DE2214488A1 - Verfahren zur Herstellung 1-substituierter 4-Aminopyrrolin-3-one-(2) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung 1-substituierter 4-Aminopyrrolin-3-one-(2)

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DE2214488A1 DE19722214488 DE2214488A DE2214488A1 DE 2214488 A1 DE2214488 A1 DE 2214488A1 DE 19722214488 DE19722214488 DE 19722214488 DE 2214488 A DE2214488 A DE 2214488A DE 2214488 A1 DE2214488 A1 DE 2214488A1
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Francois Dr. Neuenburg; Boosen Karl-Josef Dipl.-Chem.Dr. La Neuville Bern; Moulin (Schweiz). C07d 27-08
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    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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    • C07D207/38—2-Pyrrolones

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Description

Dr. O. Dittmann K. L. Schiff Dr. A. ν. Füner Dipl. Ing. P. Strehl 2214488
F'a to !it:, η ν.'a lic 8 München 90, Mariahhfplatz 2 & 3, Telefon 45 83
DA-8020
Beschreibung
zu der Patentanmeldung
der Firma LONZA A.G., Gampel/Wallis (Geschäftsleitung*BaselX Schweiz
betreffend
Verfahren zur Herstellung 1-substituierter 4-Aminopyrrolin-3-one-(2)
(Priorität: 25. März 1971 - Schweiz - Nr. 004 392)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten 4-Aminopyrrolin-3-onen-(2).
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von 4-Amidoderivaten der Tetramsäure, die ausserdem einen Substituenten am Ring-Stickstoff trägt.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Pyrrolinonen der allgemeinen Formel
R1-NH- C CH
CH2 C=O
R2
209841/11SS
in der R^ und R2 gleich oder verschieden sind, und H, Aryl-, substituierte Aryl-, heterocyclische Reste bedeuten, und zudem R^ geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-12 C-Atomen bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man γ-Halogenacetessigamide der Formel
X CH2 - C - CH2 - COIiHR2 ,
wobei R2 die genannte Bedeutung hat und X Halogen bedeutet, mit Aminen der Formel R^IiH2, wobei R^ die genannte Bedeutung
hat, bei Temperaturen von 70 - 110° C in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.
Beispiele für mögliche bevorzugte Bedeutungen von R-j und R2 sind
Aryl: C5H5, C5H4CH3, C6H4Cl, C5H4Br, C5H4F, C5H4CF3, C5H3(CH3)2, C5H3Cl2, C5H4NO2, C5H4OR (R = niederes Alkyl) z.B. C5H4OCH3, C5H4COOH
Heterocyclen: C5H4N, C4H3O, C4H3S, C4H4N
Alkyl: CH3, C2Hc, C5H^3 (geradekettig oder verzweigt)
Die Umsetzung wird in einem Lösungsmittel ausgeführt. Es können alle Lösungsmittel eingesetzt werden, welche die Edukte in genügender Menge zu lösen vermögen, ohne mit ihnen zu reagieren, vorzugsweise werden aromatische Lösungsmittel verwendet, da in diesen sowohl die Amide als auch die
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Amine ausreichende Löslichkeit besitzen und die gebildeten Hydrohalogenide der Pyrrolinone im allgemeinen schwer löslich und daher leicht isolierbar sind. Zv/eckmässig wird Benzol oder Toluol verwendet.
Als y-Halogenacetessigamide kommen Chlor-, Brom-, Jodacetessigamide, vorzugsweise γ-Chloracetessigamide, zum Einsatz.
Die erfindungsgemässen Pyrrolinone werden so hergestellt, dass man das γ-Halogenacetessigamid vorzugsweise in einen aromatischen Kohlenstoff als Lösungsmittel, wie z.B. Benzol oder Toluol, mit Aminen zweckraäs'sig bei Temperaturen von 80 bis 100° C umsetzt. Nach einer gewissen.Reaktionszeit fallen die Hydrohalogenide der Pyrrolinone in vorzüglicher Reinheit und durchwegs sehr guten Ausbeuten aus. Gewünschtenfalls können durch Behandeln mit alkalischen Reagentien die Aminopyrrolinone erhalten werden.
Zur Freisetzung der Aminopyrrolinone aus ihren Hydrohalogeniden eignen sich die für derartige Umsetzungen an sich bekannten Basen, wie NaOH, NaOR, NH, etc.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden.
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Beispiele
1. R1 =.R2 = C6H^
21,1£ g (0,1 Mol) Y-Chloracetessiganilid wurden in 350 ml warmem Benzol gelöst und nach Versetzen mit 9»3 g (0,1 Mol) Anilin eine Stunde lang am Rückfluss (etwa 80° C) erhitzt. Nach dem Erkalten wurden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit wenig Benzol gewaschen, mit Aceton digeriert, abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute; 28,65 g Hydrochlorid = 99,9 % d.Th. Analyse; % Cl: berechnet 12,36 %t gefunden 12,4 % 10 g (0,035 Mol) Hydrochlorid wurden in 600 ml Äthanol suspendiert und mit einer Lösung von 1 g Na in 50 ml Äthanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen, das Unlösliche wurde filtriert, gewaschen mit Wasser und im Vakuum bei 60° C getrocknet.
Ausbeute; 7,9 g = 90,0 % d.Th.
Analyse: berechnet: C 76,7 % H 5,59 % N 11,20 % gefunden: C 76,56 % H 5,65 % N 11,24 % Die Struktur wurde auch durch IR-, NMR- und Massenspektrum bestätigt.
2. Die Freisetzung der Base aus ihrem Chlorhydrat kann, statt wie in Beispiel 1 beschrieben, auch auf folgendem Weg erfol gen: 10 g (0,035 Mol) Chlorhydrat wurden mit Hilfe eines
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Dispergators in 300 ml Wasser, enthaltend 1,5 g NaOH, dispergiert. Das Unlösliche1 wird filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 8,5 g = 97 % d.Th.
3. R1 = R2 = 0-C6H4Cl
24,6 g (0,1 Mol) Y-Chloracetessig-o^-chloranilid und 12,75 g (0,1 Mol) o-Chloranilin wurden in 350 ml v/armem Benzol (etwa 80° C) gelöst, und die Lösung wurde am Rückfluss gekocht. Die ausgeschiedene Substanz wurde isoliert und gewaschen, auf gleiche Art wie in Beispiel 1.
Ausbeute nach 2 Stunden Rückfluss;
23,5 g Chlorhydrat entsprechend 66,2 % d.Th.
Ausbeute nach 9 1/2 Stunden Rückfluss; 30,5 g Chlorhydrat entsprechend 86 % d.Th. Anaylse; % Cl berechnet; 29,9 % gefunden: 29,8 % 23,5 g (0,066 Mol) Chlorhydrat wurden mit Hilfe eines Dispergators in 300 ml V/asser, enthaltend 15 ml Ammoniak 25 %-ig, dispergiert. Das Unlösliche wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 18,5 g Amino-pyrrolinon entsprechend 87 % d.Th. Analyse: berechnet: C 60,19 % H 3,79 % N 8,77 % gefunden: C 60,3 % H 3,75 % N 8,61 %
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4. R1 = R2 = Di-C6H4CF3
27,9 g (0,1 Mol) Y-Chloracetessig-m-trifluoranilid und 16,1 g (0,1 MqI) m-trifluormethylanilln wurden in 310 ml v/armem Toluol gelöst und die Lösung wurde 2 Stunden lang auf 90 C erhitzt. Das Ausgefallene wurde filtriert, mit Benzol und Aceton gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Trockengewicht: 39,6 g. Aus der Mutterlauge wurde durch Eindampfen weiter 1,0 g Chlorhydrat erhalten.
Ausbeute: 40,6 g Chlorhydrat= 96 % d.Th. Analyse: % Cl. berechnet: 8,38 % gefunden: 8,0 % Das Chlorhydrat wurde in Äthanol gelöst und die Lösung mit konzentrierter NaOH alkalisch gestellt. Die Mischung wurde unter Vakuum eingedampft und der teigige Rückstand mit Wasser behandelt, bis das Waschwasser keine Alkalität mehr zeigte. Der Teig wurde unter Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde mit Äthanol befeuchtet und mit Ligroin umkristallisiert. Die weissen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 113 bis 114° C.
Analyse: berechnet: C 55,9 % H 3,11 % N 7,26 % gefunden: C 55,9 % H 3,13 % N 7,23 %
5. R1 = C6H5 R2 = P-C6H4-CH3
22,5 g (0,1 Mol) Y-Chloracetessig-p-toluidid und 9,3 g (0,1 Mol) Anilin wurden in 500 ml warmem Benzol gelöst und eine Stunde lang am Rückfluss gekocht. Nach dem Erkal-
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ten wurde der abgesetzte Rückstand filtriert, gewaschen und getrocknet wie in Beispiel 1.
Ausbeute: 30,0 g'Chlorhydrat = 99,8 % d.Th.
Das Chlorhydrat wurde in 600 ml Äthanol dispergiert und mittels einer Lösung von 4,5 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Wasser gewaschen und danach im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 25,1 g Amino-pyrrolinon = 95 % d.Th.
Analyse des Produktes 2 mal aus Chloroform rekristallisiert berechnet: C 77,25 % H 6,06 % N 10,6 % gefunden: C 77,3 % H 6,02 % N 10,7 %
6. R1 = 2-Äthyl-hexyl R2 = CgH^
2,11 g (0,01 Mol) Y-Chloracetessiganilid und 2,58 g (0,02 Mol) 2-Äthyl-hexylamin wurden in 85 ml Benzol gelöst und die Mischung wurde 13 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Die braune Lösung wurde mit gasförmigem HCl gesättigt. Ein Niederschlag von Anilinchlorhydrat wurde eliminiert und die Lösung im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde mit 120 ml Aceton aufgenommen und die Lösung während mehrerer Tage stehengelassen. Es resultierte ein Niederschlag von 0,875 g Chlorhydrat.
Ausbeute: 26,6 %
Analyse nach der Rekristallisation aus Benzol:
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berechnet: N 8,67 % gefunden: N 8,52 % Die Struktur wurde durch NMR bestätigt.
· R-I = Rp — H
Gasförmiges NEL wurde während 4 Stunden in eine kochende Lösung von 3 g (0,22 Mol) Y-Chloracetessigamid in 250 ml Benzol eingeführt. Die Mischung liess man wieder abkühlen und filtriert sie; das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde durch Aceton wieder aufgenommen. Das Unlösliche wurde filtriert und dann in Äthanol gelöst. Das Zufügen von Benzol zu .dieser Lösung bewirkte eine langsame Kristallisation des Chlorhydrates von Aminopyrrolinon.
Analyse: berechnet: N 20,8 % Cl 26,4 % gefunden: N 20,7 % Cl 25,9 % (ionogenes Chlor in wässriger Lösung) Die Struktur wurde durch NMR und Massenspektrum bestätigt.
Zusätzliche Beispiele
8. R^ = R2 = CgH^
10,58 g (0,05 Mol) Y-Chloracetessiganilid und 4,65 g (0,05 Mol) Anilin wurden in 180 ml warmem Toluol gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren während einer Stunde auf 90° C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der feste Rückstand abgetrennt und gereinigt gemäss Beispiel 1.
Ausbeute: 12,92 g Chlorhydrat = 90 % d.Th.
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9. R1 = R2 = C6H5
1»79 g (0,007 Mol) γ-Bromacetessiganilid und 0,65^g (0,007 Mol) Anilin wurden während 11/2 Stunden in 50 ml Benzol\am Rückfluss gekocht. Der feste Rückstand, welcher sich gebildet hatte, wurde im Mörser zerstössen, mit Benzol und anschliessend mit Aceton gewaschen, und dann im Vakuum getrocknet.
Ausbeute; 1,62 g Bromhydrat « 69,9 % d.Th. Analyse: % Br; berechnet: 24,1 % gefunden: 23,9 % Die Freisetzung der Base aus dem Chlorhydrat wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie bei dem obenstehenden Beispiel. Man erhielt dasselbe IR-Spektrum wie dasjenige gemäss Beispiel* .
Patentansprüche
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    hl Verfahren zur Herstellung von Pyrrolinonen der allgemeinen Formel
    R1-NH- C CH
    ch2> h = o
    in der R^ und R2 gleich oder verschieden sein können und H, Aryl-, substituierte Aryl-, Heterocyclische Reste bedeuten, und zudem R^ geradkettige oder verzweigte Alkyireste mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet , dass man γ-Halogenacetessigamide der Formel
    0
    X CH2 - C - CH2 - CONHR2 ,
    wobei R2 die genannte Bedeutung hat und X Halogen bedeutet mit Aminen der Formel R^NH2, wobei R^ die genannte Bedeutung hat,
    bei Temperaturen von 70 bis 110 C in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen von
    80 bis 100° C durchführt.
    2098Λ1/1195
    -. 11 -
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass man als Lösungsmittel vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet , dass vorzugsweise γ-Chloracetessigamide eingesetzt v/erden.
    209841/ 1 195
DE19722214488 1971-03-25 1972-03-24 Verfahren zur Herstellung 1-substituierter 4-AminopyiTolin-3-one(2) Expired DE2214488C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4552983A (en) * 1982-06-18 1985-11-12 Lonza Ltd. Process for the production of 4-(trialkylammonium)-acetoacetarylides

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US4552983A (en) * 1982-06-18 1985-11-12 Lonza Ltd. Process for the production of 4-(trialkylammonium)-acetoacetarylides
US4558158A (en) * 1982-06-18 1985-12-10 Lonza Ltd. Process for the production of 4-(trialkylammonium)-acetoacetarylides

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GB1323020A (en) 1973-07-11
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BE781160A (fr) 1972-09-25
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CH543504A (de) 1973-10-31
NL7201106A (de) 1972-09-27
CS176186B2 (de) 1977-06-30
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