CN1764620B - 原料预处理 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烃转化的方法，其中使部分脱水的烃原料与至少两种不同的分子筛材料接触，其中所述至少两种不同的分子筛材料包括Si/Al摩尔比小于约5的第一分子筛和Si/Al摩尔比大于约5的第二分子筛。此外，本发明包括其中这种烃原料与孔隙至少约6埃的第一分子筛和孔隙小于约6埃的第二分子筛接触的这种方法。

Description

原料预处理
发明领域
本发明涉及在催化转化之前从化学原料中除去在所述催化转化中将损害催化剂的物质的方法。特别地，本发明提供在再生循环之间和直到要求更换催化剂时延长可用于芳族物质烷基化的催化剂的寿命的方法。
发明背景
由于在烃原料内包含的一种或多种杂质导致的催化剂“中毒”，使用催化剂的烃转化工艺常常进行催化剂的再生和存在更换催化剂的要求。在许多情况下，催化剂的开发(例如，来降低焦炭的形成和其它副产物的反应)已进展到其中原料杂质引起的“中毒”是催化剂性能劣化主要原因的阶段，而催化剂性能的劣化迫使更换或再生催化剂。已开发了各种方法在使其与催化剂接触之前除去这些杂质。
常常在酸性分子筛催化剂存在下，通过使芳族物质和烯烃反应来生产烷基芳族化合物，如枯烯和乙基苯。已发现，芳族物质烷基化工艺的液相操作比早期的气相技术常常导致操作成本的降低以及较少的非所需的副产物。
在液相中可用于用丙烯对苯的烷基化以及苯和多异丙基苯的烷基转移反应的催化剂包括沸石β、沸石Y、沸石Ω、ZSM-5、ZSM-12、ITQ-1、ITQ-2、ERB-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、丝光沸石、多孔晶体的镁硅酸盐和钨酸盐改性的氧化锆，所有这些都是本领域已知的。
在液相工艺中可用于用乙烯对苯的烷基化以及苯和多乙基苯的烷基转移反应的催化剂包括沸石β、沸石Y、沸石Ω、ZSM-5、ZSM-12、ITQ-1、ITQ-2、ERB-3、SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-58、MCM-68、八面沸石、丝光沸石、多孔晶体的镁硅酸盐和钨酸盐改性的氧化锆。
液相中芳族物质烷基化反应的操作，特别是在相对低的温度下，导致催化剂对原料内痕量杂质更高的敏感性。已尝试各种努力来减少杂质以延长催化剂的寿命。杂质常常导致更为频繁的催化剂再生的要求和在需要更换之前催化剂的最终寿命的降低。催化剂的更换常常涉及工艺停工、生产损失和显著的成本。已开发了各种工艺用于化学原料的预处理以除去有害杂质。这些工艺包括蒸馏、吸附和萃取。
美国专利No.6313362(Green)(在此引入作为参考)教导了一种芳族物质的烷基化工艺，其中在液相烷基化反应之前，在液相步骤中使烷基化产品与大孔分子筛催化剂(如MCM-22)接触以除去杂质。已教导被除去的杂质包括烯烃、二烯烃、苯乙烯、氧化的有机化合物、含硫化合物、含氮化合物和低聚的化合物。
美国专利No.4358362(Smith)(在此引入作为参考)教导了通过使含有催化有害杂质的原料流与沸石吸附剂接触而提高沸石催化剂的催化活性的方法。该发明使用Si/Al比大于12、具有10-12元环且约束指数介于1至12之间的吸附剂，优选ZSM-11。
美国专利No.5030786(Shamshoum)(在此引入作为参考)教导了一种生产乙基苯的方法，其中通过降低进入反应器的原料中水的浓度来增加催化剂的寿命。
美国专利No.5744686(Gajda)(在此引入作为参考)教导了通过使芳烃流与平均孔径小于约5.5埃的选择性吸附剂接触，从芳烃流中除去氮化合物的方法。该选择性吸附剂是选自闭孔沸石4A、沸石4A、沸石5A、硅质岩(silicalite)、F-硅质岩、ZSM-5及其混合物中的非酸性分子筛。
美国专利No.6297417(Samson)(在此引入作为参考)教导了一种制备烷基化苯的方法。该方法包括在温度介于约130℃至约300℃的预处理区内，使苯原料与固体酸(例如，酸性粘土或酸性沸石)接触以改进烷基化和烷基转移反应催化剂的寿命。
美国专利No.6355851(Wu)(在此引入作为参考)教导了一种沸石催化的枯烯的合成方法，其中使苯原料与“热”的粘土床接触，接着蒸馏苯原料，从在热粘土的处理过程中由烯烃毒物形成的较高分子量的材料中分离出苯，接着进行“冷”粘土处理，其中使苯的馏出液与环境温度的粘土接触。通过与氧化铝接触以除去痕量的钠化合物和湿气，通过与分子筛接触以除去水，和通过与两种改性的氧化铝接触以除去其它催化剂毒物，从而对丙烯原料进行预处理。预处理的丙烯和苯原料然后在沸石催化剂存在下反应，在没有引起催化剂活性快速劣化的情况下，形成枯烯。
PCT公开的申请WO0214240(Venkat)(在此引入作为参考)教导了在低于130℃的温度下，通过使芳族原料与孔径大于5.6埃的分子筛接触，除去芳族原料中的极性污染物。
尽管以上所述的方法常常成功地改进了分子筛催化剂的寿命，但催化剂寿命在商业应用中仍是一个问题。本发明的方法完全或者至少部分地克服了这些现有技术的局限和缺陷。
发明概述
本发明提供一种烃转化的方法，其中烃原料与至少两种不同的分子筛接触以产生处理过的烃原料。优选地，第一分子筛的Si/Al摩尔比小于约5，和第二分子筛的Si/Al摩尔比大于约5。在另一实施方案中，这种烃转化的方法包括使烃原料与至少第一分子筛和第二分子筛接触，其中第一和第二分子筛具有不同的孔径，以产生处理过的烃原料。优选地，第一分子筛的孔径为至少约6埃，和第二分子筛的孔径为小于约6埃。
在又一实施方案中，本发明涉及芳烃的烷基化方法，其使用已利用上述方法处理过的芳族原料。
在再一实施方案中，本发明涉及芳族物质的烷基化方法，其使用均利用上述方法处理过的烷基化试剂和芳烃。
具体而言，在一个方面，本发明提供了一种含杂质的芳烃流的烷基化方法，所述方法包括：(a)使芳烃与孔径至少6埃的第一分子筛接触，然后与孔径小于6埃的第二分子筛接触，生产处理过的芳烃；(b)任选地使烷基化试剂与一种或多种分子筛接触，生产处理过的烷基化试剂；和(c)在烷基化催化剂存在下，在烷基化条件下使处理过的芳烃与烷基化试剂，或者任选地与处理过的烷基化试剂接触，生产烷基化的芳烃；其中第一分子筛选自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石β、丝光沸石、沸石Ω、US-Y、Linde X型分子筛、及其结合；和第二分子筛选自ZSM-5、Linde A型分子筛、及其结合。
在另一个方面，本发明还提供了一种含杂质的芳烃流的烷基化方法，所述方法包括：(a)使芳烃与孔径小于6埃的第一分子筛接触，然后与孔径至少6埃的第二分子筛接触，生产处理过的芳烃；(b)任选地使烷基化试剂与一种或多种分子筛接触，生产处理过的烷基化试剂；和(c)在烷基化催化剂存在下，在烷基化条件下使处理过的芳烃与烷基化试剂，或者任选地与处理过的烷基化试剂接触，生产烷基化的芳烃。
发明详述
原料预处理所使用的分子筛
分子筛是具有不同尺寸孔隙的多孔固体，其中包括结晶分子筛(如沸石)，以及碳和氧化物。商业上最有用的用于石油和石化工业的分子筛是结晶分子筛。结晶分子筛一般具有一维、二维或三维的结晶孔隙结构，其中在每一维空间内具有分子水平的均匀尺寸的孔隙。这些孔隙选择性地吸附可以进入该孔隙的分子并排除那些太大的分子。
铝硅酸盐分子筛(也称为沸石)含有[SiO4]和[AlO4]顶角共享四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。通常通过硅源和铝源的反应混合物的水热结晶合成沸石。在一部分的结晶骨架内利用各种金属(例如，镓、铁和/或硼)取代铝的其它金属硅酸盐分子筛也是本领域已知的。
分子筛常常形成为分子筛催化剂组合物，以改进其耐久性和促进在商业转化工艺中的处理。通过使分子筛与基体材料和/或粘合剂结合，形成这些分子筛催化剂组合物。尽管已知使用粘合剂和基体材料用于与分子筛一起使用以形成分子筛催化剂组合物，但这些粘合剂和基体材料典型地仅仅用于为催化剂组合物提供所需的物理特性，而对分子筛的转化作用和选择性几乎没有影响到没有影响。
优选地，在预处理之前，原料至少部分脱水。尽管在预处理步骤中所使用的分子筛能够脱水，但若大量水被分子筛预处理材料吸附，则吸附杂质的容量将下降。本领域已知，在预处理之前用高Si/Al比的分子筛干燥烃原料导致极性化合物的较好吸附。最佳地，在预处理之前，使原料基本上脱水，和水含量大约为100-200ppmw或更低。可通过本领域已知的各种方法的任何一种(其中包括使用单独的分子筛脱水步骤)实现这一脱水。
在本发明的一个实施方案中，第一预处理步骤使用Si/Al(硅对铝)摩尔比小于约5，优选小于约2，更优选介于约1至约2之间的分子筛。合适的分子筛的实例是Linde A型(LTA)分子筛(如3A、4A和5A)和Linde X型(FAU)分子筛(如13X分子筛)，及其结合。可在“ZeoliteMolecular Sieves”(Donald W.Breck，John Wiley & Sons，1974)中找到这些分子筛的描述，以及其结构、性能和合成方法，在此引入作为参考。
第二预处理步骤使用Si/Al摩尔比大于约5，优选大于约10的分子筛。合适的分子筛包括MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石β、丝光沸石、沸石Ω、US-Y、ZSM-5及其结合。
教导MCM-22的美国专利No.4954325；教导MCM-36的美国专利No.5250277；教导MCM-49的美国专利No.5236575；教导MCM-56的美国专利No.5362697；教导ITQ-1的美国专利No.6077498；教导ITQ-2的美国专利No.6231751；教导PSH-3的美国专利No.4439409；教导SSZ-25的美国专利No.4826667；教导沸石β的美国专利No.3308069；教导沸石Y及其改性形式(如US-Y)的美国专利Nos.3130007、4459426和4798816；和教导ZSM-5的美国专利No.3702886的全部内容在此引入作为参考。沸石Ω和丝光沸石的描述参考“Atlas of ZoeliteFramework Types”(第5版，Ch.Baerlocher，W.M.Meier & D.H.Olson，Amsterdam：Elsevier(2001))，在此引入作为参考。在第二预处理步骤中使用的优选的分子筛包括含有下述d-间距最大值12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07的X-射线衍射图案的那些。
在本发明的另一实施方案中，第一分子筛的Si/Al摩尔比大于约5，优选大于约10，和最优选是MCM-22。第二分子筛的Si/Al摩尔比小于约5，优选介于约1至约2之间，和最优选是13X分子筛。
在本发明又一实施方案中，使烃原料与具有不同孔径的至少两种分子筛材料接触。优选地，第一分子筛具有直径为至少约6埃的12环的孔隙(即，含有12个T原子)。孔径至少约6埃的合适的分子筛是MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石β、丝光沸石、沸石Ω、US-Y、Linde X型(FAU)分子筛(如13X)，及其结合。优选地，第二分子筛具有直径小于约6埃的孔隙。具有直径小于约6埃的孔隙的合适的分子筛包括10环孔隙的沸石(如ZSM-5)和其它这种中孔分子筛，以及Linde A型(LTA)分子筛(如3A、4A和5A)，及其结合。
在再一实施方案中，使烃原料与具有直径小于约6埃的孔隙的第一分子筛接触，然后与具有直径至少约6埃的孔隙的第二分子筛接触。具有直径小于约6埃的孔隙合适的分子筛包括10环孔隙的沸石(如ZSM-5)和其它这种中孔分子筛，以及Linde A型(LTA)分子筛(如3A、4A和5A)，及其结合。具有孔径至少约6埃的合适的分子筛是MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石β、丝光沸石、沸石Ω、US-Y、Linde X型(FAU)分子筛(如13X)，及其结合。
一般来说，在任何一步预处理步骤中，液相预处理优选的分子筛含有10环或更大的孔隙。
α值常用作特定分子筛的表面酸性位点活性的指标。一般来说，α值倾向于随着骨架氧化铝含量的增加而增加。
此处所指的Si/Al摩尔比可通过常规的分析方法测定。该比例尽可能接近地表示在分子筛晶体的刚性阴离子骨架内的比例，且排除在粘合剂内的铝或者在孔道内的阳离子或其它形式的铝。尽管Si/Al摩尔比至少约5的分子筛可用于第二预处理步骤，但优选使用Si/Al摩尔比大于约100的分子筛。
当以碱金属形式合成时，分子筛通常通过由铵离子交换导致的中间形成的铵形式，和焙烧该铵形式产生氢形式，而可以方便地转化成氢形式。除了氢形式以外，可使用其中起始碱金属下降到优选小于约1.5wt％的其它形式的分子筛。因此，可通过元素周期表的第I-VIII族的其它合适的金属阳离子，其中作为实例，包括镍、铜、锌、钯、钙或稀土金属，进行离子交换而替换分子筛中的起始碱金属。
可以将以上所述的结晶分子筛与包含其它材料的基体结合，所述其它材料可以耐受在该方法中使用的温度和其它条件。有用的基体材料包括合成和天然存在的物质，以及无机材料，如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或者为包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的胶状沉淀或凝胶的形式。可以与分子筛复合的天然存在的粘土包括蒙脱石族和高岭土族中的那些，这些族包括常称为Dixie、McNamee-Georgia的变膨润土和高岭土，和佛罗里达白土或其中主要的矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它物质。这些粘土可以如最初采集的未加工的状态使用或者在起始时进行焙烧、酸处理或化学改性。
除了前述材料以外，此处所使用的分子筛可与多孔基体材料，如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。基体可以是共凝胶的形式。分子筛组分和无机氧化物凝胶基体的相对比例，以无水状态为基础，可在宽范围内变化，其中分子筛含量范围为干燥复合材料的约1-约99wt％和更通常的范围为约5-约80wt％。
一般来说，尽管优选在流动体系中进行预处理步骤，其中吸附剂颗粒为1/16英寸-1/4英寸的挤出物或球粒的固定床形式，但也可使用其它的吸附剂形状和尺寸或接触模式。通过各种考虑因素，其中包括原料的性质和所需的精制程度来决定第一预处理步骤所选的精确条件，其中后者根据所观测到的预处理的催化结果来判断。
对本领域的技术人员来说，显而易见的是，可使用并联或串联组的预处理单元来避免使工艺停工的任何需求，而同时对一种或两种预处理分子筛进行再生或更换。
本发明的一个优选实施方案在此处所述的任何一个或两个预处理步骤中使用废催化剂。此处所使用的术语“废催化剂”应理解为表示已用作催化剂且不再用于催化的分子筛。废催化剂通常是使用和再生之后选择性和/或活性已丧失的分子筛。废分子筛还可包括因任何原因已被更换的已用过的催化剂。
与含有更多骨架氧化铝的相同结构相比，高硅含量的分子筛倾向于具有总体较低的吸附极性化合物的容量。而且，与“干燥”烃原料相反，在“湿”烃原料存在下，更高硅含量的分子筛通常显示出更大的吸附容量的损失。另一方面，与高硅含量的材料相比，在其骨架结构内含有较高含量氧化铝的分子筛倾向于具有较高的吸附容量和更加亲水。因此，这种分子筛倾向于显示出较高的吸附极性化合物的容量。当高氧化铝含量的分子筛用作湿烃原料的吸附剂时，它倾向于保留较多的它的干燥吸附容量。这些观点适用于其中我们可显著改变骨架氧化铝含量的类似结构，一个主要实例是八面沸石结构(FAU)，对其而言，13X分子筛表示高氧化铝含量的实例，和US-Y表示高硅含量的实例。
水对所有疏水性分子筛容量的影响将教导使用蒙脱石粘土作为从水饱和的烃原料中吸附高极性化合物的良好选择。然而，这些粘土是非常弱的酸，而且潜在的污染物必须具有高的极性，为的是在这种酸性粘土内捕获这些潜在的污染物。实际上，常规地在粘土上处理水饱和的烃物流，以在用于许多石化工艺之前除去强碱性的氮化合物。
对于在气相中在较高温度下发生的反应，甚至高极性的氮化合物在反应条件下也将显示出吸附/解吸的平衡。在约375℃以上，在用乙烯对苯的气相烷基化中，可在原料中容许多达10ppmw的氨。尽管这一含量的原料氨影响催化剂活性，但实现了较低的稳定态水平的活性，并可在商业条件下生产乙基苯(EB)。氨是高度极性和碱性的氮化合物，虽然它也是高度挥发性的。由于许多石化工艺在较高温度下运行，通常的做法是通过滴定来测量碱性氮化合物的含量并控制这些材料以辅助控制催化剂活性。若在用乙烯对苯的液相烷基化以制备乙基苯的过程中存在这种强碱性的氮化合物，其中所述液相烷基化在低得多的温度(约200℃)下发生，则理论上这种强碱性的氮化合物将被吸附在催化剂的活性位点上，直到苯与乙烯的反应基本上被中止。实际上，存在具有宽范围的极性和碱度的各种氮化合物。通过以上所讨论的滴定方法可检测到较强的碱，但较弱的碱则检测不到。采用这一新型的较低温度的液相工艺，甚至非常低含量的强碱性氮化合物随着时间的延长也会对催化剂活性具有实质性影响。另外，极性较低和碱性较小的氮化合物在较低的反应温度下也会影响催化剂活性，从而显示出与较强的氮碱在高得多的温度下非常类似的吸附/解吸行为。
对于吸附一定范围的极性化合物来说，以上所述的连续使用两种分子筛令人惊奇地有效，而且一起使用可显著提高预处理体系的循环时间，同时为在化学原料的低温、液相操作中所使用的催化剂提供最大的保护。例如，在第一阶段中，通过选择在“更亲水”的较低Si/Al摩尔比的分子筛上预处理原料，然后在第二阶段中，在“更疏水”的较高Si/Al摩尔比的分子筛上预处理原料，可实现除去全部范围的氮化合物，并可长时间维持预处理体系的高效率以除去甚至痕量的这些污染物。
芳烃的烷基化
在本发明改进的烷基化方法的进一步的实施方案中，使至少一种可烷基化的芳族化合物(如苯)与此处所述的第一预处理的分子筛和第二预处理的分子筛接触。处理过的可烷基化的芳族化合物和至少一种烷基化试剂在充分的反应条件下(优选液相)和在催化剂存在下接触，以提供含有衍生于所述烷基化试剂的至少一个烷基的烷基化芳族产物。优选地，使苯原料与第一分子筛(如13X分子筛)和第二分子筛(如MCM-22)接触，以产生处理过的苯原料流。使处理过的苯原料流与乙烯在烷基化催化剂(如MCM-22、MCM-36、MCM-49或MCM-56)存在下、在合适的烷基化条件下接触，形成乙基苯。任选地，可使烷基化试剂(如乙烯)与一种或多种分子筛，如此处所述的第一和/或第二预处理的分子筛接触，形成处理过的烷基化试剂。常常还产生至少一种多烷基化的芳族化合物。然后可在充分的反应条件下(优选液相)，使至少一部分多烷基化的芳族化合物和至少一种可烷基化的芳族化合物在烷基转移反应区中在催化剂存在下接触，将至少一部分多烷基化的芳族化合物转化成单烷基化的芳族化合物。
通过加入以上所述的预处理步骤，具有液相烷基转移步骤的大多数芳族烷基化工艺适合采用本发明的方法进行改进。例如，美国专利Nos.4962256、4992606、4954663、5001295和5043501(为了描述特定的烷基化工艺的目的，将每一篇在此全文引入作为参考)描述了在含特定结晶材料的催化剂(如PSH-3或MCM-22)上，芳族化合物与各种烷基化试剂的烷基化反应。美国专利No.4962256描述了通过用长链烷基化试剂对芳族化合物进行烷基化，制备长链的烷基芳族化合物。美国专利No.4992606描述了通过用短链烷基化试剂对芳族化合物进行烷基化，制备短链的烷基芳族化合物。美国专利No.4954663教导了酚的烷基化，和美国专利No.5001295教导了萘的烷基化。美国专利No.5043501描述了2，6-二甲基萘的制备。尽管肯定不是穷举，但这些是数个可用本发明改进的烷基化工艺类型的实例。
在此处有用的可烷基化的化合物中涉及的术语“芳族”应根据现有技术的认识范围来理解，它包括烷基取代和未取代的单-和多核的化合物。拥有杂原子(例如，N或S)的芳族特征的化合物也是有用的，条件是在所选的反应条件下它们不起到催化剂毒物的作用。
此处可烷基化的取代的芳族化合物必须拥有直接键合到芳核上的至少一个氢原子。芳环可用一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤素和/或不干扰烷基化反应的其它基团取代。
合适的芳烃包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、晕苯和菲。
一般来说，可作为取代基存在于芳族化合物上的烷基含有1-约22个碳原子，和优选约1-8个碳原子，和最优选约1-4个碳原子。
合适的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、异丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、枯烯、1，3，5-三甲基苯、杜烯、对异丙基苯甲烷、丁基苯、假枯烯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1，2，3，4-四乙基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4-三乙基苯、1，2，3-三甲基苯、间丁基甲苯、对丁基甲苯、3，5-二乙基甲苯、邻乙基甲苯、对乙基甲苯、间丙基甲苯、4-乙基间二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、邻甲基蒽、9，10-二甲基菲和3-甲基菲。较高分子量的烷基芳烃也可用作起始材料和包括如通过芳烃与烯烃低聚物的烷基化反应所生产的芳烃。这些产品在本领域中常常被称为烷基化物，和包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。经常以其中连接到芳核上的烷基的尺寸从约C6变化到约C12的高沸点馏分的形式获得烷基化物。重整产品，特别是含大量苯、甲苯和/二甲苯的重整产品，也构成本发明烷基化工艺的有用原料。
可在本发明方法中使用的烷基化试剂通常包括具有一个或多个能够与可烷基化的芳族化合物反应的可获得的烷基化脂族基团的任何脂族或芳族有机化合物，优选所述烷基化基团具有1-5个碳原子。合适的烷基化试剂的实例是烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等)，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；醛如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；和卤代烷如氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷和氯代戊烷等。
在本发明的烷基化方法中，轻质烯烃的混合物也可用作烷基化试剂。因此，作为各种炼油厂物流(如燃料气)的主要成分的乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物，含乙烯、丙烯等的煤气厂的废气，含轻质烯烃的石脑油裂化器废气，炼油厂的FCC丙烷/丙烯物流等都是此处有用的烷基化试剂。
可通过本发明改进的典型的芳族烷基化反应包括由苯与乙烯反应获得乙基苯，由苯与丙烯反应获得枯烯，由甲苯与乙烯反应获得乙基甲苯，和由甲苯与丙烯反应获得异丙基苯甲烷。
实施本发明的烷基化方法，以便在合适的反应区内，例如在含催化剂组合物的固定床的流动反应器内，在有效的烷基化条件下，使有机反应物(即，可烷基化的芳族化合物和烷基化试剂)与烷基化催化剂接触。这种条件包括约0℃-约500℃的温度，和优选介于约50℃至约250℃之间；约0.2-约250atm.的压力，和优选约5-约100atm.的压力；可烷基化的芳族化合物对烷基化试剂的摩尔比为约0.1∶1到约50∶1，和优选约0.5∶1到约10∶1；和原料的重时空速度(WHSV)为约0.1至500hr-1，优选介于0.5至100hr-1之间。
反应物可以在气相内或者在液相内，和可以是纯的(即，不含特意的混合物)或用其它材料稀释，或者可在载气或稀释剂(如氢气或氮气)的辅助下，使它们与沸石催化剂组合物接触。
当用乙烯对苯烷基化生产乙基苯时，烷基化反应可在液相内进行。合适的液相条件包括介于300°F至600°F(约150至316℃)，优选介于400°F至500°F(约205℃至260℃)之间的温度；多至约3000psig(20875kPa)，优选介于400至800psig(2860至5600kPa)之间的压力；介于约0.1至20WHSV，优选介于1至6WHSV之间的空速，基于乙烯原料；和在烷基化反应器内苯对乙烯的摩尔比为1∶1到30∶1，优选约1∶1到10∶1。
当用丙烯对苯烷基化生产枯烯时，反应也可在液相条件下发生，所述液相条件包括多至约250℃，例如多至约150℃，例如约10℃-约125℃的温度；约250atm.或更低，例如约1-约30atm.的压力；和约0.1hr-1-约250hr-1，优选1hr-1-50hr-1的芳烃重时空速度(WHSV)。
芳族原料流可含有杂质，如烯烃、二烯烃、苯乙烯、氧化的有机化合物、含硫化合物、含氮化合物、低聚的化合物，及其结合。这些杂质或污染物可使烷基化和/或烷基转移催化剂失活或堵塞。这些杂质可来自于外部的原料流或者可在液相或气相烷基化反应器内产生，或者它们可来自于上述两个来源。
在本发明的方法中，在预处理步骤中，通过分阶段的吸附来除去这些杂质。通过防止有价值的催化剂的中毒和潜在的堵塞，这些杂质的除去延长了在催化剂更换(changeout)之间的循环时间。预处理步骤的操作条件是使得原料处于液相的条件。
在本发明的一些实施方案中，在合适的预处理区内，例如在含有含分子筛的固定床的流动反应器内，在有效的液相条件下，使待处理的原料流(即，可烷基化的芳族化合物和任选的烷基化试剂，它们中的一种或多种含有一些或全部以上所提及的杂质)分别与第一和第二预处理分子筛接触，通过吸附实现杂质的去除。可烷基化的芳烃和烷基化试剂可与第一和/或第二预处理分子筛连续地或者同时地接触。预处理步骤所使用的优选条件包括约70°F-约600°F，和优选介于约150°F至约500°F之间的温度；介于约0.1hr-1至约200hr-1，和优选0.5hr-1至约100hr-1的重时空速度(WHSV)；和介于约环境压力和约600psig之间的压力。预处理步骤的操作条件可以是适于实现用于烷基化反应的优选的入口条件的任何条件。
实施例
下述实施例提供本发明芳烃烷基化的有效性的举例说明。在向上流动的预处理单元内，使苯原料与常规的13X分子筛接触。在反应器内，在合适的液相烷基化条件下，使处理过的苯原料和未处理的乙烯与烷基化催化剂接触，产生乙基苯。当苯原料用13X分子筛预处理时，在进行生产22天之后，烷基化催化剂的活性下降38％。随后，将几乎等体积的4A分子筛加入到预处理单元的顶部和处于13X分子筛的下游。在添加4A分子筛之后，使用相同的烷基化催化剂，在没有中间的再生工序的情况下，反应器保持投入使用。用13X分子筛和4A分子筛预处理苯原料，接着用乙烯对苯烷基化，持续在基本上相同的操作条件下操作另外22天。在这一时间段期间，烷基化催化剂的活性在第2个22天期间显示出仅仅2％的进一步下降，催化烷基化活性从起始的活性起总体下降40％。
在与以上相当的实验中，接近等体积的MCM-22放置在预处理单元内13X分子筛的下游。在没有中间的再生工序的情况下反应器保持投入使用并操作。在持续的22天的试验期间，烷基化催化剂的活性没有显示出额外的下降。这些实验表明催化剂老化速度的实质性下降和经济成本的显著下降。
本领域的技术人员会理解，额外的预处理步骤可与以上所述的预处理方法结合，而且这种结合也在本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种含杂质的芳烃流的烷基化方法，所述方法包括：
(a)使芳烃与孔径至少6埃的第一分子筛接触，然后与孔径小于6埃的第二分子筛接触，生产处理过的芳烃；
(b)任选地使烷基化试剂与一种或多种分子筛接触，生产处理过的烷基化试剂；和
(c)在烷基化催化剂存在下，在烷基化条件下使处理过的芳烃与烷基化试剂，或者任选地与处理过的烷基化试剂接触，生产烷基化的芳烃；
其中第一分子筛选自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石β、丝光沸石、沸石Ω、US-Y、Linde X型分子筛、及其结合；和第二分子筛选自ZSM-5、Linde A型分子筛、及其结合。
2.权利要求1的方法，其中Linde X型分子筛是13X。
3.权利要求1的方法，其中Linde A型分子筛选自3A、4A、5A，及其结合。
4.权利要求1的方法，其中第一分子筛是Linde X型分子筛13X和第二分子筛是Linde A型分子筛4A。
5.一种含杂质的芳烃流的烷基化方法，所述方法包括：
(a)使芳烃与孔径小于6埃的第一分子筛接触，然后与孔径至少6埃的第二分子筛接触，生产处理过的芳烃；
(b)任选地使烷基化试剂与一种或多种分子筛接触，生产处理过的烷基化试剂；和
(c)在烷基化催化剂存在下，在烷基化条件下使处理过的芳烃与烷基化试剂，或者任选地与处理过的烷基化试剂接触，生产烷基化的芳烃；
其中第一分子筛选自ZSM-5、以及ZSM-5与Linde A型分子筛的结合；和第二分子筛选自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、沸石β、丝光沸石、沸石Ω、US-Y、Linde X型分子筛、及其结合。
6.权利要求5的方法，其中Linde A型分子筛选自3A、4A、5A、及其结合。
7.权利要求5的方法，其中Linde X型分子筛是13X。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060111598A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-25 Shaw-Chan Lin Diisobutylene process
US9375706B2 (en) * 2006-09-05 2016-06-28 Fina Technology, Inc. Use of swing preliminary alkylation reactors
US20080058568A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Fina Technology, Inc. Processes for the reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing stacked catalyst bed
US20080058566A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Fina Technology, Inc. Processes for reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing low silica to alumina ratio catalyst
US7649122B2 (en) * 2006-11-15 2010-01-19 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
US9150471B2 (en) * 2011-10-28 2015-10-06 Uop Llc Methods and apparatuses for treating a hydrocarbon-containing feed stream
US9156749B2 (en) * 2012-05-31 2015-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Styrene removal in paraxylene recovery process
CN114436755A (zh) * 2020-10-19 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种芳烃烷基转移反应原料的优化方法、芳烃烷基转移反应方法与装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1228073A (zh) * 1996-08-20 1999-09-08 陶氏化学公司 制备烷基化苯的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1265687A (zh) * 1969-09-02 1972-03-01
US4358362A (en) * 1981-01-15 1982-11-09 Mobil Oil Corporation Method for enhancing catalytic activity
US4982052A (en) * 1988-12-23 1991-01-01 Texaco Inc. Separation of a mixture of normal paraffins branched chain paraffins and cyclic paraffins
US4982048A (en) * 1989-02-24 1991-01-01 Shell Oil Company Isomerization process with preliminary normal paraffin and mono-methyl paraffin feed capture step
US5030786A (en) * 1989-06-23 1991-07-09 Fina Technology, Inc. Liquid phase aromatic conversion process
US5744686A (en) * 1995-09-20 1998-04-28 Uop Process for the removal of nitrogen compounds from an aromatic hydrocarbon stream
US6313362B1 (en) * 1998-12-17 2001-11-06 Exxonmobil Corporation Aromatic alkylation process
US6355851B1 (en) * 1999-07-22 2002-03-12 Sunoco, Inc. (R&M) Cumene synthesis process using purified benzene and propylene feedstock streams
US6642407B2 (en) * 2001-05-18 2003-11-04 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Production, purification and polymerization of aromatic dicarboxylic acids

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1228073A (zh) * 1996-08-20 1999-09-08 陶氏化学公司 制备烷基化苯的方法

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