CN117126120A - 一种双氧水直接氧化法生产甲基环氧氯丙烷反应-再生耦合方法 - Google Patents

一种双氧水直接氧化法生产甲基环氧氯丙烷反应-再生耦合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种双氧水直接氧化法生产甲基环氧氯丙烷反应‑再生耦合方法，属于甲基环氧氯丙烷生产技术领域。本发明应用液固循环流化床实现甲基氯丙烯与双氧水直接环氧化反应生成甲基环氧氯丙烷，同时耦合了催化剂再生过程，环氧化反应‑再生耦合反应器主要包括提升管反应器、沉降分离器、液提器、再生器、料仓等；该工艺使用液固循环流化床反应器代替了传统的搅拌釜反应器，极大地强化了液固相间流动、传热和传质，缩短了反应时间，抑制了副反应、增加了双氧水有效利用率和甲基环氧氯丙烷选择性，本发明为甲基环氧氯丙烷的生产提供了一种全新的工艺，有助于降低甲基环氧氯丙烷的生产成本。

Description

一种双氧水直接氧化法生产甲基环氧氯丙烷反应-再生耦合 方法
技术领域
本发明属于甲基环氧氯丙烷生产技术领域，具体涉及一种应用液固循环流化床反应器实现双氧水直接氧化甲基氯丙烯生产甲基环氧氯丙烷并实现反应与催化剂再生过程的耦合。
背景技术
甲基环氧氯丙烷，又名2-甲基-3氯环氧丙烷、2-氯甲基-2-甲基环氧乙烷(简称MECH)，是一种重要的化工中间体和有机化工原料，在合成环氧树脂、药物中间体、1,3-二元醇类化合物、冠醚等方面用途广泛。特别地，甲基环氧氯丙烷含有活泼的环氧键和碳氯键，反应活性较高，可以替代环氧氯丙烷合成环氧树脂。与环氧氯丙烷相比，由于存在甲基支链，甲基环氧氯丙烷的沸点更高，在加工过程中挥发损失更小，降低了对大气的污染，是一种较理想的环境保护型有机中间体。
由甲基氯丙烯合成的环氧树脂在性能上也较环氧氯丙烷合成的环氧树脂性能优异，主要体现在以下几个方面：(1)机械性能优异，具有优良的耐紫外线性和耐候性，使用寿命更长，可以达到环氧氯丙烷树脂的5-6倍；(2)与其他类型树脂的相容性更好，可以用于铸造容器、飞机、汽车和船舶等零部件；(3)毒性更小，具有良好的溶解性、互溶性和低粘度，在安全和环保要求较高的领域逐渐替代了环氧氯丙烷；(4)电绝缘性优良，介电强度高，耐电弧能力强，可用于制备高性能的绝缘材料。除此之外，合成环氧氯丙烷的原料氯丙烯一般由丙烯与氯气高温氯化制得，该过程不但需要高温，而且原料丙烯供不应求。然而，甲基环氧氯丙烷的原料甲基氯丙烯则是以异丁烯为原料在较低温度下就可以得到，不仅降低了能耗，而且原料异丁烯丰富，可以充分利用石油化工中催化裂解副产的C4资源并实现高附加值利用。
目前，合成甲基环氧氯丙烷的方法主要有氯醇法、以氧气或过氧化物为氧化剂的直接合成法，而氯醇法仍然是生产甲基环氧氯丙烷的主要方法，也是目前唯一实现工业化的方法。
氯醇法是一种合成甲基环氧氯丙烷的间接方法，于1968年日本油墨化学公司首次实现工业化，主要以甲基氯丙烯、次氯酸和石灰乳为原料经过酸化和皂化两步合成甲基环氧氯丙烷。但是与生产环氧丙烷的氯醇法相类似，反应过程中产生大量的含氯废水和氯化钙废渣，环境污染严重。
以氧气为氧化剂的直接合成法可以有效解决上述氯醇法产生大量废水和废渣的问题，但是该研究还处于探索阶段，仍存在反应效果差、流程复杂、催化剂价格昂贵且回收困难等问题，仍有大量问题需要进一步解决。
以过氧化物为氧化剂直接合成甲基环氧氯丙烷，常用的过氧化物有烷基过氧化物(如过氧化乙苯、过氧化异丙苯和叔丁基过氧化物等)以及双氧水，其中烷基过氧化物会有大量的联产品生成，产品的经济性受联产品的影响较大。而以双氧水为氧化剂的直接合成甲基环氧氯丙烷的方法其副产物只有水，几乎没有废渣产生，可以真正实现甲基环氧氯丙烷的绿色清洁生产。
Tomoyuki Kitano等在TS-1催化甲基氯丙烯环氧化过程的反应介质中引入超声强化技术。未使用超声强化时，反应4h后过氧化氢的转化率和产物选择性分别为97％和65.7％，而在超声强化反应2h后过氧化氢的转化率就可达97％，产物的选择性则可提高至81％。但该催化剂失活较快，需要经常进行催化剂再生操作，而且超声强化在工业上操作复杂，投资大。
发明专利CN101205220A公开了一种甲基氯丙烯用反应控制相转移催化剂催化环氧化制甲基环氧氯丙烷的方法，其过氧化氢的转化率可以达到96％，甲基环氧氯丙烷的选择性可以达到95％，但是该方法的弊端是相转移催化剂价格昂贵，而且催化剂易流失，经济性是制约该方法的实现工业应用的关键因素。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种双氧水直接氧化法生产甲基环氧氯丙烷反应-再生耦合方法，采用本申请的方法和装置，反应速率得到极大提升，双氧水转化率达到97％以上，甲基环氧氯丙烷的选择性达到95％以上，与连续搅拌釜反应器相对比，反应时间明显缩短，反应效果明显提升。
本发明目的是通过以下方式实现：
本发明提供一种双氧水直接氧化法生产甲基环氧氯丙烷反应-再生耦合的方法，所述方法采用液固循环流化床反应再生系统实现甲基环氧氯丙烷的合成反应与催化剂再生耦合，所述液固循环流化床反应再生系统主要包括依次串联的提升管反应器、液固沉降分离器、液提器、待生斜管、待生控制阀、再生器、再生液分布器、料仓、清洗液分布器、再生斜管、再生控制阀；
所述方法包括以下步骤：
(1)原料甲基氯丙烯与溶剂的混合液由提升管反应器底部进入反应器，并与来自于再生斜管的催化剂充分混合均匀，在混合液的携带作用下液固混合物并流向上移动，并与提升管反应器底部侧壁通入的双氧水混合，并流向上移动的同时发生环氧化反应生成甲基环氧氯丙烷；
(2)反应后的液固混合物进入液固沉降分离器进行液固分离，液相产物经过滤器过滤掉细小的催化剂之后，进入溶剂回收以及产品分离和精制系统得到合格的甲基环氧氯丙烷产品和溶剂；液固沉降分离器顶部通入氮气对双氧水自分解产生的氧气进行稀释，确保装置安全运行，稀释后的气相经尾气处理系统后排入大气；
(3)液固沉降分离器内沉降的催化剂进入液固沉降分离器底部的液提器中，在清洗液的作用下，进一步清洗催化剂间隙的反应产物，清洗液逆流进入液固沉降分离器内，清洗后的催化剂则沿待生斜管进到再生器底部；
(4)进入再生器的催化剂，在再生液的作用下进行物理或化学再生后进入催化剂料仓，然后沿着再生斜管进入到提升管反应器入口再次参与反应，实现催化剂的循环再生操作，再生液则由催化剂料仓顶部的再生液出口进入到溶剂回收以及产品分离和精制系统。
基于上述技术方案，进一步地，所述催化剂为TS-1、TS-2、Ti-beta、Ti-MCM-41、Ti-ZSM-5和Ti-MWW分子筛中的一种或两种以上的组合，催化剂颗粒尺寸为30-500μm，颗粒密度为600-5000kg/m3。
基于上述技术方案，进一步地，提升管反应器内表观液速为10-5000m/h，再生器内表观液速为0.005-200m/h。
基于上述技术方案，进一步地，提升管反应器内的溶剂、液提器中的清洗液以及再生器内的再生液为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯仿、1,4-二氧六环、异丙醇、叔丁醇中的一种或两种以上的混合物。
基于上述技术方案，进一步地，液固循环流化床反应再生系统的操作压力为常压-10MPa，提升管反应器的温度为20-100℃，再生器的温度为20-200℃。
基于上述技术方案，进一步地，双氧水与甲基氯丙烯的摩尔比为1:1-1:8，双氧水与溶剂的摩尔比为1:1-1:20；所述双氧水的浓度为5-70wt％，催化剂质量分数为0.2-15wt％。
基于上述技术方案，进一步地，提升反应器内液固两相的停留时间为1-100min，液提器内催化剂的停留时间为5-50min，再生器与料仓内的催化剂停留时间为0.1-50h。
基于上述技术方案，进一步地，提升管反应器的高度为2-100m，直径0.02-20m，再生器的直径为0.05-50m，高度为2-100m。
基于上述技术方案，进一步地，液提器为圆筒式结构，液提器内无内构件或者设置内构件，内构件为人字型、格栅型、盘环型挡板和填料中的一种或几种组合，增加液固接触效率，提升清洗效率。
基于上述技术方案，进一步地，在待生斜管内形成颗粒床层防止再生器内再生液反窜到液固沉降分离器内。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
本发明提出的双氧水直接氧化法生产甲基环氧氯丙烷反应-再生耦合的方法和装置，其双氧水转化率达到97％以上，甲基环氧氯丙烷的选择性达到95％，与连续搅拌釜反应器相对比，反应时间明显缩短，反应效果明显提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为实施例1中的双氧水直接氧化法生产甲基环氧氯丙烷反应-再生耦合装置的示意图；
图2为实施例2中的双氧水直接氧化法生产甲基环氧氯丙烷反应-再生耦合装置的示意图；
其中，101-提升管反应器、102-液固沉降分离器、103-液提器、104-待生斜管、105-待生控制阀、106-再生器、107-再生液分布器、108-料仓、109-清洗液分布器、110-再生斜管、111-再生控制阀、112-过滤器、113-液提器内构件、201-溶剂与甲基氯丙烯、202-双氧水入口、203-清洗液入口、204-氮气入口、205-不凝气、206-反应后混合液、207-再生液、208-松动液、209-再生液出口，210-再生后废液。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种双氧水直接氧化法生产甲基环氧氯丙烷反应-催化剂再生耦合方法，所述方法采用液固循环流化床反应再生系统实现甲基环氧氯丙烷的合成反应与催化剂再生耦合，所述液固循环流化床反应再生系统主要包括：依次串联的提升管反应器101、液固沉降分离器102、液提器103、待生斜管104、待生控制阀105、再生器106、再生液分布器107、料仓108、清洗液分布器109、再生斜管110、再生控制阀111；
该反应系统用于双氧水直接氧化甲基氯丙烯生产甲基环氧氯丙烷，主要包括以下步骤：
(1)反应物甲基氯丙烯、双氧水、溶剂和催化剂在提升管反应器101底部混合后，依次进入提升管反应器101，混合相并流向上移动同时进行环氧化反应生成甲基环氧氯丙烷；
(2)反应后的液固混合物进入液固沉降分离器102进行液固分离，液相产物经过滤器112过滤掉细小的催化剂之后，进入溶剂回收以及产品分离和精制系统得到合格的甲基环氧氯丙烷产品；液固沉降分离器101顶部通入氮气对双氧水自分解产生的氧气进行稀释，确保装置安全运行，稀释后的气相经尾气处理系统后排入大气；
(3)进入液固沉降分离器102底部的液提器103中的催化剂在清洗液入口203进入的清洗液的作用下，将催化剂间隙的反应产物进一步清洗，清洗液逆流进入液固沉降分离器102内，清洗后的催化剂则沿待生斜管104进到再生器106的底部；液提器103中设置有内构件113，增加液固接触效率，提升清洗效率，同时还可以在待生斜管104内形成颗粒床层防止再生器106内再生液207反窜到液固沉降分离器102内；
(4)进入再生器106的催化剂，在再生液207的作用下进行物理或化学再生后进入催化剂料仓108，然后沿着再生斜管110进入到提升管反应器101入口再次参与反应，实现催化剂的循环再生操作，再生液则由催化剂料仓顶部的再生液出口209进入到溶剂回收以及产品分离和精制系统；
具体过程如下：
来源于溶剂储罐的溶剂叔丁醇和来源于甲基氯丙烯储罐中的甲基氯丙烯在混合器中充分混合均匀后形成混合相201，按照一定流量通入提升管反应器101的底部，在反应器入口底部与来自于再生斜管110的再生催化剂混合后沿轴向向上运动，利用再生控制阀111控制进入催化剂的循环速率，即反应器101内催化剂浓度，反应器内催化剂质量分数优选6.0wt％。来自于双氧水储罐的50wt％双氧水通过双氧水入口202通入到反应器101入口的底部，与溶剂叔丁醇、甲基氯丙烯和催化剂充分混合后，沿着提升管反应器101轴向向上运动并发生环氧化反应，提升管反应器101内溶剂叔丁醇、甲基氯丙烯与双氧水的摩尔比为5:3:1，反应器控制反应温度为40℃，反应系统压力控制为0.1MPa，反应器总有效高度4m，液体停留时间为6min。
随着反应的进行双氧水基本被反应消耗尽，反应后的催化剂与液相产物(主要包括溶剂叔丁醇、未反应的甲基氯丙烯，生成的甲基环氧氯丙烷和水)进入到沉降分离器102，经过液固分离之后，液相产物进入溶剂回收以及产品分离和精制系统；在液固沉降分离器102的顶部通入一定量的氮气用来稀释反应过程中双氧水自分解产生的氧气，降低气相空间内氧浓度，提高装置运行的安全性，经稀释后的气体最后进入到尾气处理系统，催化剂则沉降至液提器103的上部，并沿着液提器103向下移动，并与由其底部清洗液入口203通入的叔丁醇逆流接触，并在液提器内构件113人字型挡板的作用下充分接触，将催化剂间和表面夹带的反应产物清洗掉，并随着清洗液叔丁醇向上流动最后经沉降分离器102和过滤器112进入到溶剂、产品分离系统；
经过液提后的催化剂则沿着待生斜管104进入到再生器106底部，通过待生控制阀105可以有效控制液提器103内催化剂床层高度，形成料封状态，防止沉降分离器102内的产品进入到再生器106内，进入到再生器106内的待生催化剂，在再生器106内经过由再生液分布器107通入的再生液207叔丁醇进一步清洗掉催化剂表面和孔道内的产物和低聚物等，对催化剂起到再生的作用；再生过程中催化剂缓慢上升至催化剂料仓108，并经松动液208流化后，料仓内的再生剂通过再生斜管110再次进入到反应器101底部，并再次参与反应，形成催化剂反应-再生-反应的循环操作。再生液则通过催化剂料仓顶部的再生液出口209形成再生后废液进入到溶剂回收与产品分离系统，在分离系统内溶剂和甲基氯丙烯经过分离和精制后再次循环回溶剂储罐和甲基氯丙烯储罐循环利用。
按照上述实施例的操作过程，利用液固循环流化床反应器双氧水直接氧化甲基氯丙烯制甲基环氧氯丙烷的工艺过程，其双氧水转化率高达97.0％，甲基环氧氯丙烷的选择性高达95.2％，与现有连续搅拌釜反应器相对比，反应时间明显缩短，反应效果明显提升，具体结果如表1所示。
表1.应用不同反应器进行双氧水氧化甲基氯丙烯反应效果对比
液固循环流化床 连续搅拌釜
压力，MPa 0.1 0.1
温度，℃ 40 40
反应时间，min 6 240
双氧水转化率，％ 97.0 96.3
甲基环氧氯丙烷选择性，％ 95.0 91.5
实施例2
作为实施例1的一种替代方案，本实施例的具体工艺与实施例1基本一致，其不同之处在于：料仓顶部的再生后废液210部分直接用做液提器的进料，以及再次循环回到再生器106和料仓108的底部作为再生液207和松动液208，如图2所示。
采用与实施例1完全一致的工艺条件，对于与实施例1完全一致的原料、催化剂浓度和反应温度和压力控制，得到的液相产物与实施例1基本一致，使用该方案可以减少液提液203、再生液207和松动液208的用量，降低溶剂回收单元的能耗，增加装置运行的经济性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种双氧水直接氧化法生产甲基环氧氯丙烷反应-再生耦合方法，其特征在于，所述方法采用液固循环流化床反应再生系统实现甲基环氧氯丙烷的合成反应与催化剂再生耦合，所述液固循环流化床反应再生系统主要包括依次串联的提升管反应器、液固沉降分离器、液提器、待生斜管、待生控制阀、再生器、再生液分布器、料仓、清洗液分布器、再生斜管、再生控制阀；
所述方法包括以下步骤：
(1)原料甲基氯丙烯与溶剂的混合液由提升管反应器底部进入反应器，并与来自于再生斜管的催化剂充分混合均匀，在混合液的携带作用下液固混合物并流向上移动，并与提升管反应器底部侧壁通入的双氧水混合，并流向上移动的同时发生环氧化反应生成甲基环氧氯丙烷；
(2)反应后的液固混合物进入液固沉降分离器进行液固分离，液相产物经过滤器过滤掉细小的催化剂之后，进入溶剂回收以及产品分离和精制系统得到合格的甲基环氧氯丙烷产品；液固沉降分离器顶部通入氮气对双氧水自分解产生的氧气进行稀释，确保装置安全运行，稀释后的气相经尾气处理系统后排入大气；
(3)液固沉降分离器内沉降的催化剂进入液固沉降分离器底部的液提器中，在清洗液的作用下，进一步清洗催化剂间隙的反应产物，清洗液逆流进入液固沉降分离器内，清洗后的催化剂则沿待生斜管进到再生器底部；
(4)进入再生器的催化剂，在再生液的作用下进行物理或化学再生后进入催化剂料仓，然后沿着再生斜管进入到提升管反应器入口再次参与反应，实现催化剂的循环再生操作，再生液则由催化剂料仓顶部的再生液出口进入到溶剂回收以及产品分离和精制系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为TS-1、TS-2、Ti-beta、Ti-MCM-41、Ti-ZSM-5和Ti-MWW分子筛中的一种或两种以上的组合，催化剂颗粒尺寸为30-500μm，颗粒密度为600-5000kg/m3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提升管反应器内表观液速为10-5000m/h，再生器内表观液速为0.005-200m/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提升管反应器内的溶剂、液提器中的清洗液以及再生器内的再生液为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯仿、1,4-二氧六环、异丙醇、叔丁醇中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，液固循环流化床反应再生系统的操作压力为常压-10MPa，提升管反应器的温度为20-100℃，再生器的温度为20-200℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双氧水与甲基氯丙烯的摩尔比为1:1-1:8，双氧水与溶剂的摩尔比为1:1-1:20；所述双氧水的浓度为5-70wt％，催化剂质量分数为0.2-15wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提升反应器内液固两相的停留时间为1-100min，液提器内催化剂的停留时间为5-50min，再生器与料仓内的催化剂停留时间为0.1-50h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提升管反应器的高度为2-100m，直径0.02-20m，再生器的直径为0.05-50m，高度为2-100m。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，液提器为圆筒式结构，液提器内无内构件或者设置内构件，内构件为人字型、格栅型、盘环型挡板和填料中的一种或几种组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在待生斜管内形成颗粒床层防止再生器内再生液反窜到液固沉降分离器内。
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