JPH04273831A - 分枝オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの存在下で
のオキシゲネート、特にメタノールの変換において、ゼ
オライト触媒を使用することによる分枝オレフィンの触
媒的製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】欧州公開特許第６５４００号公報におい
て、ＴＯＮ型構造のゼオライト（その公報では、Ｎｕ−
１０と呼ばれている）は、メタノールをオレフィンに変
換し得ることが公知である。しかしながら、実験では、
この触媒が短期間で失活するので、この反応は非効率で
あることを示している。

【０００３】米国特許第４６８４７５７号公報も、メタ
ノールからオレフィンの製造方法を記載している。この
方法においては、生産物中にエテン及び／又はプロペン
があるが、これらは次いで反応に再循環される。米国特
許第４６８４７５７号公報で開示された反応では、ゼオ
ライトＺＳＭ−５が好適な触媒であるが、他の触媒も列
挙されている。これらの触媒は、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、
ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４５、及びＺＳＭ−５０である
。ＺＳＭ−２２はＴＯＮ型構造である。ＺＳＭ−２２は
、実は米国特許第４６８４７５７号公報の製造方法には
適切な触媒ではなかった。前記したように、この触媒は
、メタノールを初期原料に使用したとき、短期間で失活
する。

【０００４】ＺＳＭ−５上でのメタノールのオレフィン
への変換は公知である。上記の米国特許第４６８４７５
７号公報の他に、次の文献が興味深い。米国特許第４５
４３４３５号公報では、エテンを、メタノール１００部
重量に対してエテン２０部重量までの量で再循環させる
方法を記載している。米国特許第４５７９９９９号公報
では、Ｃ５以上のガソリンレンジオレフィンを反応工程
に再循環させる同様の方法を開示している。ＺＳＭ−５
を使用するこの種の方法は、メタノールを広範囲のオレ
フィン生成物とガソリンに変換し、その生産物組成は勿
論使用した反応条件に左右される。米国特許第４５４３
４３５号公報は、第４欄第４３行以後で、ＺＳＭ−５触
媒を使用した流動床で得られた収量を示している。得ら
れた主要生産物は、Ｃ５以上のガソリンレンジ炭化水素
であり、その他種々の炭素数を持つ生産物も生産される
。エテンを再循環しても、殆ど生産物分布に差異を生じ
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】発明者は、Ｃ４／Ｃ５
オレフィンの極めて選択的な製造方法を見出すに至った
。この方法は、Ｃ３及び／又はＣ４オレフィンと共に、
メタノール、ホルムアルデヒド及び／又はジメチルエー
テルを含有する供給原料を使用し、かつ触媒としてＴＯ
Ｎ型ゼオライトを使用するものである。ＴＯＮ型触媒を
使用する従来技術と違って、触媒失活が有意に遅延され
る。得られる生産物スペクトルは、ＺＳＭ−５を使用し
て得られるものとは全く異なる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、オキ
シゲネート含有供給原料を、２００℃以上の温度でゼオ
型触媒の上を通過させることからなるオレフィンの製造
方法において、オキシゲネート含有供給原料はＣ３及び
／又はＣ４オレフイン並びにオキシゲネートとしてメタ
ノール、ホルムアルデヒド及び／又はジメチルエーテル
を包含し、オレフィンのオキシゲネートに対するモル比
が１：２０以上であり、かつゼオ型触媒がＴＯＮ型構造
であることを特徴とするオレフィンの製造方法を提供す
る。

【０００７】この製造方法は、分枝オレフィン炭化水素
に富む生産物を提供する。

【０００８】この明細書及び特許請求の範囲を通じて、
術語「オキシゲネート」は、メタノール、ホルムアルデ
ヒド及び／又はジメチルエーテルを意味すると理解すべ
きである。供給原料は、オキシゲネート並びに一部Ｃ３
及び／又はＣ４オレフィン炭化水素からなる。オキシゲ
ネートとＣ３／Ｃ４オレフインは、オキシゲネート２０
モルに対してオレフィン１モル以上のモル比において、
好適には、オキシゲネート１０モルに対してオレフィン
１モル以上、特にオキシゲネート５モルに対してオレフ
ィン１モル以上、最も好適には、オキシゲネート４モル
に対してオレフィン１モル以上のモル比において、供給
原料中に存在する。好適には、供給原料は、オレフィン
２０モルに対してオキシゲネート少なくとも１モルを包
含する。この比率は、イソブテン及びメチルブテンの生
産量を最大にするために用いられる反応条件及び触媒組
成に従って、適切に選択することができる。好適なオキ
シゲートはメタノールである。

【０００９】メタノールと共にエテン及び／又はプロペ
ンが存在するオレフィンの製造方法は、特に触媒として
ゼオライトＺＳＭ−５を使用する場合について公知であ
る。このような製造方法においては、最初の供給原料は
メタノールであり、オレフインは一般に再循環される副
産物として反応室に導入される。それゆえ、工程中のこ
の様なオレフィンの濃度は低いと考えられる。これとは
反対に、本製造方法のＣ３−Ｃ４オレフインは、共反応
物として比較的高濃度で導入される。

【００１０】供給原料は、単独のプレミックスとして反
応室に入って良い。各成分は、別々に供給され、その後
反応室中で混合されても同様に好適である。供給原料は
、望まれるならば例えば水、アルカン又は不活性ガスで
希釈されても良い。

【００１１】ＩＵＰＡＣによるゼオライト命名法につい
ての勧告〔「合成及び天然ゼオライトの組成物について
の化学命名法並びに配合表」（ＣｈｅｍｉｃａｌＮｏｍ
ｅｎｃｌａｔｕｒｅ　　ａｎｄ　　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉ
ｏｎ　　ｏｆ　　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　　ｏｆ　
　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　　ａｎｄ　　Ｎａｔｕｒａｌ　
　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ），ＩＵＰＡＣ，Ｙｅｌｌｏｗ　　
ｂｏｏｋｌｅｔ，１９７８年〕に従って、既知の各構造
型に対して、３つの大文字からなる符号を採用している
。ＴＯＮ型構造については、マイヤー　　ダブリュエム
、オルセン　　ディーエイチ著（Ｍｅｉｅｒ　　ＷＭ　
　ａｎｄ　　Ｏｌｓｅｎ　　ＤＨ）「ゼオライト構造型
の地図」（ＴｈｅＡｔｌａｓ　　ｏｆ　　Ｚｅｏｌｉｔ
ｅ　　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　　Ｔｙｐｅｓ）１９７８年
、ポリクリスタル　　ブック　　サービス（米国ピィッ
ツバーグ）出版に記載されている。このようなＴＯＮ構
造は、約６オングストローム径の１０員環開口部をもつ
一次元非交差の流路を有する。

【００１２】反応は、ＴＯＮ型構造を有するゼオ型触媒
上で実施されて良い。例えば、アルミノけい酸塩、ガロ
けい酸塩、ジンコけい酸塩、ホウけい酸塩、チタノけい
酸塩等又はそのゲルマニウム酸塩対応物である。好適に
は、ゼオ型触媒はアルミノけい酸塩である。

【００１３】簡略化のため、本明細書はアルミノけい酸
塩の製造方法と利用に関するものとする。勿論、他の前
記のＴＯＮ型構造物質も使用され、類似の方法で製造さ
れ得ることと理解すべきである。

【００１４】ＴＯＮ型構造を有するゼオライトは、発明
者の欧州特許第５７０４９号公報記載のシーター１（Ｔ
ｈｅｔａ−１）、欧州特許第６５４００号公報記載のＮ
ｕ−１０及びカナダ特許第１２０２９４１号公報記載の
ＺＳＭ−２２の名称でも公知である。

【００１５】ゼオライトは好適には、シリカ源、アルミ
ナ源、アルカリ金属（類）源、水並びに前記欧州特許記
載の有機窒素含有塩基又は欧州公開特許第１０４８００
号公報記載の無機窒素含有塩基のいずれかを含有する初
期混合物から製造される。

【００１６】ゼオライトは前記文献に記載のすべての反
応物の混合物を作成することによって、製造して良い。 混合物は、次いで７０℃以上の温度で、適切には少くと
も２時間、好適には６〜２４０時間、好適には１００〜
２００℃の温度で結晶化される。最適結晶化時間は変え
ることができて、温度、ｐＨ及びゲル組成によって左右
されて良い。好適には、シリカ源は、水で希釈された無
定形シリカゾルである。シリカ源は、比較的高いｐＨで
ゲル化が始まるような方法で、他の試薬に添加するのが
好適である。

【００１７】ゼオライトは、合成方法によって組成が変
化して良い。例えば、生成物のＳｉ／Ａｌ比は、ヒドロ
ゲル先駆物質のＳｉ／Ａｌ比を調節することにより又は
ＯＨ／Ｓｉ比を変えることにより、変化して良い。

【００１８】製造されたゼオライトはカチオン類を含有
し、そのカチオン類は、使用した合成方法によって、水
素、アルミニウム、アルカリ金属、有機窒素、含有カチ
オン又はそのどの組合せであっても良い。

【００１９】ゼオライトは好適には、本発明の製造方法
では水素形で使用される。水素形は、有機物含有ゼオラ
イトの場合、有機物の除去のための焼成、次いでアンモ
ニウムイオン交換、次いで焼成又は酸溶液によるプロト
ン交換又はその両方の組合せによって達成されて良い。 有機窒素含有化合物の不存在下で合成されたゼオライト
の場合においては、水素形は、望まれるならば、直接の
アンモニウムイオン交換に続く焼成もしくは酸溶液によ
るプロトン交換又はその両方の組合せによって製造され
得る。ゼオライトの水素形の製法は、イソブデン及びメ
チルイソブデンの生産を最大にするように変えられて良
い。そのように望まれるならば、ゼオライトの水素形は
、ガリウム又はマグネシウムのような金属で、部分的に
又は完全に交換又は含浸して、本発明の製造方法に使用
して良い。ゼオライトは、その触媒性能が改良されるよ
うに、その酸性度または形状選択度を変えるために改質
されて良い。その改質は、焼成法、蒸気処理、化学処理
を含有して良く、例えば脱アルミン酸化剤例えばＳｉＣ
ｌ４、ＥＤＴＡ等、アルミン酸化剤例えばアルミン酸ナ
トリウム、ＡｌＣｌ３等、りん化合物、ルュイス塩基、
フッ化水素等の含有で行われる。これら処理の組合せも
実施されて良い。ゼオライトは、Ｈ形の製造の間に又は
Ｈ形で処理されて良い。

【００２０】ゼオライトは望まれるならば、金属化合物
による含浸の前もしくは後又はイオン交換の後のいずれ
かに、適切な結合物質で結合されて良い。結合剤は、適
切には、普通のアルミナ、シリカ、粘土もしくはアルミ
ノリン酸塩結合剤の１つ又はこれら結合剤の組合せであ
って良い。

【００２１】本発明による製造方法は、２００℃以上、
好適には２５０〜６００℃の温度で実施され、大気圧に
比べて高圧又は減圧下で実施されて良い。適切には０．
１−１００バール絶対、好適には０．５−１０バール絶
対、最も好適には２−１０バール絶対の圧力が使用され
て良い。

【００２２】供給原料は、希釈剤例えば水、蒸気、アル
カン又は不活性ガスと共に又は希釈剤なしのいずれかで
、適切には０．１−１０００時間空間比重量速度（ＷＨ
ＳＶ）で反応室に供給される。ＷＨＳＶは、好適には少
くとも２、さらに好適には少なくとも５、特に少くとも
１０である。５００まで、特に１００までのＷＨＳＶ値
が好適である。本発明の目的のためには、時間空間比重
量速度は、触媒重量当り時間当り供給されるオレフィン
とオキシゲネードの重量と定義すると理解される。更に
、供給原料中に存在するどの希釈ガスのモル％も、９０
％まで、好適には７０％まで、最も好適には６０％まで
であって良い。希釈剤が存在しても、少くとも５％の量
で存在するのが好適である。

【００２３】ゼオライト及び類似の分子篩は、反応物を
濃縮し、それによって２分子反応を促進する傾向がある
ことは公知である。ＭＦＩ型又はＭＥＬ型の構造を有す
るようなゼオライトは、２分子反応によって生成する低
重合体、ナフテン、芳香族化合物、及びアルカンを高レ
ベルで生産する傾向がある。本発明においては、重質炭
化水素の生成は、ＴＯＮ型構造を有する分子篩を使用す
ることと、ＷＨＳＨもしくは反応の接触時間を最適化す
ることとの組合せによって減少し得ることが見出された
。最適ＷＨＳＶは、他の操作条件並びに触媒組成及び前
処理によって左右される。反応物の相対濃度は、オキシ
ゲネートに対する炭化水素の比率を調節することによっ
て最適化することができる。更に接触時間は、一定のＷ
ＨＳＶにおいて、不活性ガス又は反応物よりも反応性の
低いガスで希釈することによって最適化される。

【００２４】本製造方法は、どの適切な反応槽でも例え
ば固定床、流動床、スラリー反応槽又は連続触媒再生反
応槽で実施されて良い。

【００２５】本製造方法の生産物は、イソブデン及びメ
チルブテンに富んだ分枝オレフィン炭化水素を包含する
。小量の副産物例えばメタン、エタン、エテン及び直鎖
オレフィンも存在する。

【００２６】本製造方法の生産物は、第２製造工程特に
分枝オレフィンのアルコールによるエーテル化反応の反
応物として使用されて良い。この総２段階製造方法の最
終生産物は、適切には、メチルｔ−ブチルエーテル／ｔ
−アミルメチルエーテル混合物及びガソリンレンジ炭化
水素であっても良い。

【００２７】その他、本発明の生産物をさらに反応させ
て、分枝度を増加させて良い。生産される直鎖オレフィ
ンを異性化して、他の分枝オレフィンを生産しても良い
。小さいオレフィン炭化水素の低重合化によって、適切
には高度分枝高級オレフィンを生産して良い。更に、直
鎖オレフィンのアルキレーションにより、ガソリンブレ
ンドに適した脂肪族炭化水素が製造されて良く、あるい
はそのように望まれるならば、直鎖オレフィンの芳香族
化により、ガソリンブレンドに適した脂肪族炭化水素が
供給されて良い。

【００２８】本製造方法を、次の実施例について説明す
る。

【００２９】

【実施例】実施例１　　シーター１ゼオライトの合成シ
ーター１は、鋳型剤としてアンモニアを用いて合成した
。アルミン酸ナトリウム（３０ｇ、ＢＤＨ製、４０％重
量Ａｌ２Ｏ３、３０％重量Ｎａ２Ｏ、及び３０％重量Ｈ
２Ｏ）及び水酸化ナトリウム（１５．６ｇ、ＢＤＨ製）
を蒸留水（２４０ｇ）に溶解した。アンモニア溶液（１
４００ｇ、比重０．９０°２５％ＮＨ３を含有する）を
徐々に攪拌しながら添加した。４０％重量シリカを含有
するルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ４０（商標）（１２
００ｇ）を、攪拌して均一なヒドロゲルを保持しながら
、３０分間かけて添加した。ヒドロゲルのモル組成は、
次の通りであった。２．９Ｎａ２Ｏ：１７５ＮＨ３：１
．０Ａｌ２Ｏ３：６８ＳｉＯ２：９０Ｈ２Ｏ次いで、混
合物を５ｌ容パル（Ｐａｒｒ）オートクレーブに入れ、
１７５℃常圧下で２５時間、機械的攪拌によって混合し
ながら結晶化を行った。結晶化の終りに、オートクレー
ブを冷却して、生産方法を濾別、洗浄し、１００℃の空
気オーブン中で乾燥した。ゼオライトの結晶化度及び純
度は、Ｘ線粉末回折法により測定した。試料は、５％未
満の概算量のクリストバライトをもつシーター１ゼオラ
イトを含有していた。

【００３０】実施例２　　Ｈ型シーター１ゼオライトの
製造 実施例１で合成したような、Ｎａ＋及びＮＨ４＋の両イ
オンを含有するシーター１を、Ｎａ＋イオンを除去する
ため、直接的にイオン交換した。ゼオライトを、硝酸ア
ンモニウム水溶液（１Ｍ、溶液に対するゼオライトの比
率（重量）は１：２０）で１時間混合した。ゼオライト
を濾別し、洗浄し、このイオン交換処理を２回繰返した
。アンモニア形のゼオライトを、次いで１００℃で乾燥
し、５５℃の空気中で一夜焼成して、Ｈ形に変換した。 Ｈ形のＸ線回折回折パタートを表１（第１表）に示す。

【００３１】実施例３　　触媒製造及び試験ゼオライト
粉末（Ｈ形）を１０トン圧でタブレットに圧縮した。こ
のタブレットを破砕し、６００ミクロン篩目は通過する
が２５０ミクロン篩目は通過しない顆粒に篩別した。こ
の触媒顆粒１０ｃｃ（重量４．２ｇ）を、同軸熱電対鞘
を備えた管状反応槽に入れ、５５０℃の空気中で活性化
し、種々の供給原料の変換試験を行った。表２（第２Ａ
表）は、１−ブテンの不存在及び存在下において、メタ
ノールの変換で得られた生産物の工程分析を示している
。対応する変換率計算値を、表３（第２Ｂ表）に示す。 表４（第３Ａ表）に、水の不存在及び存在下において、
メタノールと１−ブテンの間の反応で得られた生産物の
工程分析データを示す。表５（第３Ｂ表）は、対応する
変換計算値を示す。

【００３２】図１はオレフィン（ブテン）の不在及び存
在下における、メタノール変換率を示している。これら
の結果は、ブテンが供給原料の一部として含まれる時、
劇的な利点が得られることを明白に示している。それは
また、供給原料中に水が含まれることの利点も示してい
る。

【００３３】各表で用いられた術語は次のように定義さ
れる。

【００３４】温度　　　　　　＝℃での適用温度ＷＨＳ
Ｖ　　＝時間空間比重量速度、時間当り触媒重量当り供
給されるオキシゲネート及びオレフィン重量ＨＯＳ　　
　　＝最終空気活性化以後の処理工程時間供給物％　　
＝供給組成物のモル分率 ＭｅＯＨ　　＝メタノール 変換率　　　　＝各供給原料の炭素モル変換率％選択度
　　　　＝各成分の炭素モル収率／総炭素モル変換率　
　×１００ ｎＣ４　　　　＝ｎ−ブテン Ｃ１／Ｃ２＝メタン、エタン及びエテンＣ３　　　　　
　＝プロパン及びプロペンｉＣ４　　　　＝イソ−ブテ
ン Ｃ５　　　　　　＝ペンテン Ｃｎ　　　　　　＝分子当り炭素原子ｎ個を有する炭化
水素

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】実施例４　　高空間速度 実施例３で製造されたようなＨ−シーター１ゼオライト
顆粒１５ｇを、管状反応槽に充填した。窒素を６０ｃｃ
／分の速度で通し、温度を６時間かけて５５０℃まで上
げた。水を５５０℃で２時間の間、３０ｃｃ／時間の速
度で触媒上に連続的に噴射した。スチーム処理した触媒
１０ｇを、１当量／ｌ硝酸の２００ｃｃ中で還流した。 ゼオライトを濾別し、洗浄して、還流での酸処理をさら
に２回繰返した。ゼオライトは、最後に乾燥し、前記の
ように顆粒に圧縮した。顆粒を反応槽に充填し、実施例
３の記載と同様に試験した。

【００４１】表示した生産物組成は、前回の再生産段階
以後の工程４時間後に得たものであった。再生は、次の
通り実施した。試験は普通、工程６．５時間の終りに、
供給原料を止め、反応槽を常圧にまで減圧した。触媒を
、３０分間で窒素で（５バージ（ｂａｒｇ）で測定して
１０ｃｃ／分）で取り去った。この清掃工程の間に、反
応槽は３５０℃まで冷却した。窒素の流れのほかに、空
気を２０ｃｃ／分（２バージで測定）で導入した。温度
を５℃／分で上げた。温度を４５０，５００及び５５０
℃で２時間、並びに５８０℃で４時間保持した。次いで
、反応槽を３５０℃まで冷却し、窒素で清掃して、次の
試験の準備をした。

【００４２】原料供給を開始し、次いで、温度及び圧力
を試験条件に調節した。

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３の結果を示す供給原料の変換率曲線図
である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　オキシゲネート含有供給原料を、２０
   ０℃以上の温度でゼオ型触媒の上を通過させることから
   なるオレフィンの製造方法において、オキシゲネート含
   有供給原料はＣ３及び／又はＣ４オレフィン並びにオキ
   シゲネートとしてメタノール、ホルムアルデヒド及び／
   又はジメチルエーテルを包含し、オレフィンのオキシゲ
   ネートに対するモル比が１：２０以上であり、かつゼオ
   型触媒がＴＯＮ型構造であることを特徴とするオレフィ
   ンの製造方法。
2. 【請求項２】　　オキシゲネートがメタノールである請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　供給原料中のオレフィンのオキシゲネ
   ートに対するモル比が１：４以上である請求項１または
   ２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　ＴＯＮ型触媒がアルミノけい酸塩であ
   る請求項１−３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】　　ＴＯＮ型触媒が水素形で使用される請
   求項１−４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】　　反応温度が２５０−６００℃の範囲に
   ある請求項１−５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】　　反応が２−１０バール絶対の圧力下で
   実施される請求項１−６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　反応が時間当り０．１０−１０００の
   ＷＨＳＶで実施される請求項１−７のいずれか１項に記
   載の方法。