fall tertiäre Base, z. B. Pyridin, verwendet werden, doch ist im allgemeinen die Aufarbeitung erleichtert, wenn für den Umsatz und die Säurebindung die gleiche Base verwendet wird. Am besten erfolgt der Umsatz in einem neutralen, wasserfreien Lösemittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedenden Kohlenwasserstoffen, wobei schon die Reaktionswärme das Lösemittel zum Sieden bringt und nach Bedarf zur Erreichung der besten Ausbeute das Erhitzen fortgesetzt werden kann.
• Nach Beendigung der Umsetzung kristallisiert beim Erkalten das Aminchlorhydrat in manchen Fällen, z. B. bei der Herstellung der Bis-(phenylphosphonsäureimide), aus und kann durch Filtration von der Lösung abgetrennt werden, worauf nach Verdampfen des Lösemittels das Diimid umkristallisiert werden kann. In anderen Fällen, z. B. bei der Herstellung der Bis- (äthyl phosphonsäureimide), bleibt das Aminchlorhydrat in dem Rohimid gelöst. Es kann dadurch entfernt werden, daß die Lösung des Diimids in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, mit Wasser ausgeschüttelt oder ausgewaschen wird. Nach Trocknen der Lösung kann das Diimid durch Verdampfen des Lösemittels isoliert werden. In wieder anderen Fällen scheidet sich beim Erkalten der Reaktionslösung das Diimid gemeinsam mit dem Aminchlorhydrat aus und kann durch Waschen mit kaltem Wasser von diesem befreit werden. Für viele Umsetzungen der Diimide genügt auch das aminchlorhydrathaltige Rohprodukt, da das Aminchlorhydrat den Charakter eines neutralen Ammoniumsalzes aufweist und bei den Reaktionen nicht stört.
• Die Bis-(phosphonsäureimide) sind zum Teil gut kristallisierende Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt, zum Teil sind sie sirupös oder harzartig. Auch für die nicht in kristallisierter Form anfallenden Verfahrensprodukte stimmen die Analysen, falls vorher alles Aminchlorhydrat entfernt worden war. Vor allem läßt die Analyse der gut kristallisierbaren Umsetzungsprodukte und die Molekulargewichtsbestimmung einen sicheren Schluß auf die Zusammensetzung der Bis-(phosphonsäureimide) zu.
• Die Produkte stellen Zwischenprodukte zur Erzeugung von Kunststoffen dar.
• Beispiel 1 1 Mol Äthylphosphonsäuredichlorid wird mit 3 Mol Cyclohexylamin in der Weise umgesetzt, daß man zu der siedenden Lösung des Dichlorids in Benzol eine benzolische Lösung des Cyclohexylamins zutropfen läßt und nach Beendigung der Reaktion noch 112 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen des Ansatzes kristallisiert der Hauptteil des Cyclohexylaminchlorhydrats aus und wird abgesaugt. Aus der Lösung wird das Benzol zuerst auf dem Wasserbad und dann im Vakuum abdestilliert. Zur Reindarstellung des Diphosphonsäurediimids wird das Rohprodukt im Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die Lösung bis zum Verschwinden der Chloridreaktion mit Wasser ausgeschüttelt. Nach Trocknen der Tetrachlorkohlenstofflösung und Destillation im Vakuum bleibt das Diimid als hellgelbes flüssiges Harz zurück.
• Es ist löslich in Methanol, Äthanol, Äther, Essigester, Aceton, Eisessig, Benzol und Toluol, unlöslich in Wasser und Petroläther. N-Gehalt theoretisch 8,08 ovo, gefunden 7,81 Dlo.
• Die Ausbeute beträgt 50 bis 6001o der Theorie.
• Beispiel 2 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 werden 1 Mol Äthylphosphonsäuredichlorid mit 3 Mol Anilin umgesetzt. Es entsteht ein zähflüssiges, berusteinfarbenes Harz, das eine Lösung von Anilinchlorhydrat in Bis-(äthylphosphonsäureanil) darstellt, die für Umsetzungen ohne weiteres verwendbar ist. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt beträgt 40 bis 500/o.
• Beispiel 3 Zu 1 Mol Cyclohexylphosphonsäuredichlorid in 300 ccm Xylol läßt man bei Siedetemperatur 3 Mol Cyclohexylamin in 1000 ccm Xylol zutropfen und erhitzt nach Beendigung der Reaktionszeit 112 Stunde unter Rück- fluß. Das nach Abkühlen ausgeschiedene Festprodukt wird abfiltriert und mit Petroläther gewaschen. Nach dem Verdampfen des Petroläthers wird das Rohprodukt mit Wasser bis zum Verschwinden der Chloridreaktion gewaschen. Der kristalline Rückstand wird beim Waschen mit Aceton rein weiß und ist nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Toluol analysenrein. Die Verbindung ist löslich in Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, unlöslich in Wasser und Petroläther. N-Gehalt theoretisch 6,16010, gefunden 5,95 0/o; F. 240 bis 242"C, Molekulargewicht für C24H4402N2P2 theoretisch 454,59, gefunden 473. Die Ausbeute an Bis-(cyclohexylphosphonsäure-cyclohexylimid) beträgt 60 bis 700/0.
• Beispiel 4 1 Mol Phenylphosphonsäuredichlorid und 3 Mol Methylamin werden in siedendem Benzol unter Vorlegen des Dichlorids wie in den vorausgegangenen Beispielen umgesetzt. Nach Abtrennung des beim Erkalten ausgeschiedenen Methylamincblorhydrats und Abtreiben des Benzols wird der Rückstand aus heißem Methanol umkristallisiert. Theorie: N 9,15 0in, gefunden 8,97 01o.
• Die Ausbeute an Bis- (phenylphosphonsäure-methylimid) beträgt 50 bis 600/o.
• Beispiel 5 In gleicher Weise wie oben werden 1 Mol Phenylphosphonsäuredichiorid mit 3 Mol Benzylamin in siedendem Benzol umgesetzt. Nach dem Erkalten der Lösung wird das ausgeschiedene Benzylaminchlorhydrat abgesaugt und der nach Abdestillieren des Benzols verbleibende Rückstand in Essigester gelöst. Diese Lösung wird filtriert und wieder eingedampft. Das weiße Produkt weist einen N-Gehalt von 5,770/0 auf; Theorie: 6,120/0.
• Die Ausbeute an Bis- (phenylphosphonsäure-benzylimid) beträgt 40 bis 500/o.
• Beispiel 6 1 Mol Phenylphosphonsäuredichlorid wird in gleicher Weise wie oben mit 3 Mol Cyclohexylamin in Benzol umgesetzt und das Reaktionsgemisch noch 1112 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird das nahezu quantitativ ausgeschiedene Cyclohexylaminchlorhydrat abgesaugt und aus dem Filtrat das Benzol im Vakuum abdestilliert. Nach zweimaligem Umkristallisieren des Rückstandes aus trockenem Tetrachlorkohlenstoff besitzt er einen F. von 199 bis 200"C. Er ist löslich in Benzol, Chloroform, Anisol, Cyclohexanon, Äthylenchlorid, in der Wärme auch in Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol und Äthanol. N-Gehalt: Theoretisch 6,33 01,, gefunden 6,30 0/,. Molekulargewicht für C24H3202N2P2 theoretisch 442,5, gefunden 449. Ausbeute 60 bis 700/o.
• Beispiel 7 Zu der siedenden Lösung von 2 Mol Phenylphosphonsäuredichlorid in 600 ccm Xylol läßt man unter Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 3 Mol Hexamethylendiamin in 2400 ccm Xylol zutropfen. Hiernach wird die Lösung noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich sowohl Bis-(phenylphosphonsäure)-hexamethylendiimid wie das Hexamethylendiaminchlorhydrat als amorphe, krümelige, gelbe Masse praktisch quantitativ ab. Nach Abfiltrieren des Xylols wäscht man den Rückstand mit Petroläther. Nach dem Abtreiben des Petroläthers im Vakuum wird der Rückstand sodann bis zum Verschwinden der Chloridreaktion mit Wasser gewaschen. Nach Auflösen in Methanol, Filtrieren und Abdampfen des Methanols erhält man das Reaktionsprodukt als gelbliches, sprödes, pulverisierbares Harz, das in Methanol und Eisessig löslich, in Wasser, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Benzol, Toluoyl, Xylol, Dioxan, Äther, Acetonitril und Petroläther unlöslich ist. Es entspricht der Formel Die Ausbeute beträgt 30 bis 400/,.
• Beispiel 8 1 Mol Benzylphosphonsäuredichlorid wird in siedendem Xylol unter Rühren tropfenweise mit 3 Mol Cyclohexylamin versetzt und die Lösung nach Beendigung des Umsatzes noch 1112 Stunden unter Rückfluß im Sieden erhalten. Das entstandene Cyclohexylaminchiorhydrat wird nach dem Erkalten abgesaugt und aus dem Filtrat das Xylol im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Rohimid wird in kaltem Methanol gelöst und durch Eingießen der Lösung in Wasser vom Chlorhydrat befreit.
• Das so gereinigte Imid ist direkt für Umsetzungsreaktionen geeignet.
• Das Imid ist ein leicht gelbes, sprödes Harz, löslich in Methanol, Äther, Essigester, Aceton, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Xylol, unlöslich in Wasser, Petroläther und Acetonitril.
• Die Verbindung stellt das Bis-(benzylphosphonsäurecyclohexylimid) C20 H36 O2 N2 P2 der Formel vom Molekulargewicht 470,5 dar. N2: Theoretisch 5,96 0in; gefunden 5,96 ovo.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Bis-(phosphonsäureimiden), dadurch gekennzeichnet, daß entweder 1 Mol eines Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylphosphonsäuredichlorids mit 1 Mol eines primären Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylamins unter Abspaltung von 2 Mol Chlorwasserstoff oder 2 Mol des vorstehend genannten Phosphonsäuredichlorids mit 1 Mol eines primären Diamins unter Abspaltung von 4 Mol Chlorwasserstoff in der Weise umgesetzt werden, daß das in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel gelöste Amin allmählich zur siedenden Lösung des Phosphonsäuredichlorids in dem vorgenannten Lösungsmittel zugesetzt wird, wobei außer dem zur Umsetzung gelangenden 1 Mol Amin die zur Chlorwasserstoffbildung notwendige Menge des glei chen oder eines tertiären Amins verwendet wird In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 670 369.