JP4929183B2 - 炭化水素転化プロセス - Google Patents

Description

本発明は、軽質サイクル油及び減圧軽油から成る炭化水素系供給原料の水素化脱硫及び水素化分解のための統合炭化水素転化プロセスに関する。

本発明の関連する技術分野は、軽質サイクル油及び減圧軽油から成る炭化水素系供給原料の水素化脱硫及び水素化分解に関する分野である。石油精製装置は、多くの場合、例えば原油から得られる炭化水素供給原料を水素化分解することによって、タービン燃料、ディーゼル燃料などの所望の生成物、そして中間留分、及びナフサ及びガソリンなどの低沸点炭化水素系液体として知られるその他の生成物を生成する。殆どの場合、水素化分解処理にかけられる供給原料は、蒸留によって原油から回収される軽油及び重質軽油である。標準的な軽油は、371℃よりも高い温度で沸騰する炭化水素成分によってその大部分が構成され、通常、その少なくとも50％が371℃よりも高い温度で沸騰する。標準的な減圧軽油は、通常、315℃〜565℃の沸点範囲を有している。軽質サイクル油（LCO）は、主としてガソリン沸点範囲炭化水素を生成するための、軽油供給原料の流動式接触分解（FCC）の過程で生成される。軽質サイクル油は、FCCプロセスの不所望の難溶性副生成物であって、低価値の生成物である。以前、LCOは、ディーゼルプールに混合されるか、あるいは重油のためのカッター材として利用されていた。現在これらの従来型の方式は、市場における需要との関係もあり、減少あるいは排除されるようになってきている。LCOは、通常、149℃〜371℃の範囲で沸騰する。

従来、工業用の水素化脱硫及び水素化分解手段においては様々なプロセスフロー構成、操業条件、及び触媒が利用されてきたが、逼迫する供給原料からより有用な生成物を提供することができ、また向上した生成物特性を提供することができる新しい方法に対する需要が常に存在する。本発明は、１つの統合プロセスでLCOを経済的に水素化分解することができ、また同時に、供給原料の高沸点成分を脱硫化することができる。硫黄化合物濃度が低い、供給原料のこれらの高沸点成分は、FCCユニットにとって理想的な供給原料である。

（情報の開示）
米国特許第6,096,191 B1号明細書は、炭化水素系供給原料及び液体リサイクルストリームが、水素及び水素化分解触媒と接触して低沸点炭化水素へと転化される接触水素化分解プロセスを開示している。この水素化分解反応ゾーンからの流出物は、水素化分解ゾーンと実質上同じ圧力下でストリップされた水素であって、少なくともその一部がこの水素化分解反応ゾーンへと再循環される。

発明の概要

本発明は、軽質サイクル油及び減圧軽油から成る炭化水素系供給原料の水素化脱硫及び水素化分解のための統合プロセスである。この供給原料は、水素化脱硫反応ゾーン内で反応し、硫黄濃度の低下した炭化水素系ストリームが生成される。このストリームは、好ましくは、高温、高圧ストリッパ内で分離され、10℃〜510℃の範囲で沸騰する気体炭化水素系ストリーム、及び硫黄濃度の低下した、この気体炭化水素系ストリームよりも沸点範囲の高い液体炭化水素系ストリームが生成される。また、この硫黄濃度の低下した炭化水素系ストリームは、精留塔などの分離ゾーンで分離することもできるが、経済的には好ましくない。10℃〜510℃の範囲で沸騰する気体炭化水素系ストリームは、水素化分解触媒を含んだ水素化分解反応ゾーンで反応され、ナフサ沸点範囲炭化水素から成る流出物ストリームが生成される。

本発明のその他の実施の形態は、供給原料、水素化脱硫触媒、水素化分解触媒、及び温度、圧力を含む好ましい稼動条件の種類及び説明などのさらなる詳細を含んでおり、これら全ては、本明細書において、以下の本発明の各様相の説明において開示される。

軽質サイクル油及び減圧軽油を含む炭化水素系供給原料を転化し、ナフサ沸点範囲炭化水素ストリーム及び硫黄濃度の低下した高沸点炭化水素系ストリームを生成することができる、水素化脱硫及び水素化分解を統合したプロセスが見出された。

供給原料は、減圧軽油をガソリンへと転化する、流動式接触分解（FCC）ユニットで生成される不所望の副生成物である軽質サイクル油を含んでいる。軽質サイクル油は、かなりの量の硫黄、窒素及び多核芳香族化合物を含んでおり、完成生成物としては好ましくないが、低コスト且つ有益な供給原料ではある。そのため、本発明は、この低価値のLCO及び減圧軽油を含む供給原料を、価値の有るナフサ沸点範囲炭化水素ストリーム、及び流動式接触分解プロセスにとって望ましい供給物へと転化することを可能にする。

本発明によると、選択された供給原料は、水素と共に、好ましくは204℃〜482℃の温度、3.5 MPa〜17.3 MPaの圧力、及び0.1 hr^-1〜10 hr^-1の液空間速度を含む水素化脱硫条件下の水素化脱硫反応ゾーン内へと導入される。

本明細書において用いられる『水素化脱硫』という用語は、主に硫黄及び窒素などのヘテロ原子の除去に対して活性を示す適切な触媒の存在下で水素含有処理ガスを用いるプロセスを指す。本発明での使用に適した水素化脱硫触媒は、任意の、公知の従来型の水素化脱硫触媒であり、少なくとも１つのVIII族金属、好ましくは鉄、コバルト及びニッケル、より好ましくはコバルト及び／又はニッケル、及び少なくとも１つのVI族金属、好ましくはモリブデン及びタングステンから成る成分を、高表面積担体材、好ましくはアルミナ上に含んでいる。その他の適切な水素化脱硫触媒には、ゼオライト系触媒、及び貴金属触媒がある。この貴金属触媒において、貴金属はパラジウム及び白金から選択される。２種類以上の水素化処理触媒を１つの反応容器内で使用する方法は、本発明の範囲に包含される。前記VIII族金属は、通常、２〜20重量％、好ましくは４〜12重量％の範囲で含有され、また前記VI族金属は、通常、１〜25重量％、好ましくは２〜25重量％の範囲で含有される。

水素化脱硫ゾーンからの流出物は、好ましくは、149℃〜400℃の温度、及び3.5 MPa〜17.3 MPaの圧力下で稼動する高温、高圧ストリッパへと導入され、そして10℃〜510℃の範囲で沸騰する気体炭化水素系ストリームを生成し、また硫黄濃度が低く、気体炭化水素系ストリームよりも高い沸点範囲を有する液体炭化水素系ストリームを生成する。この高温、高圧ストリッパにおいて、好ましくは、沸点が343℃以下の炭化水素の少なくとも大部分を塔頂部へと送達できるよう選択された量の水素リッチリサイクルガスによって分離が行われる。また硫黄濃度の低下した炭化水素系ストリームを、精留塔などの分離ゾーンで分離することもできる。

本発明の１つの実施の形態によれば、この高温、高圧ストリッパで生成された気体炭化水素系ストリームは、水素化分解ゾーンへと導入される。この水素化分解ゾーンは、同一又は異なる触媒の１つ又は複数の床を含んでいる。１つの実施の形態において、好ましい水素化分解触媒は、１つ又は複数のVIII族又はVIB族金属水素化成分と結合した非晶質基材又は低レベルゼオライト系基材を利用する。もう１つの実施の形態において、水素化分解ゾーンは、全体として、少ない割合のVIII族金属水素化成分が沈着する任意の結晶質ゼオライト系分解基材から成る触媒を含んでいる。さらなる追加の水素化成分は、ゼオライト系基材に組み込むためのVIB族から選択される。本技術分野において、このゼオライト系分解基材は、分子篩と呼ばれる場合があり、そして通常は、シリカ、アルミナ、及びナトリウム、マグネシウム、カルシウム、希土類金属などの１つ又は複数の交換性カチオンによって構成される。これらは、４〜14Åの比較的均一な孔径を有する結晶細孔によってさらに特徴付けられる。シリカ／アルミナのモル比が３〜12の範囲であるゼオライトを利用するのが好ましい。好ましい天然ゼオライトには、例えばモルデナイト、スティルバイト、輝沸石、フェリエライト、ダキアルディ沸石、菱沸石、エリオナイト及びフォージャサイトがある。好ましい合成ゼオライトには、例えばＢ、Ｘ、Ｙ及びＬ結晶型、例えば合成フォージャサイト及びモルデナイトがある。好ましいゼオライトは、結晶細孔径が８〜12Åであり、またシリカ／アルミナのモル比が４〜６であるゼオライトである。この好ましい群に該当するゼオライトの典型例は、合成Ｙ分子篩である。

これらの天然ゼオライトは、通常、ナトリウム形態、アルカリ土類金属形態、又は混合形態で発見される。合成ゼオライトは、ほとんどの場合、まずナトリウム形態に調製される。いずれの場合も、分解基材として用いるためには、元のゼオライト系１価金属の殆ど又は全てを、多価金属及び／又はアンモニウム塩とイオン交換し、続いてゼオライトに伴うアンモニウムイオンを加熱分解し、それらの場所に水素イオン及び／又はさらなる水分の除去によって実質的に脱カチオン化された交換サイトを配置するのが好ましい。この性質の水素又は“脱カチオン”化Ｙゼオライトについては、米国特許第3,130,006 B1号明細書により具体的に開示されている。

多価金属−水素混合ゼオライトは、まずアンモニウム塩とのイオン交換、次に多価金属塩との部分的逆交換、続いて焼成することによって調製される。合成モルデナイトの場合のように、アルカリ金属ゼオライトの直接酸処理によって、その水素形態を調製できる場合もある。好ましい分解基材は、初期のイオン交換容量に基づいて、少なくとも10％、好ましくは少なくとも20％、金属カチオンの不足した基材である。特に好ましく、安定性のあるクラスのゼオライトは、イオン交換容量の少なくとも20％が水素イオンによって満たされるゼオライトである。

本発明の好ましい水素化分解触媒において水素化成分として用いられる活性金属は、VIII族金属、つまり鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金である。これらの金属に加え、VIB族金属、例えばモリブデン及びタングステンを含めた、これらの金属と併せてその他の助触媒を用いることもできる。触媒中の水素化金属の量は広い範囲で変化する。大まかにいうと、0.05〜30重量％の範囲の任意の量が用いられる。貴金属の場合、通常、0.05〜２重量％の範囲が好ましい。この水素化金属を組み込むための好ましい方法は、ゼオライト基材を、金属がカチオン形態で存在する、所望の金属の適切な化合物の水溶液と接触させる方法である。選択された１つの水素化金属又は複数の水素化金属を追加した後、得られた触媒粉体は、ろ過、乾燥、必要に応じて追加される潤滑剤、結合剤などによってペレット化され、そして活性化及びアンモニウムイオンの分解のために、例えば371〜648℃の温度下の空気中で焼成される。またあるいは、まずゼオライト成分を最初にペレット化し、続いて水素化成分を加え、焼成によって活性化してもよい。前述の触媒を不希釈形態で用い、あるいは粉末状ゼオライト系触媒を混合し、５〜90重量％の範囲の割合の、相対的に活性の低い他の触媒、希釈剤、又はアルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ共ゲル、活性白土などの結合剤を用いて共ペレット化することもできる。これらの希釈剤はこうした形で利用することもでき、あるいはVIB族及び／又はVIII族金属などの追加水素化金属を少ない割合で含んでいてもよい。

本発明のプロセスにおいて、さらに他の金属促進水素化分解触媒が用いられる。これらの触媒は、例えばアルミノホスフェート系分子篩、結晶性クロモシリケート及びその他の結晶性シリケートから構成される。結晶性クロモシリケートは、米国特許第4,363,718 B1号明細書により詳細に述べられている。

水素化分解反応ゾーンは、水素の存在下で、そして好ましくは、232〜468℃の温度、3.5 MPa〜17.3 MPaの圧力、0.1〜30 hr^-1の液空間速度（LHSV）、そして337標準m³/m³〜4200 m³/m³の水素循環速度を含む水素化分解反応ゾーン条件下で稼動する。本発明によれば、水素化分解条件は、ナフサ沸点範囲炭化水素の生成を目的とした気体炭化水素ストリームに基づいて選択される。

この水素化分解反応ゾーンからの流出物は冷却され、部分的に凝縮され、そして好ましくは16〜71℃の温度下、及び3.5 MPa〜17.3 MPaの圧力下で稼動する低温、高圧分離器へと導入される。この低温、高圧分離器から水素リッチガスストリームが回収される。好ましくは、このストリームは分離器内で吸着剤によって吸着され、硫化水素が除去される。この結果生成された、硫化水素濃度の低下した水素リッチガスストリームは圧縮され、そして水素化脱硫ゾーン及び高温、高圧ストリッパへと再循環される。補給水素は、所望の圧力を維持し、水素化脱硫及び水素化分解反応ゾーンへ反応物質を供給するために必要な任意の場所へと導入される。

また低温、高圧分離器から、液体炭化水素系ストリームが回収され、そして好ましくは分別処理によって分別され、通常ガス状炭化水素、ナフサ沸点範囲炭化水素、及び中間留分沸点範囲炭化水素が生成される。前記水素化分解反応ゾーンは、好ましくは、ナフサ沸点範囲炭化水素の大部分を生成できるように操作される。

硫黄濃度の低下した、気体炭化水素系ストリームよりも高い沸点範囲を有する液体炭化水素系ストリームは、好ましい実施の形態で高温、高圧ストリッパから回収され、そして好ましくは分別処理によって分別され、流動式接触分解ユニットにとって理想的且つ好ましい候補材となる炭化水素系ストリームが生成される。

ここで図面を参照すると、軽質サイクル油及び減圧軽油を含む供給原料がライン１を経由して本プロセスへと導入され、ライン19を経由して供給される水素リッチリサイクルガスと混合される。この生成された混合物はライン２を経由して移送され、水素化脱硫反応ゾーン３へと導入される。水素化脱硫反応ゾーン３で生成された流出物はライン４を経由して搬送され、高温、高圧ストリッパ５へと導入される。この高温、高圧ストリッパ５から、気体炭化水素系ストリームがライン６を経由して回収され、水素化分解反応ゾーン７へと導入される。この水素化分解反応ゾーン７で水素化分解された生成流出物はライン８を経由して回収され、熱交換器９へと導入される。そして、熱交換器９で冷却され、部分的に凝縮された炭化水素系ストリームが熱交換器９からライン10を経由して回収され、低温、高圧分離器11へと導入される。この低温、高圧分離器11から、水素リッチガスストリームがライン12を経由して回収され、吸着ゾーン13へと導入され、ライン14によって供給される希薄吸着液と接触し、硫化水素が除去される。この吸着ゾーン13から、リッチ吸着液がライン15を経由して除去、回収される。この吸着ゾーン13から、硫化水素濃度の低下した水素リッチガスストリームがライン16を経由して回収され、ライン29によって供給される水素補給ストリームと混合され、そしてこの生成された混合物はライン30を経由して搬送され、コンプレッサ17へと導入される。このコンプレッサ17から、圧縮された水素リッチガスストリームがライン18を経由して回収され、その第１部分がライン19を経由して搬送され、そしてライン19及び２を経由して水素化脱硫反応ゾーン３へと導入される。この圧縮された水素リッチガスストリームの第２部分はライン20を経由して搬送され、高温、高圧ストリッパ５へと導入される。また低温、高圧分離器11から液体炭化水素系ストリームがライン22を経由して回収され、ライン22及び23を経由して分別ゾーン24へと導入される。また液体炭化水素系ストリームは、高温、高圧ストリッパ５からもライン21を経由して回収され、ライン21及び23を経由して分別ゾーン24へと導入される。この分別ゾーン24から、通常ガス状炭化水素ストリームがライン25を経由して除去、回収される。またこの分別ゾーン24から、ナフサ沸点範囲炭化水素ストリームがライン26を経由して除去、回収される。またこの分別ゾーン24から、中間留分炭化水素ストリームがライン27を経由して除去、回収される。そしてまた、この分別ゾーン24から、重質留分炭化水素ストリームがライン28を経由して除去、回収される。

前述の説明及び図面は、本発明のプロセスに包含される長所、及びその利用によって提供される利点を明確に表している。

本発明の好ましい実施の形態の簡略化したプロセスフロー図である。この図面は、本発明の概略的例示をその目的としたものであって、本発明の制限を目的としたものではない。

符号の説明

１ 炭化水素系供給原料（供給原料）
３ 水素化脱硫反応ゾーン（水素化脱硫ゾーン）
５ 分離ゾーン（高温、高圧ストリッパ）
７ 水素化分解反応ゾーン（水素化分解ゾーン）
９ 熱交換器
11 低温、高圧分離器
13 吸着ゾーン
17 コンプレッサ
24 分別ゾーン

Claims (8)

1. 炭化水素系供給原料の転化のためのプロセスであって、前記プロセスが、
   （ａ）軽質サイクル油及び減圧軽油から成る炭化水素系供給原料（１）を水素化脱硫反応ゾーン（３）内で反応させ、硫黄濃度の低下した炭化水素系ストリーム（４）を生成するステップと、
   （ｂ）硫黄濃度の低下した炭化水素系ストリームの少なくとも一部を分離ゾーン（５）へと導入し、気体炭化水素系ストリーム（６）、及び硫黄濃度の低下した、この気体炭化水素系ストリームよりも高い沸点範囲を有する液体炭化水素系ストリーム（21）を生成するステップと、
   （ｃ）前記気体炭化水素系ストリーム（６）の少なくとも一部を、水素化分解触媒を含んだ水素化分解反応ゾーン（７）へと導入し、ナフサ沸点範囲炭化水素から成る流出物ストリーム（８）を生成するステップと、
   （ｄ）前記流出物ストリーム（８）を熱交換器（９）で冷却して部分的に凝縮された炭化水素系ストリーム（10）として回収したうえ低温、高圧分離器（11）へと導入し、水素リッチガスストリーム（12）を生成するステップと、そして
   （ｅ）前記低温、高圧分離器（11）から分離された液体炭化水素系ストリーム（22）と前記液体炭化水素系ストリーム（21）を分別ゾーン（24）へと導入し、少なくともナフサ沸点範囲炭化水素ストリーム（26）、及び中間留分炭化水素ストリーム（27）を生成するステップとによって構成されることを特徴とするプロセス。
2. 前記水素化脱硫反応ゾーン（３）が、204℃〜482℃の温度、3.5 MPa〜17.3 MPaの圧力、及び0.1 hr^-1〜10 hr^-1の液空間速度の条件下で稼動することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
3. ステップ（ｂ）で生成された前記気体炭化水素系ストリーム（６）が10℃〜510℃の範囲で沸騰することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
4. 前記水素化分解反応ゾーン（７）が、232℃〜468℃の温度、及び3.5 MPa〜17.3 MPaの圧力下で稼動することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
5. 前記軽質サイクル油が149℃〜371℃の範囲で沸騰することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
6. 前記減圧軽油が315℃〜565℃の範囲で沸騰することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
7. ステップ（ｂ）の前記分離ゾーン（５）が高温、高圧ストリッパであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
8. 前記高温、高圧ストリッパ（５）が、149℃〜399℃の温度、3.5 MPa〜17.3 MPaの圧力下で稼動することを特徴とする請求項７記載のプロセス。

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