CN105665008B - 一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正丁烯异构化催化剂，包括作为载体的具有多级孔道的SAPO‑11/SAPO‑46复合分子筛，以及负载于所述载体上并作为活性组分的碱土金属。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其中包括通过在合成过程中控制原料的配比，以及采用适当的晶化方式和晶化温度来制备SAPO‑11/SAPO‑46复合分子筛，然后负载碱土金属，使得该催化剂成为具有金属和酸中心的双功能催化剂。该制备方法简便，无环境污染，适合工业化生产。本发明所提供的催化剂在用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯时具有较高的催化活性和较高的异丁烯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃异构化催化剂领域，具体涉及一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法。
背景技术
异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用来生产甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基硫醇等多种有机化工产品。近年来，由于异丁烯的需求量急剧增加，特别是用来生产环境友好型汽油添加剂MTBE的需求量在全球范围内迅猛增长，而传统的石油催化裂解工艺得到的异丁烯产量远不能满足工业需求，因此国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作。
在二十世纪七八十年代，国际上研制的正丁烯异构化催化剂主要为添加卤化物和硅氧化物得到的酸性氧化铝催化剂。自二十世纪九十年代以来，国外各大石油公司纷纷研制沸石型分子筛或非沸石型分子筛作为正丁烯骨架异构化催化剂。所用的催化材料有磷酸硅铝(SAPO)类分子筛，ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子筛，丝光沸石、β-沸石等。这些分子筛催化剂反应温度低(300-400℃)，催化剂结焦、失活缓慢，稳定性较好，异丁烯的选择性也高；若要工业化也不需要使用移动床、流化床反应器，所需的固定床切换反应器个数也比用氧化铝为载体的催化剂的情形少，这样大大降低了对生产装置的投资及产物的分离难度。尤其是SAPO类分子筛，由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构及其他特点，其性能更为突出，成为国外各大公司研究的焦点。
SAPO类分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面体构成的非中性分子筛骨架，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性。同时SAPO-n型分子筛的孔径为0.3-0.8nm，几乎包括沸石分子筛的全部孔径范围；SAPO-n型分子筛的孔体积(H2O)为0.18-0.48cm3/g。作为一代新型分子筛，SAPO-n型分子筛在催化领域中受到广泛重视。SAPO-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，属于中孔分子筛，具有三维的非交叉的10元环椭圆形孔道，孔径为0.39×0.64nm。据报道，SAPO-11分子筛目前已在催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业中得到广泛的研究或应用。
专利申请CN101376617A公开了一种烯烃骨架异构化方法，在烯烃骨架异构化反应条件下，将含烯烃原料油与一种含有硅铝比为40-400的β分子筛催化剂接触，其特征在于，所述分子筛含有镁。该专利申请公开了采用某种特定的分子筛负载镁来制备烯烃骨架异构化催化剂的方法，但这种方法的缺点是载体的孔道结构单一，导致将载体与活性组分镁结合得到的催化剂的催化效果欠佳，表现为所催化的烯烃骨架异构化反应的转化率低，选择性不高。
发明内容
本发明提供了一种以新颖的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛为载体，以镁、钙和钡等碱土金属为活性组分的催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂所使用的载体SAPO-11/SAPO-46复合分子筛含有多级孔道，具有较好的催化性能；负载的碱土金属例如镁等使得催化剂具有金属和酸中心双功能，因此该催化剂在正丁烯异构化反应中具有较高的催化活性，异构化目标产物具有较高的选择性。
根据本发明，提供了一种正丁烯异构化催化剂，包括作为载体的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，以及负载于所述载体上的作为活性组分的碱土金属。所述碱土金属在催化剂中可以以金属单质、离子或者化合物的形式存在。
在本发明中，术语“SAPO-11/SAPO-46复合分子筛”是指有别于SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛的一种新型的分子筛，其同时具有SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛的结构特征，并且其中多级孔道均匀分布。
在本发明的优选实施方案中，本发明所提供的催化剂中使用的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛并不是简单地通过将SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛相互混合来获得，而是通过以下步骤来制备：步骤i)：将铝源、磷源、有机模板剂、硅源和水混合得到胶态混合物，其中在所述胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，优选Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中R为有机模板剂；步骤ii)：将步骤i)得到的胶态混合物晶化，然后将晶化产物洗涤，干燥，焙烧，挤压成型。其中，所使用的铝源、硅源、磷源和有机模板剂是常规的。铝源优选为氢氧化铝、水合氧化铝(例如拟薄水铝石)、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝和磷酸铝中的一种或多种。磷源优选为磷酸和亚磷酸中的一种或两种。有机模板剂优选为二正丙基胺、二异丙基胺和二乙基胺中的一种或多种。硅源优选为白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶和硅溶胶中的一种或多种。通过上述方法制备得到的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛同时具备SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛的结构特征，并且分别代表SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛特征的孔道在所述复合分子筛中均匀地分布，这种结构并非将SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛简单地物理混合所能得到的。
在本发明所使用的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的X射线粉末衍射谱图中，在2θ为8.1°-8.3°、9.3°-9.5°、13.1°-13.3°，以及6.5°-6.7°、7.6°-7.8°和19.8°-20.0°等处均出现特征峰。
优选地，在SAPO-11/SAPO-46复合分子筛中以摩尔数计Al2O3:P2O5:SiO2＝1:0.5-2.5:0.2-2.0，优选Al2O3:P2O5:SiO2＝1:0.8-1.0:0.2-1.0。
在本发明提供的催化剂中，基于所述催化剂的总重量计，载体的含量为95-99.5重量％，优选为96-99重量％；活性组分的含量以碱土金属原子计为0.5-5重量％，优选为1-4重量％。
在本发明提供的催化剂中，碱土金属优选为镁、钙和钡中的至少一种，并优选为镁。
本发明提供了如上所述的正丁烯异构化催化剂的制备方法，包括：步骤Ⅰ：配制浓度为0.03-0.3mol/L的可溶性碱土金属盐的水溶液；步骤Ⅱ：将成型后的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛置于步骤Ⅰ得到的溶液中，在50-90℃下混合1-24小时；步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ的反应混合物过滤，洗涤，然后干燥。
步骤Ⅰ中的可溶性碱土金属盐优选为可溶性镁盐和/或可溶性钙盐，进一步优选为硝酸镁(例如六水合硝酸镁)和/或硝酸钙(例如四水合硝酸钙)。在步骤Ⅱ中，优选将装有反应混合物的容器置于50-100℃的水浴摇床中放置1-24小时。步骤Ⅲ的干燥温度优选为80-120℃。
在一个实施方案中，上述方法还包括SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的制备步骤，包括：步骤i)：将铝源、磷源、有机模板剂、硅源和水混合得到胶态混合物，其中在所述胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，优选Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中R为有机模板剂；步骤ii)：将步骤i)得到的胶态混合物晶化，然后将晶化产物洗涤，干燥，焙烧，挤压成型。
本发明方法中使用的铝源、硅源、磷源和有机模板剂是常规的。铝源优选为氢氧化铝、水合氧化铝(例如拟薄水铝石)、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝和磷酸铝中的一种或多种。磷源优选为磷酸和亚磷酸中的一种或两种。有机模板剂优选为二正丙基胺、二异丙基胺和二乙基胺中的一种或多种。硅源优选为白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶和硅溶胶中的一种或多种。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所用的磷源为磷酸，铝源为拟薄水铝石，硅源为硅溶胶，有机模板剂为二正丙基胺。
在获得胶态混合物之后，优选将该混合物进行老化。因此，本发明的方法还可以包括在步骤ii)之前将步骤i)得到的胶态混合物进行老化的步骤，其中老化的温度为80-130℃，优选为80-110℃，老化的时间为1-6小时，优选为2-6小时。特别优选的是，老化在80-110℃的温度下进行2-6小时。
步骤ii)的晶化有利地通过水热晶化进行，优选在密闭容器中进行。水热晶化的温度优选为100-200℃，还优选为150-200℃，更优选为180-200℃；压力为自生压力(即在密闭反应器中反应时所产生的压力)；晶化时间为1-24小时，优选为2-24小时。特别优选的是，水热晶化在180-200℃的温度和自生压力下进行2-24小时。
在步骤ii)中，干燥和焙烧是常规的。干燥的温度优选为80-130℃，更优选为110-130℃。干燥时间通常为2-48小时，优选为2-24小时。焙烧的温度优选为500-600℃，更优选为550-600℃。焙烧时间通常为2-12小时，优选为3-10小时。该焙烧可以在马弗炉中进行。实验发现，按照本发明的方法制备的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛在焙烧前后的X射线粉末衍射谱图中特征衍射峰的个数和位置几乎没有发生改变。
在用于制备催化剂之前，通常将通过上述步骤得到的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛载体挤压成型，例如将其与粘合剂混合，挤条成型，干燥，粉碎过筛，得到一定大小(在本发明中通常为20-40目)的催化剂载体。粘合剂为制备催化剂的常规粘合剂，例如水合氧化铝。
在本发明方法中所涉及的洗涤步骤，其是常规的，通常可以使用过滤洗涤、离心洗涤等洗涤方法，优选用离心洗涤。
本发明还提供了一种通过上述方法制备的催化剂在正丁烯异构化制备异丁烯反应中的应用。优选所述正丁烯异构化的反应温度为300-450℃，反应压力为常压，原料正丁烯的质量空速为1.0-2.0h-1。
在本发明的制备SAPO-11/SAPO-46复合分子筛负载碱土金属的催化剂的方法中，通过在合成过程中控制原料的配比，以及采用适当的晶化方式和晶化温度来制备SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，缩短了晶化时间，制备出的产品结晶度高，同时通过负载碱土金属(例如镁)，使得该催化剂成为具有金属和酸中心的双功能催化剂。
经实验证明，本发明提供的以具有多级孔道结构的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛为载体的负载型碱土金属催化剂具有独特的酸性和多级孔道结构，其在用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯时具有较高的催化活性，得到的目标产物具有较高的选择性。并且，本发明提供的催化剂通过采用如上所述的复合分子筛载体，结合碱土金属作为活性组分，相对于以贵金属等作为活性组分的催化剂，其不仅获得高的催化活性和选择性，同时还大大节约了成本。此外，本发明提供的催化剂制备方法简便，无环境污染，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备得到的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但发明的范围并不局限于这些实施例。
在以下实施例中，通过X射线衍射谱图鉴定通过本发明方法制备的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的结构。所采用的仪器是美国热电公司ARL X’TRA型衍射仪，具体是在X射线管电压为35kV，电流为30mA，扫描范围为3-40°，扫描速度为2°/min的条件下对样品进行定性分析。
各实施例中使用的微型反应器为管式固定床反应器，装置管线均采用不锈钢管材，催化剂以固定床形式装入反应器恒温区内，两端装填石英砂。
实施例1
1)SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的制备
称取9.52g(0.07mol)拟薄水铝石，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h。在剧烈搅拌下向其中滴入16.14g(0.14mol)H3PO4(85重量％水溶液)，再搅拌1h。量取4.78ml(0.035mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h。接着再称取10.08g(0.042mol)硅溶胶加入到上述溶液中。补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，在该胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:0.5:1:0.6:50，其中R为二正丙基胺。
将上述制备的胶态混合物在80℃老化4h，然后升温至180℃，在自生压力下水热晶化22h。将晶化所得产物冷却，离心洗涤，然后于120℃干燥12h。得到SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，其X射线粉末衍射图如图1所示。
将所得的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛置于马弗炉中于550℃焙烧4h，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120℃干燥8h，粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
2)催化剂的制备
配制0.03mol/L的四水合硝酸钙水溶液，称取适量的上述载体置于所配制的溶液中，于100℃的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120℃下干燥，得到负载型催化剂，其中基于催化剂总重量计，钙的含量为1重量％。
3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
取2.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用醚后混合碳四原料气体(本发明所使用的“醚后混合碳四原料气体”指的是异丁烯与甲醇反应合成甲基叔丁基醚得到的反应混合物中取出甲基叔丁基醚后的剩余混合碳四馏分，主要成分为正丁烯和异丁烷，其含量分别为25体积％左右和35体积％左右)进行评价。反应温度为320℃，醚后混合碳四原料气体的质量空速以正丁烯计为1.0h-1。获得的正丁烯转化率为46％，异丁烯选择性为95％。
实施例2
1)SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的制备
称取9.52g(0.07mol)拟薄水铝石，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h。在剧烈搅拌下向其中滴入16.14g(0.14mol)H3PO4(85重量％水溶液)，再搅拌1h。量取7.64ml(0.056mol)二异丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h。接着再称取10.08g(0.042mol)硅溶胶加入到上述溶液中。补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，在该胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:0.8:1:0.6:40，其中R为二异丙基胺。
将上述制备的胶态混合物在100℃老化3h，然后升温至180℃，在自生压力下水热晶化12h。将晶化所得产物冷却，离心洗涤，然后于110℃干燥12h，得到SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，其X射线粉末衍射图(未示出)与图1基本相同，在2θ为8.1°-8.3°、9.3°-9.5°、13.1°-13.3°，以及6.5°-6.7°、7.6°-7.8°和19.8°-20.0°处均出现特征峰。
将所得的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛置于马弗炉中于550℃焙烧4h，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120℃干燥8h，然后粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
2)催化剂的制备
配制0.15mol/L的六水硝酸镁水溶液，称取一定量的上述载体置于所配制的溶液中，于100℃的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120℃下干燥，得到负载型催化剂，其中基于催化剂总重量计，镁的含量为2重量％。
3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
取2.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用醚后混合碳四原料气体进行评价。反应温度为340℃，醚后混合碳四原料气体的质量空速以正丁烯计为1.0h-1。获得的正丁烯转化率为48％，异丁烯选择性为97％。
实施例3
1)SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的制备
称取9.52g(0.07mol)拟薄水铝石，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h。在剧烈搅拌下向其中滴入16.14g(0.14mol)H3PO4(85重量％水溶液)，再搅拌1h；量取14.3ml(0.105mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h。接着再称取13.44g(0.056mol)硅溶胶加入到上述溶液中。补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，在该胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:1.5:1:0.8:50，其中R为二正丙基胺。
将上述制备的胶态混合物在110℃老化4h，然后升温至180℃，在自生压力下水热晶化8h。将晶化所得产物冷却，离心洗涤，然后于120℃干燥6h，得到SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，其X射线粉末衍射图(未示出)与图1基本相同，在2θ为8.1°-8.3°、9.3°-9.5°、13.1°-13.3°，以及6.5°-6.7°、7.6°-7.8°和19.8°-20.0°处均出现特征峰。
将所得的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛置于马弗炉中于600℃焙烧4h，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120℃干燥8h，然后粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
2)催化剂的制备
配制0.3mol/L的六水硝酸镁水溶液，称取一定量的上述载体置于所配制的溶液中，于100℃的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120℃下干燥，得到负载型催化剂，其中基于催化剂总重量计，镁的含量为5重量％。
3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
取2.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用醚后混合碳四原料气体进行评价。反应温度为380℃，醚后混合碳四原料气体的质量空速以正丁烯计为1.0h-1。获得的正丁烯转化率为49％，异丁烯选择性为97％。
实施例4
1)SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的制备
称取46.65g(0.07mol)十八水合硫酸铝，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h。在剧烈搅拌下向其中滴入16.14g(0.14mol)H3PO4(85重量％水溶液)，再搅拌1h；量取14.3ml(0.105mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h。接着再称取13.44g(0.056mol)硅溶胶加入到上述溶液中。补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，在该胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:1.5:1:0.8:50，其中R为二正丙基胺。
将上述制备的胶态混合物在110℃老化4h，然后升温至180℃，在自生压力下水热晶化8h。将晶化所得产物冷却，离心洗涤，然后于120℃干燥6h，得到SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，其X射线粉末衍射图(未示出)与图1基本相同，在2θ为8.1°-8.3°、9.3°-9.5°、13.1°-13.3°，以及6.5°-6.7°、7.6°-7.8°和19.8°-20.0°处均出现特征峰。
将所得的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛置于马弗炉中于600℃焙烧4h，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120℃干燥8h，然后粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
2)催化剂的制备
配制0.3mol/L的六水硝酸镁水溶液，称取一定量的上述载体置于所配制的溶液中，于100℃的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120℃下干燥，得到负载型催化剂，其中基于催化剂总重量计，镁的含量为0.5重量％。
3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
取2.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用醚后混合碳四原料气体进行评价。反应温度为380℃，醚后混合碳四原料气体的质量空速以正丁烯计为1.0h-1。获得的正丁烯转化率为50％，异丁烯选择性为95％。
实施例5
1)SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的制备
称取9.52g(0.07mol)拟薄水铝石，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h。在剧烈搅拌下向其中滴入14.53g(0.126mol)H3PO4(85重量％水溶液)，再搅拌1h。量取22.92ml(0.168mol)二异丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h。接着再称取15.12g(0.063mol)硅溶胶加入到上述溶液中。补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，在该胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:2.4:0.9:0.9:40，其中R为二异丙基胺。
将上述制备的胶态混合物在100℃老化3h，然后升温至180℃，在自生压力下水热晶化12h。将晶化所得产物冷却，离心洗涤，然后于110℃干燥12h，得到SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，其X射线粉末衍射图(未示出)与图1基本相同，在2θ为8.1°-8.3°、9.3°-9.5°、13.1°-13.3°，以及6.5°-6.7°、7.6°-7.8°和19.8°-20.0°处均出现特征峰。
将所得的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛置于马弗炉中于550℃焙烧4h，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120℃干燥8h，然后粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
2)催化剂的制备
配制0.15mol/L的六水硝酸镁水溶液，称取一定量的上述载体置于所配制的溶液中，于100℃的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120℃下干燥，得到负载型催化剂，其中基于催化剂总重量计，镁的含量为1.5重量％。
3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
取2.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用醚后混合碳四原料气体进行评价。反应温度为340℃，醚后混合碳四原料气体的质量空速以正丁烯计为1.0h-1。获得的正丁烯转化率为50％，异丁烯选择性为96％。
实施例6
1)SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的制备
称取9.52g(0.07mol)拟薄水铝石，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h。在剧烈搅拌下向其中滴入12.91g(0.112mol)H3PO4(85重量％水溶液)，再搅拌1h。量取28.65ml(0.21mol)二异丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h。接着再称取15.12g(0.063mol)硅溶胶加入到上述溶液中。补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，在该胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:3:0.8:0.9:40，其中R为二异丙基胺。
将上述制备的胶态混合物在100℃老化3h，然后升温至180℃，在自生压力下水热晶化12h。将晶化所得产物冷却，离心洗涤，然后于110℃干燥12h，得到SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，其X射线粉末衍射图(未示出)与图1基本相同，在2θ为8.1°-8.3°、9.3°-9.5°、13.1°-13.3°，以及6.5°-6.7°、7.6°-7.8°和19.8°-20.0°处均出现特征峰。
将所得的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛置于马弗炉中于550℃焙烧4h，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120℃干燥8h，然后粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
2)催化剂的制备
配制0.15mol/L的六水硝酸镁水溶液，称取一定量的上述载体置于所配制的溶液中，于100℃的水浴摇床中放置12小时，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤，于120℃下干燥，得到负载型催化剂，其中基于催化剂总重量计，镁的含量为3重量％。
3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
取2.0g上述制备得到的催化剂放入微型反应器中，用醚后混合碳四原料气体进行评价。反应温度为340℃，醚后混合碳四原料气体的质量空速以正丁烯计为1.0h-1。获得的正丁烯转化率为50％，异丁烯选择性为97％。
对比例1
1)SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛的制备
参照专利文献US4440871和CN101229921A分别制备SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛，各取10g进行均匀混合，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120℃干燥8h，然后粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
2)催化剂的制备
参照实施例1的步骤2)制备催化剂，不同在于，使用的载体是本对比例步骤1)制备的催化剂载体。
3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
参照实施例1的步骤3)进行正丁烯异构化反应，不同在于，使用的催化剂是本对比例步骤2)制备的催化剂。结果获得的正丁烯转化率为42％，异丁烯选择性为90％。
对比例2
1)SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛的制备
参照专利文献US4440871和CN101229921A分别制备SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛，各取10g进行均匀混合，然后与拟薄水铝石(作为粘合剂)混合，挤条成型，于120℃干燥8h，然后粉碎过筛，得到20-40目的催化剂载体。
2)催化剂的制备
参照实施例2的步骤2)制备催化剂，不同在于，使用的载体是本对比例步骤1)制备的催化剂载体。
3)催化剂在正丁烯异构化反应中的应用
参照实施例2的步骤3)进行正丁烯异构化反应，不同在于，使用的催化剂是本对比例步骤2)制备的催化剂。结果获得的正丁烯转化率为43％，异丁烯选择性为92％。
如图1所示，2θ为8.2°、9.4°和13.2°等处均出现了SAPO-11的特征峰，2θ为6.6°、7.7°和19.9°等处均出现了SAPO-46的特征峰，表明了实施例1得到的复合分子筛同时具有SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛的结构特征。此外，在实验过程中发现，实施例2-6的复合分子筛与实施例1得到的复合分子筛具有相同的结构。
由以上实施例可见，根据本发明采用SAPO-11/SAPO-46复合分子筛为载体，以碱土金属为活性组分的催化剂在正丁烯异构化反应中获得很高的目标产物异丁烯的选择性，例如达到97％，正丁烯的转化率也达到50％。相比之下，对比例中分别制备SAPO-11分子筛和SAPO-46分子筛，然后以其简单混合物作为载体制备的催化剂，在正丁烯异构化反应中获得比本发明实施例明显低的异丁烯选择性和正丁烯转化率。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
Claims (18)
1.一种正丁烯异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括作为载体的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，以及负载于所述载体上并作为活性组分的碱土金属；
其中，所述SAPO-11/SAPO-46复合分子筛通过以下步骤来制备：
步骤i)：将铝源、磷源、有机模板剂、硅源和水混合得到胶态混合物，其中在所述胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，其中R为有机模板剂；
步骤ii)：将步骤i)得到的胶态混合物晶化，然后将晶化产物洗涤，干燥，焙烧，挤压成型。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的总重量计，载体的含量为95-99.5重量％，活性组分的含量以碱土金属原子计为0.5-5重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属为镁、钙和钡中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属为镁。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在SAPO-11/SAPO-46复合分子筛中以摩尔数计Al2O3:P2O5:SiO2＝1:0.5-2.5:0.2-2.0。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在SAPO-11/SAPO-46复合分子筛中以摩尔数计Al2O3:P2O5:SiO2＝1:0.8-1.0:0.2-1.0。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其特征在于，在所述SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的X射线粉末衍射谱图中，在2θ为8.1°-8.3°、9.3°-9.5°、13.1°-13.3°，以及6.5°-6.7°、7.6°-7.8°和19.8°-20.0°处均出现特征峰。
8.一种制备如权利要求1-7中任一项所述的催化剂的方法，包括：
步骤Ⅰ：配制浓度为0.03-0.3mol/L的可溶性碱土金属盐的水溶液；
步骤Ⅱ：将成型后的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛置于步骤Ⅰ得到的溶液中，在50-100℃下混合1-24小时；
步骤Ⅲ：将步骤Ⅱ的反应混合物过滤，洗涤，然后干燥。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述可溶性碱土金属盐为可溶性镁盐和/或可溶性钙盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述可溶性碱土金属盐为硝酸镁和/或硝酸钙。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括SAPO-11/SAPO-46复合分子筛的制备步骤，包括：
步骤i)：将铝源、磷源、有机模板剂、硅源和水混合得到胶态混合物，其中在所述胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，其中R为有机模板剂；
步骤ii)：将步骤i)得到的胶态混合物晶化，然后将晶化产物洗涤，干燥，焙烧，挤压成型。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述胶态混合物中以摩尔数计Al2O3:R:P2O5:SiO2:H2O＝1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝和磷酸铝中的一种或多种；所述磷源为磷酸和亚磷酸中的一种或两种；所述有机模板剂为二正丙基胺、二异丙基胺和二乙基胺中的一种或多种；所述硅源为白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶和硅溶胶中的一种或多种。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤ii)之前将步骤i)得到的胶态混合物进行老化的步骤，其中老化的温度为80-130℃，老化的时间为1-6小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述老化的温度为80-110℃。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤ii)的晶化通过水热晶化进行，晶化温度为100-200℃，压力为自生压力，晶化时间为1-24小时；步骤ii)中干燥的温度为80-130℃，焙烧的温度为300-900℃。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤ii)的晶化温度为180-200℃，焙烧的温度为500-600℃。
18.根据权利要求8-17中任一项所述的方法制备得到的催化剂在正丁烯异构化反应中的应用。
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| US5888921A (en) * | 1995-10-25 | 1999-03-30 | Abb Lummus Global Inc. | Binary molecular sieves having a core and shell of different structures and compositions |
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