KR20000068232A - 알킬화 벤젠의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 약 130℃ 이상 내지 약 300℃ 미만의 온도에서 예비 처리 영역에서 벤젠 공급스톡을 산성 점토 또는 산성 제올라이트 같은 고체 산과 접촉시켜 예비 처리된 벤젠 공급스톡을 형성시킨 후, 예비 처리된 벤젠 공급스톡을 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 존재하에, (a) 알킬화 영역에서 알킬화제와 접촉시키거나, (b) 트랜스알킬화 영역에서 트랜스알킬화제와 접촉시켜 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의 혼합물을 제조함을 포함하는 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 예비 처리 단계는 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 수명을 개선시킨다. 바람직한 생성물은 에틸벤젠 및 쿠멘이다.

Description

알킬화 벤젠의 제조 방법 {Process for the production of alkylated benzenes}
한가지 양태에서, 본 발명은 제올라이트 촉매의 존재하에 벤젠을 알킬화제로 알킬화시키거나 벤젠을 트랜스알킬화제로 트랜스알킬화시킴으로써 알킬화 벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 제올라이트 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 수명을 연장시키는 방법에 관한 것이다.
제올라이트 촉매를 사용하는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법은 모노알킬화 및 디알킬화 벤젠의 제조에 유용하다. 에틸벤젠 및 쿠멘(cumene) 같은 모노알킬화 벤젠은 매우 유용한 괴상 화합물이다. 예를 들어, 에틸벤젠은 폴리스티렌의 전구체인, 스티렌 제조에 사용된다. 쿠멘은 페놀 및 아세톤의 제조에 사용된다. 파라디(이소프로필)벤젠 같은 디알킬화 벤젠은 상응하는 디카복실산 또는 디하이드록시 벤젠, 예를 들어, 하이드로퀴논의 제조에 유용한 출발물질이다.
제올라이트 촉매의 존재하에 올레핀을 사용하여 벤젠을 알킬화하는 것이 공지되어 있다. 탈알루미나화 산 모르데나이트 제올라이트의 사용과 관련하여, 문헌 참조[미국 특허 제4,891,448호, 미국 특허 제5,198,595호, 미국 특허 제5,243,116호 및 유럽 특허 공보 제0,366,515호]. 제올라이트 ZSM-5의 사용과 관련하여, 예를 들어, 문헌 참조[미국 특허 제4,665,255호]. 제올라이트 베타의 사용과 관련하여, 문헌 참조[미국 특허 제4,891,458호 및 미국 특허 제5,081,323호].
제올라이트 알킬화 촉매의 수명은 올레핀성 알킬화제의 중합화 및 탄소질 침전물 (폴리아로마틱스)의 형성에 의해서 단축된다. 주기적으로, 액상에서 작동되거나 기체상에서 작동되는 경우, 알킬화 반응기는 촉매를 재생시키기 위해서 반응을 차단해야한다. 재생은 승온에서, 예를 들어, 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 공기중에서 축합된 중합체 및 탄소질 침전물의 연소를 조절함으로써 전형적으로 실시된다. 불리하게도, 승온에서의 반복적인 재생은 제올라이트를 손상시킬 수 있다.
예를 들어, 문헌[PCT 출원 제WO89/12613호]는 알킬화 촉매의 수명은 알킬화 공급스트림(feedstream) 내로 수소를 부가함으로써 개선될 수 있다고 공지하고 있다. 불리하게도, 이러한 공정은 비용을 증가시키고 복잡한 공학적 디자인을 필요로 하는 수소 공급을 요구하고 있다.
문헌[PCT 출원 제WO93/00992호]같은 몇몇 특허들은 촉매의 수명을 증가시키기 위해 알킬화 공급스톡(feedstock) 또는 알킬화/트랜스알킬화 분자 체(sieve) 촉매에 물을 부가하는 방법을 기술하고 있다. 반대로, 문헌[미국 특허 5,030,786호] 같은 다른 특허들은 알킬화 공급스트림에서 물의 농도를 감소시켜 촉매 수명을 증가시킴을 교시하고 있다.
또한, 문헌[미국 특허 제4,358,362호 및 제5,245,094호]에서는 분자 체 제올라이트 상에서 공정 공급스톡을 예비 처리함으로써 촉매 전환 과정에서 사용되는 제올라이트 촉매의 활성을 강화시킬 수 있다고 공지하고 있다. 이러한 방법은 알킬화 방법에서의 사용을 위해, 탈랍(dewaxing) 방법에서 사용되는 탄화수소 공급스톡의 예비 처리 및 장쇄 파라핀의 탈소수화로부터 유도되는 C6-20올레핀 공급스톡의 예비 처리로 예증되어 왔다.
알킬화 또는 트랜스알킬화 방법, 바람직하게는 에틸벤젠 또는 쿠멘의 제조에서 사용되는 제올라이트 촉매의 수명을 개선시키기 위한 유용한 방법을 찾아내는 것이 유리할 것이다. 촉매에 대한 손상, 과도한 비용 및 복잡한 공학적 처리없이 재생 방법을 사용할 수 있는 경우, 보다 더 바람직할 것이다.
한가지 양태에서, 본 발명은 알킬화제를 사용하여 벤젠 공급스톡을 알킬화시키거나 트랜스알킬화제를 사용하여 벤젠 공급스톡을 트랜스알킬화시켜 알킬화 벤젠 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 용어 "벤젠 공급스톡"은 하기된 바와 같이, 치환된 벤젠뿐만 아니라 비치환된 벤젠을 이의 범위에 포함한다. 본 방법은 벤젠 공급스톡을 예비 처리 영역에서 약 130℃ 이상 내지 약 300℃ 미만의 온도에서 고체 산과 접촉시켜 예비 처리된 벤젠 공급스톡을 형성시킨 후, 예비 처리된 벤젠 공급스톡을 (a) 알킬화 영역에서 알킬화제 또는 (b) 트랜스알킬화 영역에서 트랜스알킬화제와 접촉시키며, 이때 접촉은 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의 혼합물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 존재하에 수행함을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 알킬화 또는 트랜스알킬화 방법에서 사용되는 제올라이트 촉매의 수명을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림을 알킬화/트랜스알킬화 촉매와 접촉시키기 전에 예비 처리하는 것을 포함한다. 상기에서 지적한 바와 같이, 예비 처리 방법은 알킬화의 상기 언급된 벤젠 공급스톡 또는 트랜스알킬화 공급스트림을 약 130℃ 이상 내지 약 300℃ 미만의 온도에서 고체 산과 접촉시킴을 포함한다.
벤젠 공급스톡을 예비 처리하는 것을 포함하는 본 발명의 상기 언급된 방법은 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 수명을 연장시키는 효과적인 방법을 제공한다. 추가의 장점으로서, 예비 처리 방법은 저렴하고, 실시하기 용이하며 촉매에 손상을 주지 않는다. 본 발명의 예비 처리 방법에 의해 개선된 알킬화 및 트랜스알킬화 방법은 벤젠을 에틸렌 또는 프로필렌과 알킬화시켜 에틸벤젠 또는 쿠멘 및 상응하는 디에틸 또는 디(이소프로필)벤젠을 형성시키거나, 또는 대안으로, 벤젠을 폴리에틸벤젠 또는 폴리(이소프로필)벤젠과 트랜스알킬화시켜 에틸벤젠 또는 쿠멘을 형성시킴을 포함하는, 유용한 모노알킬화 및 디알킬화 벤젠의 제조에서 유익하게 사용된다.
도 1은 시간 및 예비 처리 베드(가드 베드, guard bed) 온도의 함수로서 알킬화 반응기 배출구에서의 쿠멘의 중량%에 대한 플롯이다.
도 2는 시간, 예비 처리 베드(가드 베드)온도(R1) 및 알킬화 반응기 온도(R2)의 함수로서 알킬화 반응기 배출구에서의 쿠멘의 중량%에 대한 플롯이다.
본 발명의 방법은 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의 혼합물, 바람직하게는 모노알킬화 및/또는 디알킬화 벤젠을 제조하는 것에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법은 C2-5알킬화 벤젠 또는 C2-5알킬화 벤젠의 혼합물을 제조하는 것에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 모노알킬화 벤젠은 에틸벤젠 또는 쿠멘이다. 가장 바람직하게는, 디알킬화 벤젠은 디에틸벤젠 또는 디(이소프로필)벤젠이다. 본 방법은 벤젠 공급스톡을 약 130℃ 이상 내지 약 300℃ 미만의 온도에서 예비 처리 영역에서 고체 산과 접촉시킴으로써 벤젠 공급스톡을 예비 처리한 후, 예비 처리된 벤젠을 제올라이트 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 존재하에 알킬화 영역에서 알킬화제와 또는 트랜스알킬화 영역에서 트랜스알킬화제와 접촉시킴을 포함한다.
한가지 바람직한 양태에서, 본 발명은 비치환된 벤젠을 약 130℃ 이상 내지 약 300℃ 미만의 온도에서 예비 처리 영역에서 고체 산과 접촉시킨 후, 에틸벤젠 또는 쿠멘을 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 제올라이트 알킬화 촉매의 존재하에 예비 처리된 벤젠을 알킬화 영역에서 에틸렌 또는 프로필렌과 접촉시킴을 포함하는 에틸벤젠 또는 쿠멘의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 바람직한 양태에서, 알킬화 방법은 산성 제올라이트인 모르데나이트, 베타, 오메가, 및 MCM-22로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 촉매와 함께 액상에서 실시된다. 또 다른 바람직한 양태에서, 알킬화는 산성 제올라이트인 모르데나이트 및 ZSM-5로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 촉매 및 다공 결정성 마그네슘 실리케이트와 함께 증기 상에서 실시된다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명은 비치환된 벤젠을 약 130℃ 이상 내지 약 300℃ 미만의 온도에서 예비 처리 영역에서 고체 산과 접촉시킨 후, 예비 처리된 벤젠을 에틸벤젠 또는 쿠멘을 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 제올라이트 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 트랜스알킬화 영역에서 폴리에틸화 벤젠 또는 폴리(이소프로필화)벤젠과 접촉시킴을 포함하는 에틸벤젠 또는 쿠멘의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 바람직한 양태에서, 트랜스알킬화 방법은 산성 제올라이트인 모르데나이트, 베타 및 ZSM-12로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 촉매와 함께 액상에서 실시된다.
알킬화 공급스트림은 벤젠 성분 및 알킬화제를 포함한다. 벤젠 성분은 비치환된 벤젠 또는 치환된 벤젠일 수 있다. 본원에서 "벤젠 성분" 또는 "벤젠 공급스톡"에 대해 광범위하게 사용되는 참조들은 비치환된 및 치환된 벤젠 모두를 포함하는 것을 의미한다. 치환된 벤젠은 알킬, 바람직하게는 C1-10알킬, 및/또는 하이드록실 그룹로 치환된 벤젠을 포함한다. 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 및 페놀은 적합한 치환된 벤젠의 예들이다. 바람직하게는, 공급스트림의 벤젠 성분은 이의 치환되지 않은 형태의 벤젠을 포함한다. 보다 바람직하게는, 벤젠 성분은 플루오라이드-함유 불순물이 본질적으로 비함유된다. 용어 "본질적으로 비함유된"은 플루오라이드 농도가 약 100/10억 중량부 미만임을 의미한다.
알킬화제는 벤젠 성분을 알킬화 벤젠으로 알킬화시킬 수 있는 모든 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 알킬화제는 올레핀이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 2 내지 약 12의 지방족 또는 사이클로지방족 올레핀이다. 보다 더 바람직하게는, 알킬화제는 탄소수 2 내지 약 5의 지방족 올레핀이다. 가장 바람직하게는, 올레핀성 알킬화제는 에틸렌 또는 프로필렌이고, 바람직한 모노알킬화 생성물은 각각 에틸벤젠 및 쿠멘이다. 마찬가지로, 바람직한 디알킬화 생성물은 각각, 디에틸벤젠 및 디(이소프로필)벤젠이다.
트랜스알킬화 공급스트림은 상기와 동일한 벤젠 성분 및 트랜스알킬화제를 포함한다. 바람직하게는, 벤젠 성분은 비치환된 벤젠이다. 전형적으로, 트랜스알킬화제는 폴리알킬화 벤젠으로 이루어진다. 폴리알킬화 벤젠은 다수의 알킬 잔기를 가지며, 이들 알킬 잔기는 독립적으로 탄소수 2 내지 약 12, 보다 바람직하게는, 탄소수 2 내지 약 5를 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 폴리알킬화 벤젠은 디알킬화 또는 트리알킬화 벤젠이다. 가장 바람직하게는, 폴리알킬화 벤젠은 디에틸벤젠 또는 디(이소프로필)벤젠이고, 모노알킬화 생성물은 각각, 에틸벤젠 또는 쿠멘이다. 폴리알킬화 벤젠은 또한 하나 이상의 하이드록실 잔기, 또는 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응에서 비활성인 기타 잔기로 치환된 환일 수 있다.
알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림은 또한 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 물은 개별적인 상에서 유리된 물로 존재하기 보다는 공급스트림에 용해된다. 바람직하게는, 물 농도는 약 200 중량 ppm 미만이며, 보다 바람직하게는, 약 100 중량 ppm 미만이다. 물 농도가 바람직한 범위를 초과하는 경우, 하나 이상의 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림 성분을 건조시켜 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림의 물 농도를 약 200 ppm 미만으로 감소시키는 것이 바람직하다. 바람직하게, 물은 통상적인 공비등 증류에 의해 제거된다. 대안적인 건조 방법은 물 농도가 약 200ppm 미만에 이를 때까지, 임의의 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림 성분을 약 10℃ 내지 약 90℃의 온도, 바람직하게는 22℃의 주위 온도 내지 약 60℃에서, 헬륨, 질소 또는 아르곤 같은, 불활성 기체로 분무하거나 퍼징시킴을 포함한다. 추가로 대안적으로, 하나 이상의 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림의 성분들을 고체 건조제와 접촉시킬 수 있다.
당해 분야의 숙련자에게 공지된 고체 건조제를 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림에서 물 농도를 감소시키는데 사용할 수 있다. 적합한 건조제의 비-제한적인 예들은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 제올라이트를 포함한다. 알루미나, 실리카, 및 실리카-알루미나는 결정성 또는 무정형일 수 있다. 제올라이트는 정점을 공유하는 (SiO4) 및 (AlO4)로부터 형식적으로 작제되는 골격 구조를 갖는 결정성 미세 다공성 알루미노실리케이트이다. 각각의 골격 위상은 크기, 형태 및 차원에서 다양성을 갖는 구멍, 채널 및/또는 케이지(cage)의 규칙적인 배열을 포함한다. 적합한 제올라이트의 예들은 에리오나이트, 차바자이트(chabazite), 로(rho), 기스몬딘(gismondine), 린드(Linde) 13X, 및 3A, 4A 및 5A 같은 린드 A형(LTA) 분자 체를 포함한다. 이러한 제올라이트, 이의 구조, 특성 및 합성 방법에 대한 기술은 하기 문헌들에서 찾을 수 있으며, 이들은 본원에 참조로 인용된다: 문헌[Zeolite Molecular Sieves, Donald W. Breck, John Wiley ＆ Sons, 1974; Atlas of Zeolite Structure Types, 3rd ed., W. M. Meier and D. H. Olson, Buttterworth-Heinemann, 1992; 및 Handbook of Molecular Sieves, R. Szostak, Chapman ＆ Hall, New York, 1992]. 수많은 적합한 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 및 제올라이트들이 시판중이다. 바람직한 건조제는 린드 제올라이트 13X 및 셀렉스솔브 CDOR상표명의 알루미나에 부가하여, 3A, 4A 및 5A를 포함하는 LTA 제올라이트를 포함한다.
고체 건조제를 사용하는 건조 방법의 일반적인 실시에서, 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림의 하나 이상의 성분들은 액상에서 물 농도를 약 200 중량 ppm 이하의 값으로 낮추기에 충분한 조건에서 건조제를 포함하는 베드를 통과하게 된다. 전형적으로, 흡수제 온도는 약 10℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는, 약 22℃의 주위 온도 내지 약 60℃의 범위이다. 압력은 대기압 이하 내지 대기압 이상일 수 있지만, 일반적으로 액상에서 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림 성분(들)을 유지시키기에 충분한 압력 내지 약 50 바(5,000 kPa)의 범위이다. 바람직하게는, 압력은 약 1 바 (100 kPa) 내지 약 3 바 (300 kPa)의 범위이다. 흡수제 베드와 접촉하는 성분(들)의 중량 시간당 공간 속도는 약 0.1 내지 약 100 그램 공급/그램 건조제/hr의 범위이다.
벤젠 및 치환된 벤젠은 또한 산소 및 유기 산소 첨가제(organic oxygenates)를 포함할 수 있다. 약 23℃에서 비치환된 벤젠에서 용해되는 분자 산소의 평형 농도는, 오르비스페어 옥시겐 아날라이저 모델 26083 (Orbisphere Oxygen Analyzer Model 26083) 같은 산소 분석기로 측정한 바와 같이, 약 300 중량 ppm이다. 본 발명의 목적상, "유기 산소 첨가제"는 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 유기 화합물로서 정의된다. 벤젠 및 치환된 벤젠에서 발견될 수 있는 유기 산소 첨가제의 비-제한적인 예들은 유기 하이드로퍼옥사이드, 케톤, 할데하이드 및 페놀을 포함한다. 유기 산소 첨가제는 콜타르, 가솔린 정제 또는 벤젠 추출 단위, 또는 전형적으로 나프타 증기 크랙커 시설에 존재하는 하이드로탈알킬화 단위로부터 수득되는 것과 같은 방향족 탄화수소내의 천연 불순물일 수 있다. 대안적으로, 유기 산소 첨가제는 산소와 공급 중에 존재하는 탄화수소의 반응에 의해 제조될 수 있다. 산소 및 산소 첨가제에 부가하여, 방향족 탄화수소는 또한 질소 함유 유기 화합물, 전형적으로 예를 들어, N-메틸피롤리돈 같은, 미량의 잔여 추출 용매를 포함하는, 기타 소량의 불순물을 포함할 수 있다.
상기 언급한 불순물의 낮은 수준 조차도, 비록 ppm 범위로 낮다고 하더라도, 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 수명에 불리할 수 있다. 예기치 않게, 본 발명에 이르러 알킬화/트랜스알킬화 공급스트림의 예비 처리, 특히 약 130℃ 이상 내지 약 300℃ 미만의 온도에서의 예비 처리는 알킬화/트랜스알킬화 촉매 수명을 현저하게 개선시킨다는 것이 밝혀졌다. 예비 처리 과정은 전술한 불순물을 제거하거나 농도를 감소시킴으로써, 유리하게 촉매 수명을 연장시키는 것으로 사료된다. 그러나, 이는 단지 이론일 뿐이며 어떤식으로든 본 발명의 방법에 반드시 결부되어서는 안된다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림은 벤젠 공급스톡을 약 130℃ 이상 내지 약 300℃ 미만의 온도에서 고체 산과 접촉시킴으로써 예비 처리된다. 벤젠 공급스톡은 상기된 비치환되거나 치환된 벤젠 성분을 언급하만, 트랜스알킬화제를 언급하지는 않는다. 적합한 고체 산은 무정형 및 결정성 산 알루미나, 실리카, 및 실리카-알루미나; 산성 점토, 산성 제올라이트, 및 산성 중간 다공성 알루미노실리케이트를 포함한다. 제올라이트는 전형적으로 미세 다공성이며, 이는 약 4 옹스트롬 (Å) 내지 약 20Å 정도의 직경 또는 임계 부피를 갖는 구멍을 갖는다는 것을 의미한다. 본 발명의 목적상, 중간 다공성 알루미노실리케이트는 약 20Å 내지 약 200Å의 직경 또는 임계 부피를 갖는 구멍을 갖는 것들이다. 적합한 제올라이트 및 중간 다공성 알루미노실리케이트의 비-제한적인 예들은 모르데나이트, 오메가, 베타, X 및 Y를 포함하는 파우자사이트, 그멜리나이트, ZSM-12, 칸크리나이트, L, MCM-41, MCM-49, MCM-56 및 MCM-58 뿐만 아니라 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, 클리노프틸로라이트, 페리에라이트, 스틸바이트, EU-1, MCM-22, 및 NU-87을 포함한다. 수많은 전술한 물질들이 시판중이다. 이의 구조, 특성, 및 합성 방법을 포함하는, 제올라이트 및 중간 다공성 알루미노실리케이트에 대한 기술은 최근 문헌들에서 발견할 수 있으며, 본원에 참조로 인용된다: 문헌[Zeolite Molecular Sieves, Donald W.Breck, op. cit; Atlas of Zeolite Structure Types, 3rd., W. M. Meier and D. H. Olson, op. cit.; and Handbook of Molecular Sieves, R. Szostak, Chapman ＆ Hall, New York, 1992, op. cit.]. 바람직하게는, 예비 처리 영역에서 사용되는 제올라이트는 알킬화 또는 트랜스알킬화 영역에서 촉매로 사용되는 제올라이트와 동일한 유형이다. 바람직하게는, 예비 처리 영역에서 사용되는 제올라이트는 제올라이트 모르데나이트, 베타, ZSM-5, Y, L, 오메가, MCM-22, MCM-49 및 MCM-56으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
예비 처리 영역에서 사용되는 제올라이트 또는 중간 다공성 알루미노실리케이트의 실리카/알루미나 몰비는 광범위한 범위내에서 다양할 수 있으며, 바람직하게는, 약 5 내지 약 10,000이다. 보다 바람직하게는, 실리카/알루미나 몰비는 약 5 내지 약 300의 범위이다.
예비 처리 영역은 연속적 및 간헐적 유동, 배치 및 고정된-베드 반응기를 포함하는, 모든 통상적인 반응기 디자인을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 예비 처리 영역은 연속 유동, 고정된-베드 반응기이다. 예비 처리 영역은 연속하여 알킬화/트랜스알킬화 반응기에 연결되는 개별적인 반응기로서 설치할 수 있다. 대안적으로, 예비 처리 영역은 예비 처리 영역 및 알킬화 또는 트랜스알킬화 영역 모두를 포함하는 반응기의 단지 한 부분으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 제1 베드는 예비 처리 영역을 구성하고, 이때 알킬화/트랜스알킬화제는 제2 베드 및 다수-베드 쇄를 따라 추가의 베드로 도입되며, 이때 쇄를 따라 트랜스알킬화 반응기가 설치될 수 있는, 다수-베드 반응기를 사용할 수 있다.
벤젠 성분이 고체 산과 접촉하는 반응 조건들은 선택된 특정 벤젠 및 이의 치환뿐만 아니라 사용하는 고체 산에 따라서 다양하다. 일반적으로, 접촉은 약 130℃ 이상, 바람직하게는, 약 150℃ 이상, 보다 바람직하게는, 약 165℃ 이상의 온도에서 일어난다. 일반적으로, 반응은 약 300℃ 미만, 바람직하게는, 약 250℃ 미만, 보다 바람직하게는, 약 225℃ 미만의 온도에서 일어난다. 약 130℃ 미만에서, 예비 처리 방법의 효과는 감소될 수 있다. 약 300℃ 이상에서 바람직하지 않은 부 반응들이 일어날 수 있으며, 예비 처리된 벤젠 공급스톡은 액상 알킬화/트랜스알킬화 반응에 사용하기에 너무 뜨거울 수 있다. 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림의 벤젠 성분이 알킬-치환된 벤젠인 경우, 바람직한 접촉 온도는 온도 범위의 보다 낮은 한계, 예를 들어, 약 130℃ 이상 내지 약 150℃ 미만이다. 알킬-치환된 벤젠을 고온에서 사용하는 경우, 이성질화, 불균형 및 목적하지 않은 트랜스알킬화 같은 바람직하지 않은 반응이 일어날 수 있다.
일반적으로, 벤젠 공급스톡은 액상 또는 기체상, 바람직하게는, 액상으로 존재할 수 있다. 압력은 대기압 이하 내지 대기압 이상으로 광범위한 범위일 수 있지만, 약 1 바(100 kPa) 내지 약 45 바(4,500 kPa)의 범위이다. 액상 방법에서, 벤젠 성분의 중량 시간당 공간 속도는 전형적으로 약 0.1/hr 내지 약 1000/hr이며 바람직하게는 약 1/hr 내지 약 100/hr의 범위이다. 증기상 방법에서, 벤젠 성분의 기체 시간당 공간 속도는 전형적으로 약 1/hr 내지 1000/hr이며, 바람직하게는 약 10/hr 내지 약 100/hr의 범위이다.
알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림을 상기된 방법으로 예비 처리하는 경우, 놀랍게도 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 수명은 현저하게 증가한다. 수명이 증가하는 정도는 처리된 특정 시약, 특정 반응 조건, 및 공급 중 불순물 수준에 따라 달라진다.
알킬화/트랜스알킬화 촉매는 본 발명의 전술한 방법에 의해 연장된 이의 수명을 가질 수 있다. 적합한 촉매는 다공 결정성 마그네슘 실리케이트 뿐만 아니라 산성 제올라이트 및 중간 다공성 알루미노실리케이트를 포함한다. 특정 촉매의 비-제한적인 예들은 모르데나이트, ZSM-5, ZSM-12, 베타, Y, 오메가, EU-1, NU-87, L, MCM-22, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 MCM-58을 포함한다. 이러한 물질 중 일부는 시판중이며, 이들 물질 모두의 제조 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[미국 특허 제5,198,595호 및 제5,243,116호 및 유럽 특허 공보 제0,366,515호]는 탈알루미나화 산 모르데나이트의 제조방법을 기술하고 있다. 산 ZSM-5 및 이의 제조 방법은 문헌[미국 특허 제3,702,886호]에 기술되어 있다. ZSM-12는 문헌[미국 특허 제3,832,449호]에 기술되어 있다. 베타는 문헌[미국 특허 제4,891,458호 및 미국 특허 제5,081,323호]에 기술되어 있고; 제올라이트 Y는 문헌[미국 특허 제3,130,007호]에 기술되어 있고; MCM-22는 문헌[미국 특허 제4,992,606호 및 미국 특허 제5,954,325호]에 기술되어 있고; SSZ-25는 문헌[미국 특허 제4,826,667호 및 미국 특허 제5,149,894호 및 미국 특허 제5,421,992호]에 기술되어 있고; MCM-36은 문헌[미국 특허 제5,258,565호]에 기술되어 있고; MCM-49는 문헌[미국 특허 제5,236,575호 및 제WO94/29245호]에 기술되어 있고; MCM-56은 문헌[미국 특허 제5,453,554호]에 기술되어 있고; MCM-58은 문헌[제WO95/11196호]에 기술되어 있으며, 다공 결정성 마그네슘 실리케이트는 문헌[미국 특허 4,499,320호]에 기술되어 있다. 오메가, EU-1, NU-87, 및 L은 문헌[W.M. Meier and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Structure Types, op. cit.]에서 참조된다. 전술한 참조 문헌들은 본원에 참고로 인용된다. 바람직한 알킬화/트랜스알킬화 촉매는 모르데나이트, 베타, 오메가, MCM-22, EU-1, ZSM-5 및 다공 결정성 마그네슘 실리케이트를 포함한다.
예비 처리 영역 및 알킬화/트랜스알킬화 영역 모두에서 사용되는 모르데나이트 제올라이트의 바람직한 형태는 문헌[미국 특허 제4,891,448호 및 관련 미국 특허 제5,175,135호; 미국 특허 제5,198,595호 및 미국 특허 제5,243,116호]에 기술되어 있고, 이는 본원에 참조로 인용된다. 이러한 바람직한 촉매는 실리카/알루미나 몰비 약 30:1 이상 및 X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이, 대칭 지수 약 1.0 이상을 갖는 탈알루미나화 산 모르데나이트 제올라이트이다. 바람직하게는 촉매는 전체 구멍 부피가 약 0.18cc/g 내지 약 0.45cc/g의 범위이며 혼합된 중간 구멍 및 미세 구멍 부피 대 전체 구멍 부피의 비가 약 0.25 내지 약 0.75인, 다공성을 갖는다. 이러한 모르데나이트와 관련된 바와 같이, 미세 구멍은 반경 약 3 옹스트롬(Å) 내지 10Å을 가지고; 중간 구멍은 반경 약 10Å 내지 100Å를 가지며 거대 구멍은 반경 100Å 내지 1000Å를 갖는다. 바람직한 모르데나이트 촉매는 (1) 실리카/알루미나 몰비 30:1 미만을 갖고 대칭 지수 약 0.5 내지 약 1.3, 보다 바람직하게는, 약 0.7 내지 약1.3을 갖는 산성 모르데나이트를 공기중에서 하소(calcining)하거나 불활성 대기중에서 가열하고, (2)하소되거나 가열된 모르데나이트를 실리카/알루미나 몰비 30:1 이상을 산출하기에 충분한 반응 조건하에서 강산으로 처리하며, 임의로 (3) 단계 (1)의 하소 또는 가열 및 단계 (2)의 강산으로의 처리를 1회 이상 반복하여 부가적인 알루미나를 제거함을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
알킬화 또는 트랜스알킬화 방법 그 자체는 상기 인용된 특허들, 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 특허들[미국 특허 제4,891,448호; 미국 특허 제5,081,323호; 미국 특허 제5,198,595호; 및 미국 특허 제5,243,116호]에서 일반적으로 기술된 바와 같이 실시된다. 선행 기술과 반대로, 수소 기체는 바람직하게는 본 발명의 알킬화 또는 트랜스알킬화 방법에 부가되지 않는다. 예비 처리된 공급스트림을 알킬화/트랜스알킬화 촉매상에서 알킬화제 또는 트랜스알킬화제와 접촉시키는 것은 모든 배열의 반응기에서 일어날 수 있다. 고정된 베드, 슬러리 베드, 유동화 베드, 촉매적 희석 및 역류 반응기 같은, 배치-형태 및 연속적인 반응기가 접촉을 위한 적합한 배열이다. 바람직하게는, 반응기는 고정된 베드, 연속 유동 반응기이다. 알킬화 공급스트림은 액상 또는 기체상에서 존재할 수 있다.
알킬화 반응에 있어서, 촉매에 대한 벤젠 성분의 비는 상대적으로 높은 선택성을 갖는 바람직한 알킬화 벤젠을 제조하는 모든 중량비일 수 있다. 바람직한 비는 반응이 실시되는 방법에 따라 달라진다. 예를 들어, 반응 실시의 연속적인 형태 및 액상에서, 촉매와 관련하여 전반적인 공급의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 바람직하게는 약 0.5/hr 내지 약 100/hr, 보다 바람직하게는, 약 0.5/hr 내지 약 20/hr의 범위이다. 기체상에 있어서, 기체 시간당 공간 속도(GHSV)는 바람직하게는 약 10/hr 내지 200/hr의 범위이다.
알킬화제에 대한 벤젠 성분의 몰비는 알킬화제의 본질, 배치 또는 연속 같은 반응 유형, 및 온도, 압력 및 공간 속도 같은 반응 조건들에 따라 다양할 수 있다. 연속식 알킬화 반응에서, 알킬화제에 대한 벤젠 성분의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 이상, 보다 바람직하게는, 약 1:1 내지 약 25:1의 범위이다.
알킬화 반응 조건은 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의 혼합물을 제조하는 모든 방법일 수 있다. 전형적으로, 온도는 약 100℃ 내지 약 550℃의 범위이다. 벤젠 성분 및 알킬화제가 액상에 존재하는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 300℃의 범위이다. 벤젠 성분 및 알킬화제가 모두 증기상에 존재하는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 500℃의 범위이다. 전형적인 알킬화 압력은 약 10 바(1,000 kPa) 내지 약 200 바(20,000 kPa), 바람직하게는, 약 20 바(2,000 kPa) 내지 약 100 바(10,000 kPa)의 범위이다.
바람직한 양태에서, 벤젠 및 에틸렌 또는 프로필렌은 액상에서 바람직한 산 모르데나이트, 베타, MCM-22 또는 오메가와 접촉시킨다. 이러한 촉매들은 에틸벤젠에 대한 높은 선택성을 나타내며 순서대로 약 500시간 이상, 보다 바람직하게는 약 1000시간 이상의 촉매 수명을 나타낸다.
또 다른 바람직한 양태에서, 벤젠 및 에틸렌 또는 프로필렌은 증기상에서 바람직한 산 모르데나이트 또는 산성 제올라이트 ZSM-5 또는 다공 결정성 마그네슘 실리케이트와 접촉시킨다. 이러한 촉매들은 또한 에틸벤젠에 대한 높은 선택성을 나타내며 순서대로 약 500시간 이상, 보다 바람직하게는 약 1000시간 이상의 촉매 활성을 나타낸다. 추가로, 모르데나이트 촉매는, 형성되는 경우 바람직하지 않은 조-생성물이 되는 크실렌을 본질적으로 전혀 생성시키지 않는다.
연속 형태의 실시에서 트랜스알킬화 반응에 있어서, 트랜스알킬화 촉매와 관련하여 트랜스알킬화 공급의 WHSV는 바람직하게는 약 0.1/hr 내지 약 100/hr, 보다 바람직하게는, 약 0.1/hr 내지 약 20/hr의 범위이다. 트랜스알킬화 방법에서, 벤젠 및 폴리알킬화 벤젠 중에 존재하는 벤젠 그룹의 전체 몰 대 폴리알킬화 벤젠상의 알킬화 그룹의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1이다. 보다 바람직하게는, 이러한 몰비는 약 2:1 내지 약 10:1이다. 전형적으로, 트랜스알킬화 온도는 약 140℃ 내지 약 300℃의 범위이다. 전형적인 트랜스알킬화 압력은 약 10 바(1,000 kPa) 내지 약 200 바(20,000 kPa), 바람직하게는 약 20 바(2,000 kPa) 내지 약 100 바(10,000 kPa)의 범위이다.
알킬화 생성물은 전형적으로 알킬화 및 트랜스알킬화 생생물 스트림으로부터 희석에 의해 제거된다. 미반응된 벤젠 및/또는 알킬화제는 알킬화 영역으로 재순환될 수 있다. 마찬가지로, 미반응된 벤젠 및/또는 트랜스알킬화제는 트랜스알킬화 영역으로 재순환될 수 있다. 전형적으로, 재순환 스트림은 예비 처리 영역내로 재순환되지는 않는다.
하기 실시예들은 본 발명의 청구된 방법들을 예증하고자 제공된다. 실시예들은 알킬화/트랜스알킬화 촉매 안정성에서 예비 처리 영역 온도의 중요성을 예증한다. 그러나, 이러한 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
쿠멘을 형성시키기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화
하기와 같이 벤젠을 프로필렌을 사용하여 알킬화시켜 쿠멘을 형성한다. 예비 처리 영역은 연속적으로 알킬화 영역에 연결된다. 예비 처리 영역은 산성 모르데나이트 제올라이트(10g)를 포함하는 고정된-베드, 연속 유동, 관상(tubular) 반응기(1.89cm i.d. x100cm 길이)로 이루어진다. 알킬화 영역은 예비 처리 영역에서 사용된 바와 같이, 동일한 산성 모르데나이트 제올라이트(1g)을 포함하는 고정된-베드, 연속 유동, 관상 반응기(1.89cm i.d. x 100cm 길이)로 이루어진다. 실리카/알루미나 몰비가 220인 모르데나이트 제올라이트를 문헌[미국 특허 제5,198,595호]에 기술된 바와 같이 제조한다. 나프타 크랙커(혼합 추출 유니트 및 하이드로탈알킬화 유니트)에 의해 제조된 벤젠을 100g/h(WHSV 10/hr)의 속도로 예비 처리 영역을 통과시킨다. 예비 처리 영역의 온도는 하기한 바와 같이 다양하며; 압력은 36 바(3,600 kPa)로 유지된다. 예비 처리된 벤젠은 알킬화 반응기 입구에서 프로필렌과 함께 혼합된다. 프로필렌 유속(WHSV)은 5.2/hr이며; 벤젠/프로필렌 몰 비는 19.2이다. 벤젠 및 프로필렌을 포함하는 알킬화 공급스트림은 알킬화 영역을 통과한다. 알킬화 영역은 130℃ 및 36 바(3,600 kPa)로 유지된다. 도 1은 쿠멘 제조에서 예비 처리 영역의 다양한 온도 효과를 나타낸다.
도 1에서, 예비 처리 베드(가드 베드)의 온도를 150℃에서 유지하는 경우, 알킬화 촉매는 쿠멘의 지속적인 수율을 유지하는 것으로 나타난다. 예비 처리 베드의 온도를 20℃로 낮추고 알킬화 반응 조건을 일정하게 유지하는 경우, 쿠멘 수율은 현저하게 떨어지며, 이는 알킬화 촉매 활성의 급격한 저하를 나타낸다. 예비 처리 베드의 온도를 이후 150℃로 상승시키는 경우, 쿠멘의 수율은 안정화되며, 이는 촉매 활성이 안정화됨을 나타낸다. 그러나, 촉매 활성의 손실은 비가역적임을 주지해야 한다. 예비 처리 베드 온도를 추가로 170℃로 상승시키는 경우, 알킬화 촉매의 불활성화 비율은 추가로 더 낮아진다.
실시예 2
쿠멘을 형성시키기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화
실시예 1의 실험 장치는 하기의 변화를 제외하고, 쿠멘을 형성시키기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에서 사용된다. 예비 처리 베드는 10g 대신에 모르데나이트 촉매 20g을 포함한다. 가드 베드상에서 벤젠 유속은 40/hr이다. 알킬화 촉매상에서 벤젠 유속은 800/hr이다. 알킬화 반응기내로의 프로필렌 유속은 12/hr이다. 알킬화 반응기를 통한 혼합된 프로필렌 및 벤젠의 유속은 812/hr이다. 벤젠/프로필렌 몰 비는 66.7이다. 예비 처리 영역 및 알킬화 영역 모두는 150℃에서 출발한다. 도 2는 쿠멘 수율에 대한 예비 처리 영역 및 알킬화 반응기의 다양한 온도 효과를 나타낸다.
도 2에서, 예비 처리 베드(R1) 및 알킬화 반응기(R2)의 온도가 150℃에서 유지되는 경우, 배출구에서 쿠멘의 농도는 약 10시간동안 1.6 중량%에서 1.3 중량%로 감소한다. 이후, 예비 처리 베드 온도를 170℃로 상승시키는 경우, 알킬화 촉매 활성은 안정화되며 조금씩 증가한다. 이후, 알킬화 온도를 130℃로 낮추고 가드 베드 온도를 170℃로 유지하는 경우, 쿠멘 수율은 0.5%로 감소하지만, 알킬화 촉매는 느린 불활성화 비율만을 나타낸다. 예비 처리 베드 온도를 190℃로 상승시키는 경우, 알킬화 촉매의 활성은 다시 안정화된다. 이후, 알킬화 촉매의 온도를 150℃의 초기값으로 상승시키고 예비 처리 베드 온도를 170℃로 낮추는 경우, 쿠멘 수율은 1.2 중량%로 증가하고 알킬화 촉매는 거의 불활성화되지 않는다. 최종적으로, 예비 처리 베드 온도를 150℃로 낮추는 경우, 알킬화 촉매는 증가된 불활성화를 나타낸다.
실시예 1 및 2의 결과는 예비 처리 베드의 온도는 알킬화 촉매의 불활성화 비율에서 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 예비 처리 베드의 온도가 증가되면, 알킬화 촉매의 불활성화 비율은 감소한다. 반대로, 예비 처리 베드의 온도가 감소되는 경우, 알킬화 촉매의 불활성화 비율은 증가한다.

Claims (25)

  1. 벤젠 공급스톡을 약 130℃ 이상 내지 약 300℃ 미만의 온도에서 예비 처리 영역에서 고체 산과 접촉시켜 예비 처리된 벤젠 공급스톡을 형성시킨 후, 예비 처리된 벤젠 공급스톡을 (a) 알킬화 영역에서 알킬화제 또는 (b) 트랜스알킬화 영역에서 트랜스알킬화제와 접촉시키며, 이때 접촉은 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의혼합물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 존재하에 수행함을 포함하는, 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비치환된 벤젠이 사용되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알킬 및 하이드록실 잔기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함하는 치환된 벤젠이 사용되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 고체 산이 산성 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 점토, 제올라이트, 및 중간 다공성 알루미노실리케이트로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고체 산이 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, 클리노프틸로라이트, 페리에라이트, 스틸바이트, EU-1, NU-87, 모르데나이트, 오메가, 베타, 파우자사이트, 그멜리나이트, ZSM-12, 칸크리나이트, L, MCM-22, MCM-41, MCM-49, MCM-56 및 MCM-58로부터 선택되는 알루미노실리케이트인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 알루미노실리케이트의 실리카/알루미나 몰 비가 약 5 내지 약 10,000인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 예비 처리 베드에서의 온도가 약 150℃ 이상 내지 약 250℃ 미만이고, 압력은 약 1 바(100 kPa) 내지 약 45 바(4,500kPa)이며 벤젠 성분의 공간 속도가 약 0.1/hr 내지 약 1000/hr인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 벤젠 성분이 고체 산에 대한 예비 처리 이전에 건조제를 통과함으로써 물 농도를 200 중량 ppm 미만으로 감소시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 건조제가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 제올라이트로부터 선택되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 건조제의 온도가 약 10℃ 내지 약90℃인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 벤젠 성분이 예비 처리 영역으로 도입되기 이전에 불활성 기체로 퍼징시킴으로써 건조되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 벤젠 성분이 공비등 증류에 의해 건조되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 알킬화제 또는 트랜스알킬화제가 알킬화 또는 트랜스알킬화 영역으로 도입되기 이전에 불활성 기체로 퍼징되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 알킬화제가 탄소수 2 내지 약 12의 올레핀인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 알킬화제가 에틸렌 또는 프로필렌인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 트랜스알킬화제가 폴리알킬화 벤젠인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 트랜스알킬화제가 폴리에틸벤젠 또는 폴리(이소프로필)벤젠인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 알킬화/트랜스알킬화 촉매가 모르데나이트, 베타, ZSM-5, ZSM-12, Y, 오메가, EU-1, NU-87, L, MCM-22, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58 또는 다공 결정성 마그네슘 실리케이트인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 알킬화가 액상에서 수행되며, 알킬화 촉매가 산 모르데나이트, 베타, 오메가 또는 MCM-22인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 알킬화가 증기상에서 수행되며, 알킬화 촉매가 산 모르데나이트, ZSM-5 또는 다공 결정성 마그네슘 실리케이트인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 알킬화/트랜스알킬화 촉매가 실리카/알루미나 몰 비가 30/1 이상이고, X-선 회절에 의해 측정된, 대칭 지수가 약 1.0 이상인 산 모르데나이트이며, 이때 산 모르데나이트는 (1) 실리카/알루미나 몰 비가 30/1 미만이고 대칭 지수가 0.5 내지 약 1.3의 범위에 있는 산 모르데나이트를 공기중에서 하소시키거나 불활성 대기중에서 가열한 다음, (2) 하소되거나 가열된 모르데나이트를 실리카/알루미나 몰 비가 30/1 이상으로 증가되기에 충분한 반응 조건하에서 강산으로 처리하며, (3) 단계 (1)의 하소 또는 가열 및 단계 (2)의 강산 처리를 1회 이상 반복하여 부가적인 알루미나를 제거함을 포함하는 방법으로 제조되는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 알킬화 온도가 약 100℃ 내지 약 550℃의 범위이고 압력이 약 10 바(1,000kPa) 내지 약 200 바(20,000kPa)의 범위인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 트랜스알킬화 온도가 약 140℃ 내지 약 300℃의 범위이고 압력이 약 10 바(1,000kPa) 내지 약 200 바(20,000kPa)의 범위인 방법.
  24. 벤젠을 약 130℃ 이상 내지 약 300℃ 미만의 온도에서 예비 처리 영역에서 제올라이트 또는 중간 다공성 알루미노실리케이트와 접촉시켜 예비처리된 벤젠을 형성시킨 후, 예비 처리된 벤젠을 약 100℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도 및 약 10 바(1,000kPa) 내지 약 200 바(20,000kPa) 범위의 압력에서, 산 제올라이트 모르데나이트, 베타, 오메가, MCM-22, ZSM-5 및 다공 결정성 마그네슘 실리케이트로부터 선택되는 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화 영역에서 에틸렌 또는 프로필렌과 접촉시켜 에틸벤젠 또는 쿠멘을 제조함을 포함하는, 에틸벤젠 또는 쿠멘의 제조 방법.
  25. 알킬화 또는 트랜스알킬화에 앞서 약 130℃ 이상 내지 약 300℃ 미만의 온도에서 벤젠 공급스톡을 산 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 점토, 제올라이트 및 중간 다공성 알루미노실리케이트로부터 선택되는 고체 산과 접촉시킴을 포함하여, 벤젠 공급스톡을 알킬화제로 알킬화시키거나, 폴리알킬화 벤젠으로 트랜스알킬화시키는데 사용되는 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 수명을 연장시키는 방법.
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