CN117580817A - 将甘油转化为丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产丙醇和异丙醇(生物丙醇)的方法，所述丙醇和异丙醇是用于汽油的生物组分。本发明特别涉及将生物甘油转化为生物丙醇和生物异丙醇。特别地，本发明涉及将甘油，特别是来自可再生资源的甘油转化为丙醇的方法，该方法包括以下步骤：a)用基于Co‑Cu‑Mn‑Mo的氢化催化剂氢化甘油相，得到含有水和有机混合物的流出物，所述有机混合物包括多于40wt％的乙醇、1‑丙醇和2‑丙醇的混合物，其余为未反应的丙二醇和甘油，以及微量的乙二醇；b)主要通过蒸馏将乙醇、1‑丙醇和2‑丙醇混合物与步骤a)的流出物中的其它组分分离；c)任选地，将来自步骤a)和/或b)的所有或部分未反应的丙二醇和甘油再循环到氢化步骤a)中。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产丙醇和异丙醇(生物丙醇)的方法，所述丙醇和异丙醇是用于汽油的生物组分。本发明特别涉及将生物甘油转化为生物丙醇和生物异丙醇。
背景技术
众所周知，燃烧化石燃料所产生的排放物含有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、未燃烧的碳氢化合物(HC)、挥发性有机化合物和颗粒物质(PM)的是造成环境问题的原因，例如臭氧的产生、温室效应(在氮氧化物和碳氧化物的情况下)、酸雨(在硫氧化物和氮氧化物的情况下)。
用于运输的燃料消耗的持续增加和对环境的日益增强的敏感性，以及与污染物排放和温室气体相关的日益严格的国际立法框架，已经导致允许从可再生资源获得燃料(所谓的生物燃料)的方法的重要性不断增加。
特别地，随着《京都议定书》的加入，欧洲联盟发布了一系列指令，称为“20120120一揽子计划”，其中提出了减缓由于人类活动造成的全球变暖的目标。被称为“ILUC指令”的RED指令的修订版鼓励使用“高级”生物燃料(即其来自城市垃圾、藻类、含有粗甘油的废水、木质纤维素生物质等)。
生物燃料中常用的一种生物添加剂是乙醇。然而，使用乙醇混合汽油并不是没有缺点。事实上，乙醇是吸湿性的，在很宽的温度范围内与水混溶且与烃混合物不混溶。此外，乙醇的特征在于低发热量，并且高的汽化潜热会导致冷启动的问题。此外，乙醇可以与轻质烃形成共沸物，导致含有乙醇的燃料的挥发性增加。
就点火质量和发热量而言，丙醇具有与乙醇相同的积极特性，但它们具有更高的能量密度(+12％)、更低的挥发性和更低的蒸发潜热(-8％)。原则上，丙醇的良好来源可以是甘油。
甘油(丙三醇或1,2,3-丙三醇)是一种具有巨大工业价值的多元醇，可以原样使用，也可以作为生产化妆品、药物/保健品和动物饲料工业的中间体。它主要获得自甘油三酯—动植物脂肪和油的主要成分—是油脂化工厂中发生的皂化、水解和酯交换反应和生物柴油生产过程的副产物。特别地，在生物柴油合成中作为副产物获得的甘油估计每年约为数百万吨。
文献中描述了甘油作为原料的稳定化即C-O键的氢解的几种可能性，同时形成对获得汽油和生物燃料添加剂非常有价值的丙二醇、丙醇和丙烷。然而，这样的方法非常复杂，因为反应机理强烈依赖于反应条件和所用的催化剂。
通常，该反应在液相中进行，使用在高氢气压力下工作的间歇系统(高压釜)，使用甘油在水中的稀释混合物，以最大化分子氢在液相中的溶解度，因此有利于传质并避免与氢的低扩散性(扩散方式)相关的限制。
美国专利第5,616,817号公开了一种通过在高温和高压下催化氢化甘油来生产作为主要组分的1,2-丙二醇的方法，该方法意味着使用含水量至多20重量％的甘油和含有40至70重量％的钴、10至20重量％的铜、0至10重量％的锰和0至10重量％的钼的催化剂，并且该催化剂还可以含有至多10重量％的无机多元酸和/或杂多酸。
1,2-丙二醇的合成已经使用各种催化剂如亚铬酸铜进行工业化。同样众所周知的是，在120-220℃的温度下，基于过渡金属的催化剂(尤其是基于Cu、Ni和Co的催化剂，例如Cu/SiO2、Cu/Al2O3、Ni Raney、钴-铝合金)促进了这样的反应。上述催化剂通常对1,2-丙二醇具有选择性，因为它们不能促进形成丙醇的连续反应。
此外，已经测试了多种基于单金属贵金属纳米颗粒的催化剂，特别是在各种载体(煤、TiO2、SiO2、Al2O3)上的Ru、Pt和Rh，在170-220℃的温度范围内生产丙醇。在这些催化剂中，基于Rh和Ru的催化剂被证明对氢解最有活性，导致高甘油转化率和富含1,2-丙二醇和氢解连续反应产物的混合物的形成(该氢解连续反应产物产率和选择性低)。然而，与基于过渡金属的体系相比，不含助催化剂的贵金属催化剂本身并没有显著的优势。为了优化催化活性和增强连续反应，通常向贵金属基催化剂中加入助催化剂。
已经证实，向基于Ru和Rh的催化剂中加入酸性助催化剂(Amberlyst树脂、磺化氧化锆、酸性沸石、杂多酸)导致甘油转化率和1,2-丙二醇产率方面的催化性能改善，同时在更苛刻的反应条件(即更高的温度和氢气压力)下在一定程度上增加了丙醇的形成。
与上述方法相关的文献有：Miyazawa,T.,Koso,S.,Kunimori,K.,Tomishige,K.,Development of a Ru/C Catalyst for Glycerol Hydrogenolysis in Combinationwith an Ion-Exchange Resin,Appl.Catal.A Gen.2007,318(3),244-251；Balaraju,M.,Rekha,V.,Prasad,P.S.S.,Devi,B.L.A.P.,Prasad,R.B.N.,Lingaiah,N.,Influence ofSolid Acids as Co-Catalysts on Glycerol Hydrogenolysis to Propylene Glycolover Ru/C Catalysts,Appl.Catal.AGen.2009,354(1-2),82-87。
碱性助催化剂(LiOH、NaOH、CaO)的添加要少得多，并且经常导致甘油转化率的增加，但也导致PDO的选择性变差，促进C-C键的断裂，形成乙二醇(EG)和乳酸酯(Maris,E.P.,Ketchie,W.C.,Murayama,M.,Davis,R.J.,Glycerol Hydrogenolysis on Carbon-Supported PtRu and AuRu Bimetallic Catalysts,J.Catal.2007,251(2),281-294；Maris,E.P.,Davis,R.J.,Hydrogenolysis of Glycerol over Carbon-Supported Ru andPt Catalysts,J.Catal.2007,249(2),328-337)。乳酸酯可能源于Cannizzaro反应，发生于2-羟基丙醛(由1,2-丙二醇脱氢得到)与乳酸的形成和随后的酯化。
丙醇可使用经掺杂剂和促进剂，特别是金属氧化物(第4-7族)改性的贵金属基催化剂生产(Shinmi,Y.,Koso,S.,Kubota,T.,Nakagawa,Y.,Tomishige,K.,Modification ofRh/SiO2 catalyst for the Hydrogenolysis ofGlycerol in Water,Appl.Catal.BEnviron.2010,94(3-4),318-326)，然而，该反应的催化剂成本非常高。
掺杂剂和促进剂能够改变金属活性相纳米颗粒的电子性质，从而改变试剂吸附能力。事实上，众所周知，包含氧化铼(ReOx)大大增加了Rh(Shinmi,Y.,Koso,S.,Kubota,T.,Nakagawa,Y.,Tomishige,K.,Modification of Rh/SiO2catalyst for theHydrogenolysis of Glycerol in Water,Appl.Catal.B Environ.2010,94(3-4),318-326；Tomishige,K.,Nakagawa,Y.,Tamura,M.,Selective Hydrogenolysis andHydrogenation Using Metal Catalysts Directly Modified with Metal OxideSpecies,Green Chem.2017,19(13),2876-2924)、Pd(Ota,N.,Tamura,M.,Nakagawa,Y.,Okumura,K.,Tomishige,K.,Performance,Structure,and Mechanism of ReOx–Pd/CeO2Catalyst for Simultaneous Removal of Vicinal OH Groups with H2,ACSCatal.2016,6(5),3213-3226)和Ru(Tamura,M.,Amada,Y.,Liu,S.,Yuan,Z.,Nakagawa,Y.,Tomishige,K.,Promoting Effect of Ru on Ir-ReOx/SiO2 catalyst in Hydrogenolysisof Glycerol,J.Mol.Catal.A Chem.2014,388-389,177-187)的纳米颗粒的催化活性，促进了1,3-丙二醇的选择性形成。
尽管丙二醇在一些工业应用中是良好的起始材料，但它不适合用作生物燃料的添加剂，如EN 228汽油的欧洲标准中所报道的。
因此，需要提供一种将甘油转化为丙醇的方法，该方法具有高的转化率和选择性以及低含量的丙二醇。
发明内容
本发明的一个目的是如所附权利要求中所定义的一种从甘油开始得到丙醇，特别是从生物甘油开始得到生物丙醇和生物异丙醇的氢化方法，权利要求的叙述被认为是本说明书的一部分，以满足公开充分性的要求。
特别地，本发明涉及将甘油，特别是来自可再生资源的甘油转化为丙醇的方法，该方法包括以下步骤：
a)用基于Co-Cu-Mn-Mo的氢化催化剂氢化甘油相，得到含有水和有机混合物的流出物，所述有机混合物包括超过40wt％的乙醇、1-丙醇和2-丙醇的混合物，其余为未反应的丙二醇和甘油，以及微量的乙二醇；
b)通过主要蒸馏将乙醇、1-丙醇和2-丙醇混合物与步骤a)的流出物中的其它组分分离；
c)任选地，将来自步骤a)和/或b)的所有或部分未反应的丙二醇和甘油再循环到氢化步骤a)中。
本发明的另一个目的是用于启动本发明方法的设备，包括：
-至少一个氢化反应器，其填充有氢化催化剂；
-至少一个第一蒸馏塔，其被配置用于将来自该至少一个氢化反应器的由丙醇、异丙醇、乙醇和水组成的混合物与其它反应器流出物组分分离，其中最重的组分，主要是1,2丙二醇、1,3丙二醇和乙二醇以及未反应的甘油从底部被移除；
-至少一个第二蒸馏塔，其被配置用于萃取蒸馏，以从底部分离出水和作为夹带剂溶剂的乙二醇，并从顶部分离出高纯度丙醇、异丙醇和乙醇；
-任选地，至少一个第三蒸馏塔，其被配置为从底部分离出乙二醇并从顶部分离出水。
从下面的详细描述中，本发明的更多特征和优点将变得清楚。
附图说明
图1示出了根据本发明的用于甘油氢化的设备的简化实施方案的流程图；
图2示出了根据本发明的用于甘油氢化以及随后回收醇馏分的设备的另一个实施方案的流程图；
图3示出了根据本发明的用于甘油氢化的设备的氢化工段的第三实施方案的流程图；
图4示出了图3设备的蒸馏部分的流程图；
图5示出了根据本发明的图3的用于甘油氢化的设备的变型的流程图；
图6示出了图4设备的变型的流程图。
具体实施方式
出于本说明书和以下权利要求的目的，除非另有说明，数值范围的定义总是包括端点值。
在本发明的实施方案的描述中，术语“包含”和“含有”的使用表示所描述的选项，例如关于方法或工艺的步骤或者产品的组分或设备的组件，不一定是包含所有的。然而，重要的是要注意，本申请还涉及这样的实施方案，其中与所描述的选项相关(例如关于方法或设备的步骤)的术语“包含”，必须被解释为“基本上由...组成”或“由...组成”，即使这没有被明确声明。
出于本发明的目的，术语“燃料”是指“柴油或汽油”。
出于本发明的目的，术语“柴油”是指主要由通常具有9-30个碳原子的烃(如石蜡、芳烃和环烷烃)组成的混合物，其可以用作燃料。通常，柴油的蒸馏温度为180℃至450℃。所述柴油可以选自符合标准EN 590:2009运输用柴油规格的柴油，或者不符合所述规格的柴油。所述柴油在15℃下根据标准EN ISO 12185:1996/C1:2001确定的密度可以为780kg/m3至845kg/m3，优选800kg/m3至840kg/m3。根据标准ENISO 2719:2002，所述柴油的闪点可以大于或等于55℃，优选大于或等于65℃。所述柴油的根据标准EN ISO 5165:1998或标准ASTM06890:2008测定的十六烷值可以大于或等于47，优选大于或等于51。可成功用于本发明目的的柴油可以是所有已知的柴油，可能源自不同来源和组成的柴油混合物。优选地，这些柴油混合物的硫含量为200至1mg/kg，甚至更优选为10至1mg/kg。典型的柴油可以是中间馏分，优选具有180-380℃的沸点，例如来自初级蒸馏的柴油、来自真空蒸馏的柴油、来自热裂化或催化裂化的柴油，例如来自流化催化裂化的脱硫柴油、轻质循环油(LCO)、来自费-托法或合成来源的柴油。术语“柴油”还包括所谓的绿色柴油和生物柴油混合物(blends)及其与传统炼油厂柴油的混合物(mixtures)。
为了本说明书和以下权利要求的目的，术语“汽油“或“汽油混合物”是指主要包含通常具有3-12个碳原子的烃(例如链烷烃、芳烃、烯烃和环烷烃)的混合物，其可以用作燃料，其特征在于终馏点(End Point,ASTM 086)不大于250℃，优选不大于210℃，其中终馏点是指蒸馏100体积％所述烃混合物的温度。所述汽油的密度可以为700至800kg/m3，优选为720至775kg/m3。可用的汽油是根据本领域公知的，源自催化过程、优选源自流化催化裂化(FCC)过程，重整过程的汽油及其混合物。优选地，这些汽油混合物的硫含量为50至0.1mg/kg，甚至更优选为10至0.5mg/kg。无铅汽油是特别优选的，其包含在大气压下沸点在相对窄的温度范围内，例如在25℃至225℃的烃混合物。一些汽油可以含有含氧化合物，例如醇(例如乙醇、丙醇)或醚(例如，甲基叔丁基醚、MTBE)。汽油还可以包含不同的添加剂，例如清洁剂、防冻剂、破乳剂、腐蚀抑制剂、染料、防沉积剂和辛烷值促进剂。
出于本说明书和以下权利要求的目的，“来自可再生资源”(例如“来自可再生资源的甘油”)是指不是从化石资源，例如原油、碳、天然气、油砂等获得的化合物，而是直接来自植物生物质、藻、微生物或来自对源自所述植物生物质、藻和微生物的更复杂化合物的处理。
为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，术语丙醇是指丙醇的全部异构体，即1-丙醇、2-丙醇或两者彼此以任何比例混合的异构体。
出于本说明书和以下权利要求的目的，术语“单程转化率”是指从氢化反应器的输入到输出计算的起始材料(即甘油)的转化率。
根据第一方面，本发明涉及将甘油，特别是来自可再生来源的甘油(下文中称为“生物甘油”)转化为可用作生物燃料混合物中的燃料组分的丙醇的方法。
本发明的方法包括以下步骤：
a)用基于Co-Cu-Mn-Mo的氢化催化剂氢化甘油相，得到含有水和有机混合物的流出物，所述有机混合物包括超过40wt％的乙醇、1-丙醇和2-丙醇的混合物，其余为未反应的丙二醇和甘油，以及微量的乙二醇；
b)通过蒸馏将乙醇、1-丙醇和2-丙醇混合物与步骤a)的流出物中的其它组分分离；
c)任选地，将来自步骤a)和/或b)的所有或部分未反应的丙二醇和甘油再循环到氢化步骤a)中。
步骤a)的流出物中的有机混合物优选含有：
-至少35重量％，更优选至少40重量％的1-丙醇；
-至少5重量％，更优选至少8重量％的乙醇和2-丙醇的混合物；
-少于45重量％，更优选少于37重量％的1,2-丙二醇；
-少于16重量％，更优选少于7重量％的未反应的甘油。
取决于反应的条件，流出物混合物还可以含有少于8重量％，更优选少于5重量％的其它醇组分(乙二醇、1,3-丙二醇、丙酮醇、微量的其它醇)和丙酮的混合物；
甘油可以是任何类型的甘油，优选是或包括生物甘油。甘油相可以由基本上纯的形式的甘油组成，或者由含有至多25重量％，优选至多20重量％，更优选至多15重量％水的甘油/水混合物组成。
基本上纯的形式的甘油优选具有至少98％的商业纯度等级。
或者，当使用基本上纯的形式的甘油时，如果甘油来源于甘油三酯的酯交换反应，可以预先纯化甘油去除可能存在的过量盐和水。粗甘油可以进行纯化的预处理以获得具有期望纯度的甘油。所述纯化可以例如通过包括两个以下步骤的方法进行：
-在第一步骤中，通过在酸交换树脂如Amberlyst 15、Amberlyst 36上处理，优选在0℃至60℃，甚至更优选15℃至30℃的温度下，在大气压下操作，除去来自FAME生产的粗甘油中所含的盐；
-在第二步骤中，通过分馏除去粗甘油中存在的杂质，主要包括水和少量甲醇，直到获得至少95-96％的甘油含量。
关于甘油纯化的进一步细节描述于例如“PERP Report Glycerin conversion topropylene glycol 06/0784，2008年3月”中。由上述步骤得到的甘油可用于根据本发明的方法中，无需任何进一步纯化。
步骤a)可以在甘油原样中或在溶剂存在下进行。可以使用的可能的溶剂是例如相同的反应产物丙醇和丙二醇，优选以氢化反应产物所需的相同比例。另一种溶剂或共溶剂可以是水，但是它构成反应产物，并且总是存在于从步骤(a)排出的混合物中。
氢化催化剂优选为无载体的氢化催化剂，其在煅烧的非还原状态下含有40-70重量％，优选64-68重量％的钴(以Co3O4的形式)，13-22重量％，优选18-20.5重量％的铜(作为CuO)，3-8重量％，优选6.6-7.8重量％的锰(作为Mn3O4)，0.1-5重量％，优选2.5-3.5重量％的磷(作为H3PO4)0.5-5重量％，优选3-4重量％的钼(作为MoO3)，和0-10重量％的碱金属氧化物。
氢化在220℃至270℃，优选240℃至260℃，更优选约250℃的温度下并且在130至170巴，优选140至160巴，更优选约150巴的压力下进行。
本过程中的一个重要参数是LHSV。LHSV(液时空速)(以质量计)—定义为新鲜甘油相进料(以kg/hr计)与催化剂重量(以kg计)的比率—优选为0.15至2hr-1，更优选为0.15至1.0hr-1，甚至更优选为0.2至0.7hr-1，最优选为0.23至0.5hr-1。
氢化催化剂可根据US 5,107,018中描述的方法获得，其通过引用并入本文。
根据该方法，将钴、铜和锰的盐以及磷酸在水溶液中混合，在两阶段沉淀中沉淀为金属盐，该两阶段沉淀包括首先通过在30℃至70℃的温度下加入碱金属碳酸盐溶液将溶液的pH值调节至8，然后通过加入另外的金属盐溶液将pH值调节至小于7.5。通过过滤或离心收集沉淀物，然后在400℃至600℃的温度下煅烧成相应的氧化物。煅烧后冷却回收的材料，必要时后洗涤，然后用钼酸盐浸渍，用钼酸进行酸处理固定到物料(mass)上，然后成型、干燥并通过氢气还原活化。
在步骤a)中，甘油单程转化为产物的转化率大于70％，优选大于80％，更优选大于90％。
根据本发明的方法可以使用本领域技术人员已知的常规压力设备来进行。
更具体地，步骤a)可以如下进行。
甘油首先被压缩和加热以达到反应的操作条件。加热过程可以通过回收反应器流出物的热量来进行。
该反应器是滴流床，具有由气体骤冷交错的单个催化床或多个床，填充有如上定义的催化剂。
主要含有氢气的气体料流在进入反应器之前与进料料流混合。混合的料流进入反应器，在反应器中与催化剂接触。这里，实现了甘油向1,2-丙二醇的转化，随后后者向1-丙醇和异丙醇的转化。作为氢化的副产物，可以产生乙醇、1,3-丙二醇、乙二醇、微量的丙酮醇和丙酮以及少量的气体如甲烷、丙烷和乙烷。水也是副产物。
在反应器的下游和步骤b)的上游，提供一系列具有降低的温度和压力的闪蒸单元，以将气体产物与液体分离。
由于氢化是强放热的，预计催化体积中的温度会升高。为了将温度保持在催化剂稳定性的可接受范围内，根据某些实施方案，闪蒸单元的一定量的闪蒸液体流出物被再循环并与进料混合。另一个实施方案提供了通过在催化体积中引入冷气体来控制放热，该催化体积可以被分成两个或更多个具有中间骤冷的床。
另一方面，离开上述闪蒸单元的闪蒸气体料流提供气体循环回路，并提供对氢气和上游步骤b)的进料进行预热的任务。
因为含有氢气的废气可能在蒸馏工段产生问题，所以在反应器下游放置一系列额外的闪蒸单元(例如，三个闪蒸单元)，使得含有过量氢气、甲烷和微量丙烷和乙烷的废气与液相分离。
通过蒸馏将乙醇、1-丙醇和2-丙醇(醇相)与步骤a)的流出物中的其它组分(二醇相)分离的步骤b)包括以下阶段：
i)通过将二醇相和未反应的甘油与醇相和水进行顶部分离来蒸馏流出物；ii)通过用乙二醇作为夹带剂的萃取蒸馏将水与醇相进行顶部分离来蒸馏来自阶段i)的醇相和水；
iii)任选地，通过底部回收乙二醇来蒸馏来自阶段ii)的乙二醇和水。
步骤b)可以在大气压、轻微过压或真空下进行。
在阶段ii)中，乙二醇进料速率(以Kmol/hr计)和醇相/水进料速率(以Kmol/hr计)之间的比率为2至3.5。当基于以Kg/hr表示的进料速率计算时，该比率为0.5至6.5。
蒸馏可以通过分馏进行，连续地或不连续地，优选连续地，使用例如合适尺寸的分馏塔进行。分离步骤(b)的阶段i)、ii)和iii)中的每一个可以通过两个或更多个彼此串联放置的蒸馏塔来进行。不同化合物及其混合物的沸点和相图是众所周知的，并适于根据需要进行分离。
根据现有技术中已知的内容，所使用的塔可以由不锈钢或其他合适的材料制成。
根据本发明的一个优选实施方案，将步骤(b)中分离的未反应的甘油与乙二醇和丙二醇一起再循环至步骤(a)。
在一个优选的实施方案中，蒸馏部分由三个蒸馏塔组成。
第一蒸馏塔将由丙醇、异丙醇、乙醇和水组成的混合物与其它反应器流出物组分分离。最重组分，主要是1,2丙二醇、1,3丙二醇和乙二醇以及未反应的甘油，从底部被除去。
第二个塔是萃取蒸馏单元，其能够分离共沸混合物中的水和醇。为此，塔需要乙二醇作为能够带走水的溶剂。结果，高纯度的丙醇、异丙醇和乙醇可以从顶部回收，而溶剂和水从最低级(stage)除去，并可以送到夹带剂回收塔。
该第三个塔进行乙二醇的再生，乙二醇从塔底再循环到萃取单元，而水在塔顶分离。
对于1-丙醇作为汽油的混合物组分的用途，混合物中可能存在的乙醇并不代表任何缺点，并且也可以成功地用作汽油的组分，无需任何进一步的分离。
当进行再循环步骤c)时，组合进料比(CFR，由组合的新鲜进料和再循环进料/新鲜进料之间的比率给出)优选小于20且大于5。低于5的CFR将不能充分控制氢化反应器中的温度(反应是放热的)，而高于20的CFR将意味着工厂CAPex和OPex成本的显著增加。
实施例1
图1示出了实验室规模的简化工艺流程。
向1”固定床反应器100中装入183克如上定义的氢化催化剂C。进料速率为80g/hr(其中68g/h为甘油)的甘油-水的混合物(进料A)与氢气(150Nl/hr)的进料一起长时间进料。混合物A通过泵103并通过热交换器102，在240℃和150巴下进料到固定床反应器100中。
基于新鲜进料，液时空速(LSHV)为0.44h-1，施加1.8kg/hr的液体再循环以及22.5的组合进料比(CFR)。
两个分离容器104、105位于反应器100的下游，以从反应器流出物B中除去气体产物(废气)，其中包括未反应的氢气。
从第二分离容器105的底部回收最终产物混合物E。该产物混合物的一部分被再循环(料流F)到进料料流A中
通过分析，来自反应器100的液体流出物B的组成(重量％)报道如下：
·水性混合物：37％
ο水：100％
·有机混合物：73％
ο乙醇+异丙醇＝8.0％
ο正丙醇＝40.0％
ο1,2丙二醇＝35.0％
ο乙二醇+1,3丙二醇＝2.0％
ο甘油＝15.0％。
实施例2
图2表示使用装载在内径为55mm的管式反应器200中的1.44kg催化剂C处理200-500cc/h纯度为85wt％的甘油的设备。进料料流A在进入反应器200之前与纯氢气混合。该设备包括混合容器201，以容纳进料到反应器的由新鲜甘油/水制成的组合进料和再循环料流F1、F2(见下文)。进料料流A由泵202循环，并通过换热器210加热。
反应器流出物B通过在高温下操作的第一分离容器203以分离废气；来自203的气相被送到另一个分离容器204，同时预先在热交换器211中进行降温以回收一些蒸发的产物，以便不在废气中损失它们。离开第一分离容器203底部的部分产物被再循环到混合容器201，而其余的产物与来自分离容器204的液相一起被送到低压蒸馏塔208。在蒸馏塔208中，产物馏分(丙醇和乙醇)和水(料流E1)在塔顶被分离。如果需要试剂的完全转化，含有未反应的甘油和丙二醇的蒸馏塔208的底部料流可以再循环到混合容器201中。
将料流E1进料至另外两个分离容器205、206，以进一步从液相(料流G)中分离废气。含有产物和水的料流G被送到第二蒸馏塔209，其使用乙二醇(EG)作为夹带剂进行产物脱水。在蒸馏塔209中，产物馏分(丙醇和乙醇)在塔顶被分离，水含量低于2500ppmw，并在通过第四分离容器207最终除去废气后被回收。来自底部的乙二醇和水料流最终通过加热混合物离线再生。
该设备的基本LHSV为约0.3h-1。氢化反应器200的入口温度为250℃。反应器压力为150巴。下表总结了标准试验期间设备的主要参数：
| 反应器入口T[℃] | 250 |
| 催化剂装载[kg] | 1.44 |
| 反应器入口P[bar] | 150 |
| 新鲜进料[kg/h] | 0.41 |
| 料流F1进料[kg/h] | 2.415 |
| 料流F2进料[kg/h] | 0.4 |
| LHSV[h-1] | 0.28 |
| 组合进料比(CFR)以质量计 | 7.9 |
| 氢气[NL/h] | 450 |
通过分析，反应器液体流出物B组成(重量％)报告如下：
·水性混合物：40％
ο水：100％
·有机混合物：60％
ο乙醇+异丙醇＝9.0％
ο正丙醇＝42.0％
ο1,2丙二醇＝41.0％
ο乙二醇+1,3丙二醇＝2.0％
ο甘油＝6.0％
然后将反应器液体流出物B进料到蒸馏工段。离开塔209顶部的最终产物料流具有以下组成：
·乙醇＝8.0％
·异丙醇＝10.0％
·正丙醇＝82％
·水：≤2500ppmw。
图3和4图示了用于实施本发明的工业过程的设备的另一个示例。
具体地，图3示出了用于进行氢化反应(步骤a)的设备的部分，而图4示出了用于进行分离步骤b)的设备的特定部分。
甘油的新鲜进料(纯的或与水混合的)在混合容器301中输送，在混合容器301中其与含有乙二醇+丙二醇的再循环料流F(来自蒸馏塔401，参见图4)混合。进料料流A在氢化条件下(见下面的描述)被压缩和加热(通过热交换器302)，并加入氢气料流D，氢气料流D也在所需的温度和压力下被加热和压缩。
料流A被送至填充有氢化催化剂C的氢化反应器300。流出物B在热交换器303中被冷却，然后被送到第一分离容器304，在第一分离容器304中液体流出物B1从底部被回收，并且它被部分再循环(料流F’)到进料料流A中。气体产物与一些汽提的液体产物一起被送到第二分离容器305，该容器305仍然将气体产物(顶部流出物)与液态产物(底部流出物B2)分离。
液体产物料流B1、B2被送至第三分离容器306，然后送至第四分离容器307，在该容器307中气体产物与液体产物(料流B)完全分离，该料流B被送至蒸馏分离步骤b)。
从第二分离容器305中回收的气体产物(主要含有氢气)部分再循环并加入到送到反应器300的氢气新鲜进料中，而第三和第四分离容器306、307的气体产物和第二分离容器305的气体流出物的剩余部分作为废气回收。
参考图4，通过蒸馏进行分离的步骤b)包括第一蒸馏塔401，来自步骤a)的液体产物(料流B)被进料到其中。在蒸馏塔401中，醇馏分和水(料流E)在顶部分离，而乙二醇、丙二醇和未反应的甘油的混合物从底部回收，并且至少部分再循环到氢化反应器300(料流F)。
含有丙醇和乙醇的醇馏分和水(料流E)部分循环到蒸馏塔401的顶部，其余部分在通过热交换器405，优选壳管式热交换器加热后，进料到第二蒸馏塔402的中间段。在同一塔402的顶部，将乙二醇作为夹带剂进料(料流G)。第二蒸馏塔402在顶部分离脱水的醇馏分(料流H)，在底部分离乙二醇和水的混合物(料流I)，该料流I被送入第三蒸馏塔403。
第三蒸馏塔403是乙二醇的回收塔。在塔403中，水被蒸馏掉，而基本上无水的乙二醇在底部被回收(料流G2)，并且它被添加到新鲜的乙二醇(料流G1)中以构成料流G作为第二蒸馏塔402的进料。由于料流G2在高温(约200℃)下离开第三塔403，所以收集的料流G在送入第二塔402之前必须在热交换器405’中冷却。
来自氢化步骤a)的产物料流B优选在进料到第一蒸馏塔401之前在140-150℃的温度下加热。该塔优选为11级(stage)塔，并在轻微过压下操作，例如约1.5个大气压。
第二蒸馏塔402优选为60级塔。料流E优选在140℃-160℃或约150℃的温度下进料，而乙二醇(料流G)在选自室温至150℃的温度下进料。当在室温至40℃的温度下操作时，水吸收最大化。另一方面，如果希望改善热回收和节能，120-140℃的温度范围是优选的。
在第二蒸馏塔402的顶部回收的醇馏分(料流H)通常含有小于1mol％，优选小于0.5mol％的乙二醇和丙二醇的混合物，以及小于3000ppm，优选小于2600ppm的水。
在一个实例中，料流H的醇馏分具有以下组成：
- 1-丙醇 27.4mol％
- 2-丙醇 46.6mol％
-乙醇/甲醇24.7mol％。
第三蒸馏塔403可以是20的级塔，其中乙二醇/水混合物在155℃至170℃的温度下在中间段进料。
上述设备只是一个示例，可以根据具体需要进行修改。
例如，可以提供多于一个的氢化反应器300。如果提供至少两个氢化反应器300，它们可以并联或串联。
分离容器304、305、306、307的数量可以根据反应条件和设备的尺寸和生产率来计算。
当甘油的转化率非常高时或在其他操作需要时，再循环料流F也可以省略。
图5描述了结合图3描述的设备的变型。该工艺设计与上面结合图3所述的相同，但是存在类似于反应器200的第二氢化反应器300’，其用作反应的精制器(finisher)。该精制反应器300’包含的催化剂质量比主反应器300低3到5倍。精制反应器300’可以接收料流F”，其是来自第一蒸馏塔401底部的料流F的一部分(参见图4)，其富含活性物质，即丙二醇和残余甘油。在精制反应器300’中，可以实现甘油的完全转化和丙二醇的几乎完全转化。来自加氢精制反应器300’的流出物然后被送到第一蒸馏塔401，以分离反应中形成的醇馏分和水。
具有次级反应器的替代配置的优点是在非常浓缩的料流上进行反应的可能性，因此除去或减少了再循环到主反应器的未反应物质的量。缺点是与安装另一个反应器相关的成本，这包括设计一种更有效的方法来控制反应的放热(即气体骤冷)，当用不含水的入口料流操作时，该方法起到稀释剂的作用并有助于控制温度的升高。
图6描述了图4所示的蒸馏工段的变体，提供该变体是为了改善醇纯化所需的设备消耗和夹带剂的量。
蒸馏工段包括第一蒸馏塔401，来自步骤a)的液体产物(料流B)被进料到其中。在蒸馏塔401中，醇馏分和水(料流E)在顶部分离，而乙二醇、丙二醇和未反应的甘油的混合物从底部回收，并且至少部分再循环到氢化反应器300(料流F)。
含有丙醇和乙醇的醇馏分和水(料流E)部分再循环到蒸馏塔401的顶部，其余部分被进料到液-液萃取容器410，其中料流E与优选选自甲苯、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、异辛烷和DIPE的处理溶剂接触。水从容器410的底部排出，而醇馏分和处理溶剂(物流H’)在容器410的顶部分离。
料流H’被进料到第二蒸馏塔402。在同一塔402的顶部，进料夹带剂(料流G’)，例如乙二醇。第二蒸馏塔402(萃取蒸馏塔)在顶部分离出基本上无水的醇馏分(主要为乙醇、1-丙醇和2-丙醇，料流H)，在底部分离出夹带剂和处理溶剂的混合物(料流I’)，该料流I’被送入第三蒸馏塔403。
第三蒸馏塔403在底部分离出夹带剂(料流G’)，然后将其送入第二蒸馏塔402，而处理溶剂在塔403的顶部回收并送入液-液萃取容器410(料流S)。
上述变体使得蒸馏阶段的热量和能量消耗最小化。
Claims (15)
1.一种将甘油，特别是来自可再生资源的甘油转化为丙醇的方法，所述方法包括以下步骤：
a)用基于Co-Cu-Mn-Mo的氢化催化剂氢化甘油相，得到含有水和有机混合物的流出物，所述有机混合物包含多于40wt％的乙醇、1-丙醇和2-丙醇的混合物，其余为未反应的丙二醇和甘油，以及微量的乙二醇；
b)主要通过蒸馏将步骤a)的流出物中的乙醇、1-丙醇和2-丙醇混合物与其它组分分离；
c)任选地，将来自步骤a)和/或b)的所有或部分未反应的丙二醇和甘油再循环到氢化步骤a)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的流出物中的有机混合物含有：
-至少35重量％，优选至少40重量％的1-丙醇；
-至少5重量％，优选至少8重量％的乙醇和2-丙醇的混合物；
-少于45重量％，优选少于37重量％的1,2-丙二醇；
-少于16重量％，优选少于7重量％的未反应的甘油。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述甘油相由基本上纯的形式的甘油或含有至多25重量％水的甘油/水混合物组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氢化催化剂是无载体的氢化催化剂，其在煅烧的非还原状态下含有40-70重量％，优选64-68重量％的Co3O4形式的钴，13-22重量％，更优选18-20.5重量％的作为Cu的铜，3-8重量％，优选6.6-7.8重量％的作为Mn3O4的锰，0.1-5重量％，优选2.5-3.5重量％的作为H3PO4的磷，0.5-5重量％，优选3-4重量％的作为MoO3的钼，和0-10重量％的碱金属氧化物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中氢化在220℃至270℃，优选在240℃至260℃，更优选约250℃的温度下，并且在130至170巴，优选在140至160巴，更优选约150巴的压力下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中LHSV以质量计，定义为以kg/hr计的新鲜甘油相进料与以kg计的催化剂重量之比，其为0.15至2hr-1，优选0.15至1.0hr-1，更优选0.2至0.7hr-1，最优选0.23至0.5hr-1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，甘油单程转化为产物的转化率大于70％，优选大于80％，更优选大于90％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中通过蒸馏将步骤a)的流出物中的乙醇、1-丙醇和2-丙醇(醇相)与其它组分(二醇相)分离的步骤b)包括以下阶段：
i)通过将醇相和水与二醇相和未反应的甘油进行顶部分离来蒸馏流出物；
ii)通过用乙二醇作为夹带剂的萃取蒸馏，将醇相与水进行顶部分离来蒸馏来自阶段i)的醇相和水；
iv)任选地，通过底部回收乙二醇来蒸馏来自阶段ii)的乙二醇和水。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在阶段ii)中，以Kmol/hr计的乙二醇进料速率和以Kmol/hr计的醇相/水进料速率之间的比率为2至3.5；或者以Kg/hr计的乙二醇进料速率和以Kg/hr计的醇相/水进料速率的比率为0.5至6.5。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，当进行再循环步骤c)时，组合进料比(CFR，由组合的新鲜进料和再循环进料/新鲜进料之间的比率给出)小于20且大于5。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中步骤b)可以在大气压、轻微过压或真空下进行。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中通过蒸馏将步骤a)的流出物中的乙醇、1-丙醇和2-丙醇(醇相)与其它组分(二醇相)分离的步骤b)包括以下阶段：
i)通过将醇相和水与二醇相和未反应的甘油进行顶部分离来蒸馏流出物；
ii)用处理溶剂对醇相和水进行液-液萃取，并将醇馏分和处理溶剂与水进行顶部分离来处理，所述处理溶剂优选选自甲苯、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、异辛烷和DIPE；
iii)通过使用夹带剂的萃取蒸馏，将醇相与处理溶剂进行顶部分离来蒸馏来自阶段ii)的醇相和处理溶剂；
iv)任选地，通过顶部回收处理溶剂来蒸馏来自阶段iii)的夹带剂和处理溶剂。
13.一种用于启动根据权利要求1至11中任一项所述的方法的设备，其包括：
-至少一个氢化反应器(100、200、300、300’)，其填充有氢化催化剂(C)；
-至少一个第一蒸馏塔(208、401)，其被配置用于将来自所述至少一个氢化反应器(100、200、300、300’)的由丙醇、异丙醇、乙醇和水组成的混合物与其它反应器流出物组分分离，其中最重的组分，主要是1,2丙二醇、1,3丙二醇和乙二醇以及未反应的甘油从底部被移除；
-至少一个第二蒸馏塔(209、402)，其被配置用于萃取蒸馏，以从底部分离出水和作为夹带剂溶剂的乙二醇，并从顶部分离出高纯度的丙醇、异丙醇和乙醇；
-任选地，至少一个第三蒸馏塔(403)，其被配置为从底部分离出乙二醇并从顶部分离出水。
14.一种用于启动根据权利要求12所述的方法的设备，其包括：
-至少一个氢化反应器(100、200、300、300’)，其填充有氢化催化剂(C)；
-至少一个第一蒸馏塔(401)，其被配置用于将来自所述至少一个氢化反应器(100、200、300、300’)的由丙醇、异丙醇、乙醇和水组成的混合物与其它反应器流出物组分分离，其中最重的组分，主要是1,2丙二醇、1,3丙二醇和乙二醇以及未反应的甘油从底部被移除；
-至少一个液-液萃取容器(410)，其被配置用于通过用处理溶剂的萃取将水与醇馏分和处理溶剂进行底部分离；
-至少一个第二蒸馏塔(402)，其被配置用于萃取蒸馏，以从底部分离出处理溶剂和夹带剂，并从顶部分离出高纯度醇馏分；
-任选地，至少一个第三蒸馏塔(403)，其被配置为从底部分离出夹带剂并从顶部分离出处理溶剂。
15.根据权利要求13或14所述的设备，其包括第一氢化反应器(300)和第二氢化反应器(300’)，其中：
-第一氢化反应器(300)接收新鲜甘油进料和来自第一蒸馏塔(401)的再循环产物进料(F)的第一部分的混合物，且
-第二氢化反应器(300’)接收来自第一蒸馏塔(401)的再循环产物进料(F)的第二部分。
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