KR20150003151A - 공급물 전처리 - Google Patents

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KR20150003151A
KR20150003151A KR1020147017554A KR20147017554A KR20150003151A KR 20150003151 A KR20150003151 A KR 20150003151A KR 1020147017554 A KR1020147017554 A KR 1020147017554A KR 20147017554 A KR20147017554 A KR 20147017554A KR 20150003151 A KR20150003151 A KR 20150003151A
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찰스 엠 스미스
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 약 5 미만의 Si/Al 몰 비를 갖는 제 1 분자 체 및 약 5 초과의 Si/Al 몰 비를 갖는 제 2 분자 체를 포함하는 둘 이상의 상이한 분자 체 물질과 부분적으로 탈수된 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 탄화수소 전환 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 약 6Å 이상의 공극을 갖는 제 1 분자 체 및 약 6Å 미만의 공극을 갖는 제 2 분자 체와 이런 공급원료를 접촉시키는 방법을 포함한다.

Description

공급물 전처리{FEED PRETREATING}
본 발명은 물질들에 의해 촉매가 손상될 수 있는 촉매적 전환 공정 이전에 화학적 공급원료로부터 물질을 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 재생 사이클 사이 및 교체가 필요할 때까지의 모두에서 방향족 화합물의 알킬화에 유용한 촉매의 수명을 연장시키는 방법을 제공한다.
촉매를 사용한 탄화수소 전환 방법은 종종 탄화수소 공급원료에 함유된 하나 이상의 불순물에 의한 촉매의 "피독(poisoning; 활성저하)"으로 인해 촉매의 재생과 교체가 필요하다. 많은 경우, 촉매 개발(예컨대 코크-형성 및 기타 부산물 반응을 감소시키기 위한 개발)은, 공급원료 불순물에 의한 "피독"이, 촉매를 교체시키거나 또는 재생시키게 만드는 촉매 성능 열화의 주된 이유가 되는 국면에 대해 발전되어 왔다. 촉매와의 접촉 이전에 이런 불순물들을 제거하기 위해 다양한 방법들이 개발되었다.
산성 분자 체 촉매의 존재 하에 방향족 화합물 및 올레핀의 반응에 의해 알킬 방향족 화합물, 예컨대 큐멘 및 에틸벤젠이 종종 생성된다. 방향족 화합물의 알킬화 방법에서 액상 작동은 종종 작동 비용을 감소시키고, 종래의 증기상 기법 보다 바람직하지 못한 부산물을 거의 생성하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
액상에서 프로필렌과 벤젠의 알킬화 및 벤젠과 폴리아이소프로필벤젠의 트랜스알킬화에 사용될 수 있는 촉매는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 제올라이트 오메가, ZSM-5, ZSM-12, ITQ-1, ITQ-2, ERB-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, 포우저사이트, 모데나이트, 다공성 결정질 마그네슘 실리케이트 및 텅스테이트 개질된 지르코니아, 및 당업계에 공지된 모든 것들을 포함한다.
액상 공정에서 에틸렌과 벤젠의 알킬화 및 벤젠과 폴리에틸벤젠의 트랜스알킬화에 사용될 수 있는 촉매는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 제올라이트 오메가, ZSM-5, ZSM-12, ITQ-1, ITQ-2, ERB-3, SSZ-25, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, 포우저사이트, 모데나이트, 다공성 결정질 마그네슘 실리케이트 및 텅스테이트 개질된 지르코니아를 포함한다.
방향족 화합물의 알킬화 반응의 액상에서의 작동(특히, 비교적 저온에서)은 공급원료 중의 소량의 불순물에 대해 보다 큰 촉매 민감성을 일으킨다. 불순물을 감소시켜 촉매 수명을 연장시키기 위해 다양한 노력을 해 왔다. 촉매 교체는 종종 공정의 중단, 생산 손실 및 상당한 비용을 포함한다. 화학적 공급원료를 전처리하여 불순물을 제거하기 위해 다양한 방법들이 개발되어 왔다. 이들 방법은 증류, 흡착 및 추출을 포함한다.
미국 특허 제 6,313,362 호(그린)는, 액상 알킬화 이전에 액체 상 단계에서 알킬화 생성물을 대공(large pore) 분자 체 촉매(예컨대 MCM-22)와 접촉시켜 불순물을 제거하는 방향족 화합물 알킬화 방법을 교시한다. 교시된 바와 같이 제거되는 불순물은 올레핀, 다이올레핀, 스티렌, 산소화된(oxygenated) 유기 화합물, 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물 및 올리고머 화합물을 포함한다.
미국 특허 제 4,358,362 호(스미스)는 촉매적으로 유해한 불순물을 함유하는 공급 스트림을 제올라이트 흡수제와 접촉시킴에 의해 제올라이트 촉매의 촉매적 활성을 증진시키는 방법을 교시한다. 이 발명은 12 초과의 Si/Al 비, 10 내지 12원 고리 및 1 내지 12의 구속 지수(Constraint Index)를 갖는 흡수제, 바람직하게는 ZSM-11를 사용한다.
미국 특허 제 5,030,786 호(샴쇼움(shamshoum))는 반응기로 가는 공급물 중의 물의 농도를 감소시킴에 의해 촉매 수명을 증가시키는, 에틸벤젠의 제조 방법을 교시한다.
미국 특허 제 5,744,686 호(가쟈(Gajda))는 약 5.5 Å 미만의 평균 공극 크기를 갖는 선택적 흡착제와 스트림을 접촉시킴에 의해 방향족 탄화수소 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하는 방법을 교시한다. 선택적 흡착제는 공극 폐쇄 제올라이트 4A, 제올라이트 4A, 제올라이트 5A, 실리칼라이트, F-실리칼라이트, ZSM-5 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 비산성 분자체이다.
미국 특허 제 6,297,417 호(샘슨)에는 알킬화된 벤젠의 제조 방법이 교시되어 있다. 이 방법은 약 130℃ 내지 약 300℃의 온도에서의 전처리 구역에서 고체 산, 예컨대 산성 점토 또는 산성 제올라이트와 벤젠 공급원료를 접촉시켜, 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매의 수명을 개선시키는 것을 포함한다.
미국 특허 제 6,355,851 호(우(Wu))에서는, 벤젠 공급원료가 "뜨거운" 점토 베드와 접촉된 후, 벤젠 공급원료를 증류시켜 뜨거운 점토 처리 동안 올레핀계 독소로부터 형성된 고분자량 물질로부터 벤젠을 분리시킨 후, 벤젠 증류물이 주변 온도의 점토와 접촉되는 "차거운" 점토 처리에 의한 제올라이트-촉매화된 큐멘 합성 방법을 교시한다. 프로필렌 공급원료는, 미량의 나트륨 화합물 및 습기를 제거하기 위해 알루미나와 접촉하고, 물을 제거하기 위해 분자 체와 접촉하고, 다른 촉매 독소를 제거하기 위해 2 종의 개질된 알루미나와 접촉함으로써 전처리된다. 그 후, 전처리된 프로필렌 및 벤젠 공급원료는 제올라이트 촉매의 존재 하에 반응되어 촉매 활성의 급격한 퇴화의 발생 없이 큐멘을 형성한다.
PCT 공개 출원 WO0214240(벤캣)은 130℃ 미만의 온도에서 5.6 Å 초과의 공극 크기를 갖는 분자 체와 방향족 공급원료를 접촉시켜 방향족 공급원료 중의 극성 오염원의 제거를 교시한다.
전술된 방법들이 종종 분자 체 촉매의 수명을 개선시키는데 성공적이었지만, 촉매 수명은 상업적인 사용면에서 여전히 문제가 되고 있다. 이런 종래 기술의 한계 및 결점은 본 발명의 방법에 의해 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 극복된다.
본 발명은 탄화수소 공급원료를 둘 이상의 상이한 분자 체와 접촉시켜 처리된 탄화수소 공급원료를 제조하는, 탄화수소 전환 방법을 제공한다. 바람직하게는, 제 1 분자 체는 약 5 미만의 Si/Al 몰 비를 갖고, 제 2 분자 체는 약 5 초과의 Si/Al 몰 비를 갖는다. 다른 실시양태에서, 이런 탄화수소 전환 방법은 탄화수소 공급원료를 하나 이상의 제 1 분자 체 및 제 2 분자 체(이때, 제 1 분자와 제 2 분자체는 상이한 공극 직경을 갖는다)와 접촉시켜 처리된 탄화수소 공급원료를 제조하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 분자체는 약 6 Å 이상의 공극 직경을 갖고, 제 2 분자체는 약 6 Å 미만의 공극 직경을 갖는다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 전술된 방법을 이용하여 전처리된 방향족 공급원료를 사용한 방향족 탄화수소의 알킬화 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 전술된 방법을 이용하여 모두가 전처리된 알킬화제 및 방향족 탄화수소를 사용한 방향족 화합물의 알킬화 방법에 관한 것이다.
공급원료 전처리에 사용된 분자체
분자 체는 결정성 분자체, 예컨대 제올라이트, 뿐만 아니라 탄소 및 산화물을 포함하는, 다양한 크기의 공극을 갖는 다공성 고체이다. 석유 및 석유화학 산업에서 가장 상업적으로 유용한 분자 체는 결정성 분자 체이다. 일반적으로 결정성 분자 체는 각 차원 내에 균일한 크기의 공극의 분자 스케일을 갖는 일-, 이- 또는 삼-차원적 결정성 공극 구조를 갖는다. 이들 공극은 공극으로 들어갈 수 있는 분자를 선택적으로 흡수하고, 너무 큰 분자들은 배제시킨다.
알루미노실리케이트 분자 체(또한, 제올라이트로서 공지됨)는 [SiO4] 및 [AlO4] 코너 공유 4구 단위의 삼차원적 미세공 결정질 골격 구조를 함유한다. 일반적으로, 제올라이트는 규소 및 알루미늄 공급원의 반응 혼합물의 열수 결정화에 의해 합성된다. 결정질 골격의 일부에서 알루미늄과 대체된 다양한 금속(예, 갈륨, 철 및/또는 붕소)을 갖는 다른 메탈로실리케이트 분자 체가 또한 당업계에 공지되어 있다.
분자 체는 종종 분자 체 촉매 조성물로 형성되어 이들의 내구성을 개선하고 상업적 전환 공정에서의 조작을 용이하게 한다. 이들 분자 체 촉매 조성물은 분자 체를 매트릭스 물질 및/또는 결합제와 조합시킴에 의해 형성된다. 결합제 및 매트릭스 물질의 사용이 분자 체 촉매 조성물을 형성하기 위한 분자 체로써 사용하는 것으로 알려져 있지만, 전형적으로 이들 결합제 및 매트릭스 물질은 촉매 조성물에 바람직한 물리적 특성을 제공하는 역할을 할 뿐, 분자 체의 전환 및 선택도에는 영향이 거의 없거나 전혀 없다.
바람직하게는, 공급원료는 전처리 이전에 적어도 부분적으로 탈수된다. 전처리 단계에서 사용되는 분자 체가 탈수 가능하지만, 분자 체 전처리 물질에 의해 상당량의 물이 흡착된 경우 불순물의 흡수 용량은 감소될 것이다. 높은 Si/Al 비를 갖는 분자 체로써 전처리 하기 이전에 탄화수소 공급원료를 건조시킴으로써 극성 화합물을 보다 잘 흡착시킬 수 있다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 임의적으로, 공급원료는 전처리 이전에 약 100 내지 200ppmw 이하의 수 함량으로 실질적으로 탈수될 것이다. 이런 탈수는 개별적 분자 체 탈수 단계의 사용을 포함하는, 당업계에 공지된 다양한 임의의 방법에 의해 성취될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제 1 전처리 단계에서는 약 5 미만, 바람직하게는 약 2 미만, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 2의 Si/Al(규소-대-알루미늄) 몰 비를 갖는 분자 체를 사용한다. 적당한 분자 체의 예는 린드(Linde) 유형 A(LTA) 분자 체, 예컨대 3A, 4A 및 5A, 린드 유형 X(FAU) 분자 체, 예컨대 13X 분자체, 및 이들의 조합물이다. 이런 분자 체의 기술, 이들의 구조, 특성 및 합성 방법은 본원에 참고로 인용된 문헌["Zeolite Molecular Sieves," Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974]에서 찾을 수 있다.
제 2 전처리 단계에서는 약 5 초과, 바람직하게는 약 10 초과의 Si/Al 몰 비를 갖는 분자 체를 사용한다. 적당한 분자 체는 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 베타, 모데나이트, 제올라이트 오메가, US-Y, ZSM-5 및 이들의 조합물을 포함한다.
MCM-22를 교시하는 미국 특허 제 4,954,325 호; MCM-36을 교시하는 미국 특허 제 5,250,277 호; MCM-49를 교시하는 미국 특허 제 5,236,575 호; MCM-56을 교시하는 미국 특허 제 5,362,697 호; ITQ-1을 교시하는 미국 특허 제 6,077,498 호; ITQ-2를 교시하는 미국 특허 제 6,231,751 호; PSH-3을 교시하는 미국 특허 제 4,439,409 호; SSZ-25를 교시하는 미국 특허 제 4,826, 667 호; 제올라이트 베타를 교시하는 미국 특허 제 3,308,069 호; 제올라이트 Y 및 이것의 개질된 형태, 예컨대 US-Y를 교시하는 미국 특허 제 3,130,007 호, 제 4,459,426 호 및 제 4,798,816 호; 및 ZSM-5를 교시하는 미국 특허 제 3,702,886 호가 본원에 참고로 인용된다. 제올라이트 오메가 및 모데나이트의 기술은 본원에 참고로 인용된 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types,"5th edition, Ch. Baerlocher, W. M. Meier & D. H. Olson, Amsterdam: Elsevier (2001)]에 인용되어 있다. 제 2 전처리 단계에서 사용하기에 바람직한 분자 체는 다음의 d-스페이싱(spacing) 최대값 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07, 및 3.42±0.07을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것들을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 제 1 분자 체는 약 5 초과, 바람직하게는 약 10 초과의 Si/Al 몰 비를 갖고, 가장 바람직하게는 MCM-22이다. 제 2 분자 체는 약 5 미만, 바람직하게는 약 1 내지 약 2의 Si/Al 몰 비를 갖고, 가장 바람직하게는 13X 분자 체이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 탄화수소 공급원료는 상이한 공극 크기를 갖는 둘 이상의 분자 체 물질과 접촉된다. 바람직하게는, 제 1 분자 체는 약 6Å 이상의 직경을 갖는 12-환 공극(즉, 12 T 원자를 함유함)을 갖는다. 약 6Å 이상의 공극 크기를 갖는 적당한 분자 체는 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 베타, 모데나이트, 제올라이트 오메가, US-Y, 린드 유형 X(FAU) 분자 체, 예컨대 13X, 및 이들의 조합물이다. 바람직하게는, 제 2 분자 체는 약 6Å 미만의 직경을 갖는 공극을 갖는다. 약 6Å 미만의 직경을 갖는 적당한 분자 체는 10-환 공극 제올라이트, 예컨대 ZSM-5 및 기타 이런 중간 공극 분자 체 뿐만 아니라 린드 유형 A(LTA) 분자 체, 예컨대 3A, 4A, 5A 및 이들의 조합물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 탄화수소 공급원료는 약 6Å 미만의 직경을 갖는 공극을 갖는 제 1 분자 체와 접촉된 후, 약 6Å 이상의 직경을 갖는 공극을 갖는 제 2 분자 체와 접촉된다. 약 6Å 미만의 공극 크기를 갖는 적당한 분자 체는 10-환 공극 제올라이트, 예컨대 ZSM-5 및 기타 이런 중간 공극 분자 체 뿐만 아니라 린드 유형 A(LTA) 분자 체, 예컨대 3A, 4A, 5A 및 이들의 조합물을 포함한다. 약 6Å 이상의 공극 크기를 갖는 적당한 분자 체는 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 베타, 모데나이트, 제올라이트 오메가, US-Y, 린드 유형 X(FAU) 분자 체, 예컨대 13X, 및 이들의 조합물이다.
일반적으로, 전처리 단계 중 어느 단계에서도 액상 전처리에 바람직한 분자 체는 10-환 공극 이상을 함유한다.
특정 분자 체의 표면 산 사이트 활성의 지표(indicator)로서 알파 값이 종종 사용된다. 일반적으로, 알파 값은 골격 알루미나 함량의 증가에 따라서 증가하는 경향이 있다.
언급된 Si/Al 몰 비는 통상의 분석에 의해 측정될 수 있다. 이런 비는, 분자 체 결정의 경질 음이온성 골격에서의 비를 가능한 한 근접하게 나타내는 것으로, 결합제 내 알루미늄 또는 채널 내의 양이온성 또는 기타 형태로 된 알루미늄은 제외된다. 약 5 이상의 Si/Al 몰 비를 갖는 분자 체가 제 2 전처리 단계에서 유용하지만, 약 100 초과의 Si/Al 몰 비를 갖는 분자 체를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 형태로 합성되는 경우, 분자 체는 암모늄 이온 교환의 결과로서 암모늄 형태의 중간체를 형성하고, 암모늄 형태를 하소시켜 수소 형태를 수득함에 의해 수소 형태로 통상적으로 전환될 수 있다. 수소 형태 외에, 본래의 알칼리 금속이 바람직하게는 약 1.5중량% 미만으로 감소되어진 다른 형태의 분자 체가 사용될 수 있다. 따라서, 분자 체의 본래의 알칼리 금속은 주기율표의 I족 내지 VIII의 다른 적당한 금속 양이온(예, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 칼슘 또는 희토 금속을 포함함)과 이온 교환에 의해 교체될 수 있다.
온도 및 공정에 사용된 다른 조건에 내성을 갖는 다른 물질을 포함하는 매트릭스와 전술된 결정성 분자 체를 결합시키는 것이 유용할 수 있다. 유용한 매트릭스 물질은 합성 및 천연 물질 모두 뿐만 아니라 무기 물질, 예컨대 점토(clay), 실리카 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 후자는 천연물이거나, 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 분자 체와 복합될 수 있는 천연 점토는 몬모릴로나이트 및 고령토 부류의 점토를 포함하고, 이들 부류는 서브-벤토나이트 및 통상적으로 딕시(Dixie), 맥나미-조오지아 및 플로리다 점토로 알려진 고령토, 또는 주 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 기타 점토를 포함한다. 이런 점토는 본래 채굴된 비가공 상태 또는 초기에 하소, 산처리 또는 화학적 개질 처리된 상태로 사용될 수 있다.
상기 물질 외에, 본원에 사용되는 분자 체는 다공성 매트릭스 물질, 예컨대 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-소리아, 실리카-베릴리아 및 실리카 티타니아, 뿐만 아니라 3원(ternary) 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 복합될 수 있다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 무수 기준으로, 분자 체 성분 및 무기 산화물 겔 매트릭스의 상대적 비율은 건조 복합물의 약 1 내지 약 99중량%, 보다 유용하게는 약 5 내지 약 80중량%의 범위의 분자 체 함량과 같이 폭 넓을 수 있다.
일반적으로, 흡수제 입자가 1/16인치 내지 1/4인치 압출물 또는 펠렛의 고정 베드의 형태인 유동 시스템에서 전처리 단계를 수행하는 것이 바람직하지만, 다른 흡수제 모양 및 크기 또는 접촉 방식이 사용될 수 있다. 제 1 전처리 단계에서 선택되는 정밀한 조건은 공급물의 성질 및 목적하는 정제 정도를 비롯한, 여러 사항을 고려하여 결정하되, 후자인 정제 정도는 관측된 촉매적 전처리 결과로부터 판단한다.
전처리 분자 체 중 하나 또는 모두를 재생 또는 교체하는 동안 공정의 중단을 피하기 위해 병렬 또는 직렬 전처리 단위 세트가 사용될 수 있음은 당업자에게는 자명할 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 본원에 기술된 전처리 단계 중 하나 또는 모두에서 소비된 촉매를 사용한다. 본원에 사용된 용어 "소비된"은, 촉매로서 사용되었고 더 이상 촉매작용 하지 않는 분자체를 나타내는 것으로 이해될 것이다. 일반적으로 소비된 촉매는 사용되었고 선택성 및/또는 활성의 후속적 손실로써 재생되었던 분자 체일 것이다. 또한, 소비된 촉매는 임의의 다른 이유로 교체된 사용된 촉매를 포함할 수 있다.
고도의 규토질(siliceous) 분자 체는 보다 많은 골격 알루미나를 함유하는 동일한 구조보다 극성 화합물의 흡착에 대해 전체적으로 낮은 용량을 갖는 경향이 있다. 또한, 보다 고도의 규토질 분자 체는 일반적으로 "건식"과 반대되는 "습식" 탄화수소 공급물의 존재 하에 흡착 용량의 손실이 보다 커짐을 보인다. 다른 한편으로, 골격 구조에 보다 높은 수준의 알루미나를 함유하는 분자 체는 고도 규토질 물질보다 높은 흡착 용량을 갖고, 보다 친수성인 경향이 있다. 그러므로, 이런 분자 체는 극성 화합물 흡착에 대해 보다 높은 용량을 보이는 경향이 있다. 높은 알루미나 함량의 분자 체를 습식 탄화수소 공급물과 함께 흡착제로서 사용하는 경우, 보다 많은 건식 흡착 용량을 보유하는 경향이 있다. 이런 논의가 유사한 구조에 대해 그대로 유지되어 골격 알루미나 함량을 실질적으로 변화시킬 수 있어, 13X 분자 체에서는 알루미나 함량이 높고, US-Y에서는 규토질이 높은 포우저사이트 구조(FAU)를 보기로서 들 수 있다.
모든 소수성 분자 체의 용량에 대한 물의 효과는, 물 포화된 탄화수소 공급물로부터 고도의 극성 화합물을 흡착하기 위한 좋은 선택으로서 몬모릴로나이트 점토의 사용을 교시할 것이다. 그러나, 이들 점토는 매우 약 산이고, 잠재적 오염원이 이런 산 점토 상에 포획되기 위해서는 고도로 극성이어야 한다. 실제로, 물 포화 탄화수소 스트림은 많은 석유화학 공정에서 사용되기 이전에 통상적으로 점토에서 처리되어 강 염기성 질소 화합물을 제거한다.
보다 고온의 증기 상에서 일어나는 반응에서, 고도로 극성인 질소 화합물조차도 반응 조건 하에 흡착/탈착 평형을 보일 것이다. 약 375℃ 초과의 온도에서의 에틸렌과 벤젠의 증기 상 알킬화에서, 10ppmw 만큼의 암모니아가 공급물에 허용가능하다. 이런 수준의 공급 암모니아가 촉매 활성에 영향을 준다고 할지라도, 활성이 보다 낮은 일정 상태의 수준으로 이르게 되어, 에틸벤젠(EB)이 상업적 조건에서 생성될 수 있다. 암모니아는 고도의 휘발성이지만, 고도의 극성의 염기성 질소 화합물이다. 많은 석유화학 공정이 보다 고온에서 실시되기 때문에, 적정에 의해 염기성 질소 화합물의 수준을 측정하고, 이들 물질을 제어하여 촉매 활성 유지를 돕는 것이 통상적인 실시가 되었다. 훨씬 더 저온(약 200℃)에서 일어나는 에틸벤젠의 제조를 위해 상기 강 염기성 질소 화합물이 에틸렌과 벤젠의 액상 알킬화 동안 존재하는 경우, 이론적으로는 벤젠 및 에틸렌의 반응이 본질적으로 차단될 때까지 촉매의 활성 사이트 상에 상기 강 염기성 질소 화합물이 흡착될 것이다. 실제로, 넓은 극성 및 염기도를 갖는 다양한 질소 화합물이 있다. 보다 강한 염기일수록 전술된 적정법에 의해 검출되지만, 보다 약한 염기일수록 그렇지 못하다. 새로운 보다 저온 액상 공정의 경우, 매우 낮은 수준의 강 염기 질소 화합물조차도 시간 경과에 따라서 촉매 활성에 영향을 주는 물질을 가질 수 있다. 또한, 보다 덜 극성이고, 보다 덜 염기성 질소 화합물도 보다 낮은 반응 온도에서 촉매 활성에 영향을 줄 수 있어서, 훨씬 더 고온에서 보다 강한 질소 염기와 매우 유사한 흡착/탈착 성질을 보인다.
전술된 바와 같이 직렬로 된 2종의 분자 체의 사용으로, 화학적 공급원료의 저온 액상 공정에서 사용된 촉매를 최대한 보호하면서, 일련의 극성 화합물의 흡착에 놀라울 정도로 효과적이고, 함께 사용되는 경우 전처리 시스템에서의 주기 길이를 실질적으로 증진시킬 수 있다. 예컨대, 첫째 경우에서 "보다 친수성"의 보다 낮은 Si/Al 몰 비의 분자 체에서, 그 후 둘째 경우에서 "보다 소수성"의 보다 높은 Si/Al 몰 비의 분자 체에서 공급원료를 전처리하는 것을 선택함에 의해, 전반적인 질소 화합물의 제거를 달성할 수 있고, 미량 수준의 이런 오염원들 조차도 제거할 수 있는 전처리 시스템의 고 효율성이 연장된 기간 동안 유지될 수 있다.
방향족 탄화수소의 알킬화
본 발명의 개선된 알킬화 방법의 다른 실시양태에서, 하나 이상의 알킬화가능한 방향족 화합물, 예컨대 벤젠은 본원에 기술된 제 1 전처리 분자 체 및 제 2 전처리 분자 체와 접촉된다. 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 및 하나 이상의 알킬화제가 충분한 반응 조건(바람직하게는 액상) 및 촉매의 존재 하에 접촉되어 상기 알킬화제로부터 유도된 하나 이상의 알킬기를 포함하는 알킬화된 방향족 생성물을 제공한다. 바람직하게는, 벤젠 공급원료는 제 1 분자 체, 예컨대 13X 및 제 2 분자 체, 예컨대 MCM-22와 접촉되어 처리된 벤젠 공급원료 스트림을 생성한다. 처리된 벤젠 공급원료 스트림은 적당한 알킬화 조건 하에 알킬화 촉매, 예컨대 MCM-22, MCM-36, MCM-49 또는 MCM-56의 존재 하에, 적당한 알킬화 조건 하에 에틸렌과 접촉되어 에틸벤젠을 형성한다. 임의적으로, 알킬화제, 예컨대 에틸렌은 하나 이상의 분자 체, 예컨대 본원에 기술된 제 1 및/또는 제 2 전처리 분자 체와 접촉되어 처리된 알킬화제를 형성할 수 있다. 종종 하나 이상의 폴리알킬화된 방향족 화합물이 또한 생성된다. 그 후, 폴리알킬화된 방향족 화합물의 적어도 일부 및 하나 이상의 알킬화가능한 방향족 화합물이 충분한 조건(바람직하게는 액상) 하에 촉매의 존재 하에 트랜스알킬화 구역에서 접촉되어, 폴리알킬화된 방향족 화합물의 적어도 일부를 모노알킬화된 방향족 화합물로 전환시킬 수 있다.
액상 트랜스알킬화 단계를 갖는 대부분의 방향족 알킬화 공정이 전술된 전처리 단계의 첨가에 의해 본 발명의 방법에 따른 개선에 적당하다. 예컨대, 각각 그 전체가 특정 알킬화 공정을 기술하는 목적으로 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,962,256 호; 제 4,992,606 호; 제 4,954,663 호; 제 5,001,295 호; 및 제 5,043,501 호는 PSH-3 또는 MCM-22와 같이 특정 결정질 물질을 포함하는 촉매에서 다양한 알킬화제와의 방향족 화합물의 알킬화를 기술한다. 미국 특허 제 4,962,256 호는 장쇄 알킬화제를 사용한 방향족 화합물의 알킬화에 의해 장쇄 알킬방향족 화합물의 제조를 기술한다. 미국 특허 제 4,992,606 호는 단쇄 알킬화제를 사용한 방향족 화합물의 알킬화에 의해 단쇄 알킬방향족 화합물의 제조를 기술한다. 미국 특허 제 4,954,663 호는 페놀의 알킬화를 교시하고, 미국 특허 제 5,001,295 호는 나프탈렌의 알킬화를 교시한다. 미국 특허 제 5,043,501 호는 2,6-다이메틸나프탈렌의 제조를 기술한다. 총망라해서 열거한 것은 확실하게 아니지만, 이들은 본 발명에 의해 개선될 수 있는 알킬화 공정 유형의 소수의 예이다.
본원에 유용한 알킬화가능한 화합물에 대한 용어 "방향족"은 알킬 치환 및 비치환 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는 당업계에 인정된 범위로 이해된다. 또한, 헤테로 원자(예, N 또는 S)를 함유하는 방향족의 특성을 갖는 화합물도 유용하되, 선택된 반응 조건 하에 촉매 독소로서 작용하지 않아야 한다.
본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 가져야 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴록시, 사이클로알킬, 할라이드 및/또는 알킬화 반응에 간섭하지 않는 다른 기와 치환될 수 있다.
적당한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 펜안트렌을 포함한다.
일반적으로 방향족 화합물 상에 치환기로서 존재할 수 있는 알킬 기는 약 1 내지 22의 탄소 원자, 바람직하게는 약 1 내지 8의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 약 1 내지 4의 탄소 원자를 함유한다.
적당한 알킬 치환된 방향족 화합물은 톨루엔; 자일렌; 아이소프로필벤젠; 노말 프로필벤젠; 알파-메틸나프탈렌; 에틸벤젠; 큐멘; 메시틸렌; 두렌(durene); p-사이멘; 부틸벤젠; 쥬도큐멘; o-다이에틸벤젠; m-다이에틸벤젠; p-다이에틸벤젠; 아이소아밀벤젠; 아이소헥실벤젠; 펜타에틸벤젠; 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트라이에틸벤젠; 1,2,3-트라이메틸벤젠; m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-다이에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-자일렌; 다이메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-다이메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-다이메틸펜안트렌; 및 3-메틸-펜안트렌을 포함한다. 또한, 보다 고분자량의 알킬방향족 탄화수소가 출발 물질로서 사용될 수 있고, 이는 올레핀 올리고머를 사용하여 방향족 탄화수소를 알킬화함으로써 제조된 것과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 이런 생성물은 종종 알킬레이트로서 당업계에서 불리고, 이는 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 종종 알킬레이트는 방향족 핵에 결합된 알킬기가 약 C6 내지 약 C12의 크기로 변하는 고비등 분획으로서 수득된다. 리포메이트(reformate), 특히 실질적 양의 벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌을 함유하는 리포메이트는 본 발명의 알킬화 공정에서 유용한 공급물을 또한 구성한다.
본 발명의 방법에 유용한 알킬화제는 알킬화가능한 방향족 화합물, 바람직하게는 1 내지 5의 탄소 원자를 갖는 알킬화 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 활용가능한 알킬화 지방족 기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 일반적으로 포함한다. 적당한 알킬화제의 예는 올레핀, 예컨대 에티렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐; 알콜(모노알콜, 다이알콜, 트라이알콜 등을 포함), 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올; 알데히드, 예컨대 폼알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 및 n-발러알데히드; 및 알킬 할라이드, 예컨대 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드, 펜틸 클로라이드 등이 있다.
또한 경질 올레핀의 혼합물도 본 발명의 알킬화 방법에서 알킬화제로서 유용할 수 있다. 따라서, 다양한 정제 스트림, 예컨대 연료 가스, 에틸렌, 프로필렌 등을 함유하는 가스 플랜트 폐가스(off-gas), 경질 올레핀을 함유하는 나프타 크랙커 폐가스, 정제 FCC 프로페인/프로필렌 스트림 등의 주 구성성분인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및/또는 펜텐의 혼합물이 본원에서 유용한 알킬화제이다.
본 발명에 의해 개선될 수 있는 전형적인 방향족 알킬화 반응은 에틸렌과 벤젠의 반응으로부터의 에틸벤젠의 수득, 프로필렌과 벤젠의 반응으로부터의 큐멘의 수득, 프로필렌과 톨루엔의 반응으로부터의 사이멘의 수득을 포함한다.
본 발명의 알킬화 방법은 유기 반응물, 즉 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 적당한 반응 구역에서, 예컨대 촉매 조성물의 고정 베드를 함유하는 유동 반응기에서 효과적 알킬화 조건 하에 알킬화 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다. 이런 조건은 약 0℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 250℃의 온도; 약 0.2 내지 약 250 기압, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 기압; 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1일 수 있는 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비; 및 약 0.1 내지 500hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 100hr-1의 공급물 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함한다.
반응물은 증기상 또는 액상일 수 있고, 순수상태(neat)(즉, 다른 물질과의 의도적 혼합물 또는 희석물이 없는 상태)일 수 있거나, 또는 이들은 예컨대 수소 또는 질소와 같은 캐리어 가스에 의해 제올라이트 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
벤젠이 에틸렌과 알킬화되어 에틸벤젠을 생성하는 경우, 알킬화 반응이 액상에서 수행될 수 있다. 적당한 액상 조건은 300℉ 내지 600℉(약 150℃ 내지 316℃), 바람직하게는 400℉ 내지 500℉(약 205℃ 내지 260℃)의 온도; 약 3000psig(20875 kPa) 이하, 바람직하게는 400 내지 800 psig(2860 내지 5600 kPa)의 압력; 에틸렌 공급물을 기준으로 약 0.1 내지 20 WHSV, 바람직하게는 1 내지 6 WHSV의 공간 속도; 및 알킬화 반응기 중에서 1:1 내지 30:1 몰, 바람직하게는 약 1:1 내지 10:1 몰의 벤젠 대 에틸렌의 몰 비를 포함한다.
벤젠이 프로필렌과 알킬화되어 큐멘을 형성하는 경우, 또한 반응은 약 250℃ 이하, 예컨대 약 150℃ 이하, 예컨대 약 10℃ 내지 약 125℃의 온도; 약 250 기압 이하, 예컨대 약 1 내지 약 30 기압의 압력; 및 약 0.1 hr-1 내지 약 250 hr-1, 바람직하게는 1 hr-1 내지 50 hr-1의 방향족 탄화수소 중량 시간 공간 속도(WHSV)의 공간 속도를 포함한다.
방향족 공급원료 스트림은, 예컨대 올레핀, 다이올레핀, 스티렌, 산소화된 유기 화합물, 황 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 올리고머 화합물 및 이들의 조합물과 같은 불순물을 함유할 수 있다. 이들 불순물 또는 오염원은 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매를 불활성화 또는 막을 수 있다. 이들 불순물은 외부 공급 스트림으로부터 유래될 수 있거나, 또는 액상 또는 증기상 알킬화 반응기에서 생성될 수 있거나, 또는 이들은 이들 공급원 모두로부터 유래될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 이들 불순물은 전처리 단계에서 단계화된 흡착을 통해 제거된다. 이들 불순물의 제거는 값비싼 촉매의 피독 및 잠재적 막힘을 방지하여 촉매 교체 사이의 주기 시간을 연장시킨다. 전처리 단계의 작동 조건은 공급물이 액상인 조건이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 전처리되는 공급원료 스트림, 즉 알킬화가능한 방향족 화합물 및 임의적으로 알킬화제, 전술된 불순물 중 일부 또는 전부를 함유하는 하나 이상의 불순물들이 적당한 전처리 구역, 예컨대 분자 체를 포함하는 고정 베드를 함유하는 유동 반응기에서 효과적 액상 조건 하에 제 1 및 제 2 전처리 분자 체 각각과 접촉되어, 흡착에 의한 불순물의 제거를 실시한다. 알킬화가능한 방향족 탄화수소 및 알킬화제는 제 1 및/또는 제 2 전처리 분자 체와 순차적으로 또는 동시에 접촉될 수 있다. 전처리 단계에서 사용된 바람직한 조건은 약 70℉ 내지 약 600℉(약 21℃ 내지 316℃), 바람직하게는 약 150℉ 내지 약 500℉(약 66℃ 내지 260℃)의 온도; 약 0.1 hr-1 내지 약 200 hr-1, 바람직하게는 약 0.5 hr-1 내지 약 100 hr-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV); 및 주변 압력 내지 약 600 psig의 압력을 포함한다. 전처리 단계에서의 작동 조건은 알킬화 반응에 바람직한 주입(inlet) 조건을 성취하기에 적당한 임의의 조건일 수 있다.
[실시예]
다음의 실시예는 방향족 탄화수소의 알킬화에 대한 본 발명의 효과를 보여준다. 벤젠 공급물을 상향유동(upflow) 전처리 장치에서 통상적인 13X 분자 체와 접촉시켰다. 처리된 벤젠 공급물 및 비처리된 에틸렌을 적당한 액상 알킬화 조건 하에 반응기에서 알킬화 촉매와 접촉시켜 에틸벤젠을 제조하였다. 벤젠 공급물이 13X 분자 체에 의해 전처리된 경우, 알킬화 촉매의 활성은 22일 동안 스트림에서 보낸 후 38% 감소하였다. 이어서, 거의 동일 체적의 4A 분자 체를 전처리 장치의 상부와 13X 분자 체의 하류(downstream)에 첨가하였다. 4A 분자 체의 첨가 후에, 동일한 알킬화 촉매를 사용하지만 중간 재생 과정 없이 반응기의 작동을 유지시켰다. 벤젠 공급물의 13X 분자 체 및 4A 분자 체에 의한 전처리 및 벤젠의 에틸렌에 의한 알킬화를 다시 22일 동안 실질적으로 동일한 작동 조건에서 계속 실시하였다. 이 동안, 알킬화 촉매의 활성은 두 번째 22일 기간에 걸쳐 단 2%만이 추가로 감소되고, 초기 촉매적 알킬화 활성의 총 40%가 감소됨을 보였다.
상기 실험과 유사한 실시예에서, 거의 동일한 체적의 MCM-22를 13X 분자 체의 전처리 장치 하향류에 주입하였다. 반응기를 계속 중간 재생 과정 없이 작동시켰다. 지속된 22일의 시험 기간 동안, 알킬화 촉매의 활성은 추가적인 감소를 보이지 않았다. 이들 실시예는 촉매 노화(aging) 속도를 실질적이고 경제적으로 상당히 감소시킴을 보여 주었다.

Claims (7)

  1. 불순물을 포함하는 방향족 탄화수소 스트림의 알킬화 방법으로서,
    상기 불순물은 제 1 단계, 상기 제 1 단계의 하류(downstream)에 위치하는 제 2 단계 및 주기 길이(cycle length)를 갖는 전처리 시스템에서 제거되고,
    (a) 방향족 탄화수소 스트림을 상기 전처리 시스템의 제 1 단계에서 제 1 분자 체인 13X와 접촉시켜 상기 불순물의 적어도 일부를 제거하여 부분적으로 처리된 방향족 탄화수소 스트림을 생성시키는 단계;
    (b) 상기 부분적으로 처리된 방향족 탄화수소 스트림을 상기 전처리 시스템의 제 2 단계에서 제 2 분자 체인 4A와 접촉시켜 상기 불순물의 나머지 부분의 모두를 실질적으로 제거하여 완전히(fully) 처리된 방향족 탄화수소 스트림을 생성시키는 단계; 및
    (c) 상기 완전히 처리된 방향족 탄화수소 스트림을 알킬화 촉매의 존재 및 알킬화 조건하에 알킬화제와 접촉시켜 알킬화된 방향족 탄화수소 스트림을 생성시키는 단계를 포함하는 방법에 있어서,
    상기 전처리 시스템의 주기 길이는 상기 전처리 시스템의 제 1 단계 또는 제 2 단계만을 사용하는 주기 길이보다 더욱 길고,
    상기 제 1 분자 체는 6 Å 이상의 공극 직경을 가지며, 상기 제 2 분자 체는 6 Å 미만의 공극 직경을 갖는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 알킬화제를 제 3 분자 체와 접촉시켜 처리된 알킬화제를 생성시키고, 상기 처리된 알킬화제를 상기 단계 (b)의 처리된 방향족 탄화수소 스트림과 접촉시켜 상기 단계 (c)의 알킬화된 방향족 탄화수소 스트림을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 분자 체가 5 미만의 Si/Al 몰 비를 갖고, 제 2 분자체가 5 초과의 Si/Al 몰 비를 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 1 분자 체가 2 미만의 Si/Al 몰 비를 갖는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 2 분자 체가 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 베타, 모데나이트, 제올라이트 오메가, US-Y, ZSM-5 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 분자 체를 추가로 포함하고, 상기 분자 체는 소비된 촉매일 수 있는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 분자 체가 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 베타, 모데나이트, 제올라이트 오메가, US-Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 분자 체를 추가로 포함하고, 상기 분자 체는 소비된 촉매일 수 있는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    방향족 탄화수소가 벤젠 또는 톨루엔이고, 알킬화제가 에틸렌 또는 프로필렌인 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060111598A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-25 Shaw-Chan Lin Diisobutylene process
US9375706B2 (en) * 2006-09-05 2016-06-28 Fina Technology, Inc. Use of swing preliminary alkylation reactors
US20080058568A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Fina Technology, Inc. Processes for the reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing stacked catalyst bed
US20080058566A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Fina Technology, Inc. Processes for reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing low silica to alumina ratio catalyst
US7649122B2 (en) * 2006-11-15 2010-01-19 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
US9150471B2 (en) 2011-10-28 2015-10-06 Uop Llc Methods and apparatuses for treating a hydrocarbon-containing feed stream
KR20150006863A (ko) * 2012-05-31 2015-01-19 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 파라크실렌 회수 공정에서의 스티렌 제거
CN114436755A (zh) * 2020-10-19 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种芳烃烷基转移反应原料的优化方法、芳烃烷基转移反应方法与装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1265687A (ko) * 1969-09-02 1972-03-01
US4358362A (en) * 1981-01-15 1982-11-09 Mobil Oil Corporation Method for enhancing catalytic activity
US4982052A (en) * 1988-12-23 1991-01-01 Texaco Inc. Separation of a mixture of normal paraffins branched chain paraffins and cyclic paraffins
US4982048A (en) * 1989-02-24 1991-01-01 Shell Oil Company Isomerization process with preliminary normal paraffin and mono-methyl paraffin feed capture step
US5030786A (en) * 1989-06-23 1991-07-09 Fina Technology, Inc. Liquid phase aromatic conversion process
US5744686A (en) * 1995-09-20 1998-04-28 Uop Process for the removal of nitrogen compounds from an aromatic hydrocarbon stream
ES2173473T3 (es) * 1996-08-20 2002-10-16 Dow Chemical Co Procedimiento de produccion de bencenos alquilados.
US6313362B1 (en) * 1998-12-17 2001-11-06 Exxonmobil Corporation Aromatic alkylation process
US6355851B1 (en) * 1999-07-22 2002-03-12 Sunoco, Inc. (R&M) Cumene synthesis process using purified benzene and propylene feedstock streams
US6642407B2 (en) * 2001-05-18 2003-11-04 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Production, purification and polymerization of aromatic dicarboxylic acids

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