CN1235560A - 催化反应体系及方法 - Google Patents

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Abstract

一种用烯烃如丙烯和有机氢过氧化物在使用固体接触催化剂条件下反应生成环氧烷化合物的反应器(1)和方法,其特征在于:(1)反应器(1)分为一系列分隔区(8,17,24,30,36),每个区包括固体环氧化催化剂床(2,3,4,5,6);(2)保持在整个反应器内为液相而基本上没有蒸气形成的条件;(3)所提供的冷反应物料(7)用和各分隔区出来的反应液间接热交换而被预热至反应温度;(4)从最后一个反应区出来的反应液(38)在较低温度下被降压至形成气－液混合物,这个气－液混合物用和至少一个分隔区出来的反应液间接热交换而被加热。

Description

催化反应体系及方法
发明领域
本发明涉及用于液体反应物的剧烈放热反应的催化反应体系及方法，所述的反应例如使用固体非均相催化剂进行丙烯与乙苯氢过氧化物生成氧化丙烯的反应。
现有技术
进行反应物和/或产物对温度敏感的剧烈放热的反应会遇到相当的困难。例如丙烯与有机氢过氧化物生成氧化丙烯的液相催化反应是剧烈的放热反应，并且生成所需产物的反应选择性对温度十分敏感。因此，除去反应放出的热以避免温度过度升高是一个重要的问题。
用于放热反应的常规反应器通常有两种类型：
(1)淬冷型，由多重固定床组成，在各床之间有冷料注入
(2)管型，催化剂放在有竖式外壳和管的热交换器的管中
如果反应的热量高，第一种类型的反应器不能使热量充分地转移。这可以通过使冷的反应器流出物再循环来克服，但是这会产生与返混式反应器相关的缺陷。
当反应的高热量必须通过运用具有低热传递系数的热交换器表面而除去时，管形反应器的成本就变得十分昂贵。从管的中心向外也存在温度梯度，这通常对要求近乎等温条件的反应过程不利。
欧洲专利0,323,663描述了一种固定床催化反应器及方法，用于在基本上是等温的条件下，通过与有机氢过氧化物反应实现烯烃环氧化。正如该欧洲专利中所述，放热反应所生成的所有热量通过低沸点反应混合组分蒸发而除去，对丙烯/有机氢过氧化物体系，该低沸点组分即丙烯。足量的丙烯被加入到反应器中以除去放出的所有热量。反应器是在反应混合物的沸腾压力下运行的，用这样的方式以便使得液体和气相并流流下。这一操作代表了对当时所使用的那种必须带有级间冷却的多重反应器的一种改进。
欧洲专利0,323,663中描述的操作和设备有许多严重的缺陷。当如该欧洲专利中要求的那样反应放出的热量是通过丙烯的蒸发而被除去时，过量的丙烯必须以液体形式加入到体系中。实际上，该欧洲专利是按每摩尔乙苯氢过氧化物需加入16.67摩尔丙烯到反应器中。当考虑到该环氧化反应中丙烯和氢过氧化物摩尔数基本上是相等的，就可以意识到该欧洲专利的操作必然涉及到回收和再循环大量的丙烯，这是非常费钱的。
另外，尽管欧洲专利0,323,663似乎描述了反应器出口压力是26bar(大约377psia)，这好像与该液体反应混合物的蒸气压不相符。大概实际的出口压力是150psia或更低，这导致了额外的和非常重要的问题，即大量丙烯再循环液流的冷却和/或再加压向题。
欧洲专利0,323,663的体系中存在的另一个向题是在反应器的底部液相中丙烯浓度低时将导致反应选择性差。
发明概述
按照本发明，提供一种反应器和方法，特别适用于通过烯烃与有机氢过氧化物用固体接触催化剂进行反应制备环氧烷类化合物，其中的烯烃例如丙烯，本发明的特征在于：
(1)反应器被分成一系列独立的区域，每一区域包含一个固体环
氧化催化剂床；
(2)保持条件以便在整个反应器中液相基本不形成蒸气；
(3)提供了冷的反应器供料，通过与各个分隔的反应器区域的反
应液进行个别的间接的热交换而将冷料预热到反应温度；
(4)对反应区系列中最后一个反应区中的反应液减压形成较低
温度的气-液混合物，且该气液混合物通过与至少一个独立的
反应器区域中的反应液进行间接的热交换而被加热。
附图说明
该附图说明本发明
发明详述
本发明特别适用于剧烈放热的反应，例如烯烃和有机氢过氧化物的反应，所述烯烃例如丙烯，所述有机氢过氧化物例如乙苯氢过氧化物。参考附图能更好地描述本发明。
参考附图，反应器1是一个垂直的圆柱形反应器，有5个独立的固体非均相环氧化催化剂床2,3,4,5和6。在适当位置提供固体催化剂的支撑物，并允许液体从中通过。
经预热达到反应温度的含有丙烯和乙苯氢过氧化物的液体反应混合物，经管线7引入到反应器下部区域8。如附图中所示，反应混合物向上流而同时液体也可向下流。
反应混合物从区域8通过，经过催化剂床2，在此处丙烯与乙苯氢过氧化物按照所知的步骤反应生成氧化丙烯。由于在床2处反应放热，需控制条件以维持温度适度地升高，如10-50°F。
由催化剂床2传输来的反应混合物被传送到区域9，反应混合物从该区域经管线10被从反应器1中送出到间接热交换器11。
较冷的进料，如80-120°F的丙烯和含有乙苯氢过氧化物的乙苯氧化物分别经管线12和13加入，然后作为混合物流经管线14送到体系中。该冷物料的一部分经管线15传送到交换器11，在此处它通过间接热交换被加热到反应温度。反应放出的热量已被除去的冷却了的反应混合物经管线16传送到反应器1的区域17，而已被预热的物料经管线18和7传送到反应器1的区域8。
从区域17，反应液通过催化剂床3，在此丙烯和乙苯氢过氧化物进一步发生反应生成氧化丙烯。由于在床3处反应放热，再一次需控制条件以维持温度适度的升高，如10-50°F。
由催化剂床3传送来的反应混合物被传送到区域19，在该区域反应混合物经管线20被从反应器1中排出并传到间接热交换器21。
该较冷物料的第二部分经管线22传送到交换器21，在此它通过间接热交换被加热到反应温度。已被除去热量的该冷却了的反应混合物经管线23传送到反应器1的区域24，而被预热的物料经管线25和7传送到反应器1的区域8。
反应液从区域24通过催化剂床4，在此丙烯和乙苯氢过氧化物进一步发生反应生成氧化丙烯。由于在床4处反应放热，需控制条件以维持温度适度的升高，如10-50°F。
由催化剂床4传送来的反应混合物被传送到区域26，在该区域反应混合物经管线27被从反应器1中输出并传送到间接热交换器28。
其余的冷物料经管线44传送到交换器28，在此它通过间接热交换被加热到反应温度。已被除去热量的该冷却过的反应混合物经管线29传送到反应器1的区域30，而被预热的物料经管线31和7传送到反应器1的区域8。
液体反应混合物从区域30通过催化剂床5，在此丙烯和乙苯氢过氧化物进一步发生反应生成氧化丙烯。由于在床5处反应放热，温度适度地升高，如10-50°F。
由催化剂床5传送来的反应混合物被传送到区域32，在该区域反应混合物经管线33被从反应器1中排出并传到间接热交换器34。
在交换器34中，从床5传送来的反应混合物被冷却，反应所放出的热量通过间接热交换器除去，被冷却的反应混合物经管线35传送到反应器1的区域36。
从区域36，反应混合物通过催化剂床6，在此丙烯和乙苯氢过氧化物发生最后的反应生成氧化丙烯。反应器1中各处的压力保持在一个更高的水平上，以避免反应混合物中各组分显著的蒸发。举例说明的反应器1中各处所保持的压力通常在500至800psia范围内。由于在床6处反应放热，在催化剂床6有一个适度的温度升高，如10-50°F。
反应混合物通过催化剂床6传送到区域37，并经管线38从反应器1中移去。该被移出的混合物，基本上是液体，经过减压设备，在该设备处压力被减少到例如丙烯的轻组分可以蒸发的数值，并且因为蒸发而使温度降低到一个基本上较低的水平，如30-60°F，低于经管线33从区域32传来的反应混合物的温度。如附图中所描述的，可以用控制阀门39来达到压力减低的目的，这样，在管线40中形成一个混合相。通常，压力从反应器1中所保持的压力值减少到大约250至350psia以完成蒸发和降低温度。
蒸气和液体反应混合物经管线40传送到交换器34，在此通过间接热交换，该混合物被从床5的反应放出的热量所加热。已被除去反应热量的从区域32送出的反应混合物经管线35如上所述传送到反应器1的区域36。
作为在交换器34中进行间接热交换的结果，将例如丙烯的C3组分与混合物中较重组分在后续的传统蒸馏操作中分离所必需的热量，从区域32的反应混合物传输到管线40中的气/液混合物中。若不经过设备39所产生的压力降低以及相伴的温度降低时，适当的热转移就不会发生。
被加热的蒸气和液体产物混合物从交换器34出来，通过管线41，按照所知的步骤进行各组分的分离。
本发明的环氧化反应按照所知的条件进行。参见美国专利3,351,635，其所公开的资料可在此引为参考。
通常的反应温度在150°F至250°F的范围内，常常是180°F至225°F，压力是足以维持反应器1中呈液相的压力，如500至800psia。
一般地，在几个反应区域中温度的升高被保持在适度的水平，如10-50°F以达到高的反应选择性。为了接近等温的反应条件，通常将处区域的反应混合物冷却到大约是反应器进料的温度是有利的。
使用已知的固体非均相催化剂。在这方面，参考欧洲专利公开0,323,663；UK 1,249,079；US 4,367,342；829,392；3,923,843和4,021,454，在此引入其所公开的内容。
本发明特别适用于具有3-5个碳原子的α烯烃与芳烷基氢过氧化物反应的环氧化反应。
下述实施例说明了附图中描述的本发明的一种特别优选的实施方式。
参考附图，丙烯物料在大约100°F,700psia下经管线13以大约794,072lbs/hr的速度被加入。乙苯氧化物也在100°F,700psia下经管线12以大约560,000lbs/hr的速度被加入。物料液流在管线14中混合。
该物料液流被分流，每部分被分别传送到热交换器11,21和28。约473,926lbs/hr的物料经由管线15传送到热交换器11，在此物料通过与反应器1的区域9中传来的反应混合物进行间接热交换而被加热到大约195°F。
另一部分物料经管线22以约为473,926lbs/hr的速度传送到热交换器21，在此该物料通过与反应器1的区域19中传来的反应混合物进行间接热交换而被加热到大约195°F。
其余的物料经管线44以约406,221lbs/hr的速度传送到热交换器28，在此该物料通过与反应器1的区域26中传来的反应混合物进行间接热交换而被加热到大约195°F。
经过预热的物料流料汇合，经管线7在195°F,570psia下加料到反应器1的区域8。
反应器1是一个垂直的圆柱形反应器，它有包括独立的固体非均相环氧化催化剂床2,3,4,5和6的5个独立区域，是按照荷兰专利145,233中的实例Ⅶ的描述而配备的。
液体物料被送入到区域8中并经过催化剂床2，由此乙苯氢过氧化物和丙烯进行放热反应生成氧化丙烯。该反应液经过床2传送到区域9，然后该液体在224.8°F,700psia下经管线10传送到热交换器11，在此通过间接热交换，加入到反应器中的部分物料按上述方法被加热。
已经除去反应热量的由床2传来的反应混合物经管线16在大约197.6°F,700psia下传送到反应器1的区域17。该反应混合物从区域17通过催化剂床3，在此乙苯氢过氧化物和丙烯进一步发生放热反应生成氧化丙烯。反应混合物经催化剂床3传送到区域19，然后在225.3°F,675psia下该混合物经管线20传送到热交换器21。在交换器21中，一部分反应器物料通过与反应混合物进行间接热交换而被加热到上述的反应条件。
已经除去反应热量的由床3传来的反应混合物经管线23在大约198.2°F,675psia下传送到反应器1的区域24。该反应混合物从区域24通过催化剂床4，在此乙苯氢过氧化物和丙烯进一步发生反应生成氧化丙烯。反应混合物经催化剂床4传到区域26，然后经管线27在大约222.8°F,650psia下到达热交换器28。在交换器28中，一部分反应器物料通过与反应混合物进行间接热交换而被加热到上述的反应条件。
已经除去反应热量的由床4传来的反应混合物经管线29在大约199.6°F,650psia下传送到反应器1的区域30。该反应混合物从区域30通过催化剂床5，在此乙苯氢过氧化物和丙烯进一步发生反应生成氧化丙烯。反应混合物经催化剂床5传送到区域32，然后经管线33在大约221.6°F,650psia下到达热交换器34。
在交换器34中，来自区域32的反应混合物通过与来自区域37的最终的反应混合物进行间接热交换而被冷却，来自区域37的最终反应混合物按照将要介绍的方法已经被减压并部分蒸发。
已经被除去反应热量的由床5传来的反应混合物经管线35在大约198.6°F,650psia下传送到反应器1的区域36。该液体混合物从区域36通过催化剂床6，由此通过丙烯与乙苯氢过氧化物进行反应进一步制备氧化丙烯。该液体反应混合物经催化剂床6传送到区域37，并经管线38在大约223.9°F,650psia下被从反应器1中排出。
该液体反应混合物经管线38传送到减压阀39，在此压力从650psia被减到320psia。反应混合物有部分蒸发，并且，作为降压和部分蒸发的结果，液体和蒸气的温度降到大约170°F。
从减压阀39，蒸气和液体混合物经管线40在大约170°F,320psia下传送到交换器34。该混合物包含大约354,669lbs/hr蒸气和大约999,402lbs/hr液体。
在交换器34中管线40送来的蒸气和液体通过与来自区域32的反应混合物进行间接热交换而被加热；这一热交换达到双重的功能：将催化剂床5上的反应放出的热量从向区域36供料中除去，与此同时，给经管线41出口的反应混合物提供热量，该热量是经一步或多步蒸馏从反应混合物重组分中分离轻组分如C3烃所必需的。
被加热的产物混合物经管线41在大约180.6°F,320psia下传送到常用的组分分离器。
下表给出了各个过程中物流组分的重量百分组成。物流号指的是附图所示物料流动过程中相应管线或区域的编号。
                      表1
                物流组成，wt％
物流编号No.   13    12   14   10   27   33   41
丙烯   90.1    -   52.9   51.9   50.1   49.4   48.5
丙烷   9.8    -   5.8   5.8   5.8   5.8   5.8
乙苯    -   58.7   24.3   24.3   24.3   24.3   24.3
乙苯氢过氧化物    -   35.0   14.5   11.3   5.5   3.1   0.3
甲基苯甲醇    -   6.3   2.6   5.4   10.6   12.7   15.2
氧化丙烯    -    -    -   1.3   3.8   4.8   5.95
副产物    -    -    -    -    -    -   0.05
在这个实例中，以氢过氧化物计转化率为98％，丙烯对氧化丙烯的摩尔选择性为99％，这证明了本发明的效率和可行性。涉及体系建造和运转的费用几乎被最小化。

Claims (4)

1．一种进行C3-C5烯烃和芳烷基氢过氧化物催化液相放热反应的方法，包括：将含有烯烃和氢过氧化物的混合物在升温和加压的反应条件下通过一系列分隔的反应区，每个区都装配有固体环氧化催化剂床；将液相的反应混合物从最后一个分隔的反应区移走；降低压力以便使从最后一个分隔的反应区移走的反应混合物部分蒸发和降低温度；借助于与从第一个或中间的反应区出来的反应混合物的间接热交换来加热部分蒸发的混合物；以及借助于与从第一个或中间的反应区出来的反应混合物的间接热交换来加热包含烯烃和氢过氧化物的物料混合物。
2．权利要求1的方法，在其中丙烯和乙苯氢过氧化物相作用生成氧化丙烯。
3．权利要求1的方法，在其中部分蒸发的混合物和从倒数第二个反应区出来的反应混合物间接热交换而被加热。
4．一种用于进行烯烃和有机氢过氧化物进行的放热反应而生成环氧烷类化合物的反应体系，此反应体系包括：反应器，它具有一系列分隔的反应区，每个区装配有固体环氧化催化剂床；借助于和从除最后一个以外的每个分隔的反应区出来的反应液体的间接热交换而除去反应热的装置；降低压力和部分地蒸发从最后一个分隔反应区出来的反应混合物的装置；以及通过与除最后的独立区域之外的各个区域流出的反应混合物进行间接热交换，从而加热进入反应器的冷物料和从最后的反应区域流出的部分蒸发的混合物的装置。
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