KR20070086788A - 탄화수소 전환 방법 - Google Patents

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톰 엔 칼니스
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Abstract

본 발명은 나프타 비점 범위 탄화수소와, 황 농도는 저하되고 보다 높은 범위에서 비등하는 탄화수소성 스트림을 생성하기 위한 경질 순환유 및 감압 경유를 포함하는 공급원료(1)의 전환 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소 전환 방법{HYDROCARBON CONVERSION PROCESS}
본 발명이 속하는 기술분야는 경질 순환유(light cycle oil) 및 감압 경유(vacuum gas oil)를 포함하는 탄화수소성 공급원료의 수소화탈황 및 수소화분해(hydrocracking)이다.
정유업자들은, 예를 들면, 원유로부터 유래된 탄화수소 공급원료를 수소화분해하여 비점이 보다 낮은 탄화수소성 액체, 예로서, 나프타 및 가솔린 뿐만 아니라, 터빈 연료, 디젤 연료 및 중간 증류물(middle distillate)로서 공지되어 있는 다른 제품과 같은 바람직한 제품을 제조하는 일이 많다. 수소화분해에 가장 빈번히 사용되는 공급원료는 증류에 의해 원유로부터 회수되는 경유 및 중질(heavy) 경유이다. 통상의 경유는 비점이 371℃ 이상인 탄화수소 성분을 상당부, 일반적으로는, 비점이 371℃ 이상인 것을 적어도 50 중량% 포함한다. 통상의 감압 경유는 대개 315℃ 내지 565℃ 범위의 비점을 갖는다. 경질 순환유 (LCO)는 주로 가솔린 비등 범위 탄화수소를 생성시키는 경유 공급원료의 유체 촉매 분해 (FCC)시 생성된다. 경질 순환유는 FCC 방법의 바람직하지 못한 내화성 부산물이고, 따라서, 이는 가치가 낮은 산물이다. 이전에 LCO는 디젤 풀로 혼화되거나 중질 연료유를 위한 커터 원료(cutter stock)로서 사용되었다. 이들의 종래 판로는 시장에서의 요구 때문에 감소하고 있거나 없어지고 있다. LCO는 일반적으로 149℃ 내지 371℃ 범위에서 비등한다.
다양한 방법 흐름 체계, 작동 조건 및 촉매가 상업용 수소화탈황 및 수소화분해 활동에 사용되어 왔지만, 부실(distressed) 공급원료로부터 더욱 유용한 산물을 제공하고, 산물의 특징을 개선시키기 위한 신규한 방법에 대해서는 항상 요구되고 있다. 본 발명은 공급원료중 비점이 보다 높은 성분들을 탈황시키는 동시에, 통합된 방법에서 LCO를 경제적으로 수소화분해시킬 수 있다. 황 화합물의 농도가 저하된 공급원료중 비점이 보다 높은 성분들이 FCC 유니트에 대해 이상적인 공급원료이다.
정보 개시
US-A-6,096,191 B1은 탄화수소성 공급원료 및 액상 재순환 스트림을 수소 및 수소화분해 촉매와 접촉시켜 비점이 보다 낮은 탄화수소로 전환시키는 촉매적 수소화분해 방법을 기술한다. 수소화분해 대역으로부터 생성된 유출물은 본질적으로 수소화분해 대역과 동일한 압력하에서 탈거된(stripped) 수소이고, 적어도 일부분은 수소화분해 반응 대역으로 재순환된다.
본 발명의 개요
본 발명은 경질 순환유 및 감압 경유를 포함하는 탄화수소성 공급원료의 수소화탈황 및 수소화분해를 위해 통합된 방법이다. 공급원료는 수소화탈황 반응 대역내에서 반응하여 황 농도가 저하된 탄화수소성 스트림을 생성시키고, 상기 스트림은 바람직하게, 고온, 고압 스트리퍼에서 분리되어 10℃ 내지 510℃ 범위에서 비등하는 증기상 탄화수소성 스트림, 및 저하된 황 농도를 갖되, 증기상 탄화수소성 스트림보다 더욱 높은 범위에서 비등하는 액상 탄화수소성 스트림을 생성시킨다. 황 농도가 저하된 탄화수소성 스트림은 또한 분류 장치와 같은 분리 대역에서 분리될 수 있지만, 경제적인 면에서는 다소 덜 바람직하다. 10℃ 내지 510℃ 범위에서 비등하는 증기상 탄화수소성 스트림은 수소화분해 촉매를 포함하는 수소화분해 반응 대역에서 반응하여 나프타 비점 범위 탄화수소를 포함하는 유출 스트림을 생성시킨다.
본 발명의 다른 실시태양은 공급원료의 유형과 설명, 수소화탈황 촉매, 수소화분해 촉매, 및 온도 및 압력을 비롯한 바람직한 작동 조건과 같은 추가 세부 사항을 포함하는 것이며, 이들 모두는 본 발명에 있어 이들 각각에 대한 설명에 기재되어 있다.
본 도면은 본 발명의 바람직한 실시태양의 단순화된 공정 흐름도이다. 상기 기재한 도면은 본 발명을 개략적으로 설명하고자 하는 것이며, 그로서 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 상세한 설명
통합된 수소화탈황 및 수소화분해 방법이 경질 순환유 및 감압 경유를 함유하는 탄화수소성 공급원료를 전환시켜 나프타 비점 범위 탄화수소 스트림, 및 저하 된 황 농도를 갖되, 비점은 보다 높은 탄화수소성 스트림을 생성시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
공급원료는, 감압 경유를 가솔린으로 전환시키는 동안 FCC 유니트에서 생성되는 바람직하지 못한 부산물인 경질 순환유를 함유한다. 경질 순환유는 완제품으로서는 바람직하지 못하고, 상당량의 황, 질소 및 다핵성 방향족 화합물을 함유하기 때문에 경제적이고 이로운 공급원료이다. 따라서, 본 발명은 저가의 LCO 및 감압 경유를 함유하는 공급원료를 가치있는 나프타 비점 범위 탄화수소 스트림, 및 유체 촉매적 분해 방법을 위해 바람직한 공급재료로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 선택된 공급원료는 바람직하게, 204℃ 내지 482℃의 온도, 3.5 MPa 내지 17.3 MPa의 압력 및 0.1 hr-1 내지 10 hr-1의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는 수소화탈황 조건하에서 수소와 함께 수소화탈황 반응 대역으로 도입된다.
본 원에서 사용되는 바, 용어 "수소화탈황"은 황 및 질소와 같은 헤테로원자의 제거에 대하여 주로 활성을 갖는 적절한 촉매의 존재하에서 수소를 함유하는 처리 기체(treat gas)를 사용하는 방법을 언급한다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 수소화탈황 촉매는 임의의 공지된 통상의 수소화탈황 촉매이고, 고 표면적의 지지체 물질, 바람직하게, 알루미나상의 적어도 하나의 VIII족 금속, 바람직하게, 철, 코발트 및 니켈, 더욱 바람직하게, 코발트 및/또는 니켈, 및 적어도 하나의 VI족 금속, 바람직하게, VI족 금속, 바람직하게, 몰리브덴 및 텅스텐으로 구성된 것들을 포함한다. 다른 적절한 수소화탈황 촉매로는 제올라이트 촉매 및 귀금속 촉매를 포함하되, 여기에서, 귀금속은 팔라듐 및 플라티늄으로부터 선택된다. 동일한 반응 용기내에 한 유형 이상의 수소화처리(hydrotreating) 촉매를 사용하는 것도 본 발명의 범주내에 포함된다. VIII족 금속은 통상 2 내지 20중량%, 바람직하게, 4 내지 12중량% 범위의 양으로 존재한다. VI족 금속은 통상 1 내지 25중량%, 바람직하게, 2 내지 25중량% 범위의 양으로 존재할 것이다.
수소화탈황 대역으로부터 생성된 유출물은 바람직하게 149℃ 내지 400℃의 온도 및 3.5 MPa 내지 17.3 MPa의 압력하에서 작동되는 고온, 고압 스트리퍼내로 도입되어 10℃ 내지 510℃ 범위에서 비등하는 증기상 탄화수소성 스트림, 및 저하된 황 농도를 갖되, 증기상 탄화수소성 스트림보다 더욱 높은 범위에서 비등하는 액상 탄화수소성 스트림을 생성시킨다. 고온, 고압 스트리퍼는 바람직하게 343℃ 미만의 온도에서 비등하는 적어도 다량의 탄화수소를 상층(overhead)으로 이송시키기 위하여 선택된 양으로 수소 농후 재순환 기체로 탈거된다. 황 농도가 저하된 탄화수소성 스트림 또한 분류 장치와 같은 분리 대역에서 분리될 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에 따라, 고온, 고압 스트리퍼로부터 생성된 증기상 탄화수소성 스트림은 수소화분해 대역으로 도입된다. 수소화분해 대역은 동일하거나 상이한 촉매로 구성된 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 바람직한 수소화분해 촉매는 하나 이상의 VIII족 또는 VIB족 금속 수소화 성분과 조합된 무정형 기제 또는 소량의 제올라이트 기제를 사용한다. 또다른 실시태양에서, 수소화분해 대역은 일반적으로 소량의 VIII족 금속 수소화 성분이 상부에 침착된 임의의 결정형 제올라이트 분해 기제를 포함하는 촉매를 함유한다. 제올라이트 기제와 함께 혼입시키기 위한 추가의 수소화 성분은 VIB족으로부터 선택될 수 있다. 제올라이트 분해 기제는 당업계에서 분자체로 언급되는 경우도 있으며, 통상 실리카, 알루미나, 및 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 희토 금속 등의 하나 이상의 교환가능한 양이온으로 구성된다. 이들은 4 내지 14옹스트롬의 비교적 균일한 직경을 가진 결정 기공을 갖는 것을 또다른 특징으로 한다. 실리카/알루미나 몰비가 3 내지 12인 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 천연 제올라이트의 예로서 모데나이트, 스틸바이트, 휼란다이트, 페리어라이트, 다키아다이트, 채버자이트, 에리오나이트 및 호우저사이트를 포함한다. 적절한 합성 제올라이트로는 예로서, B, X, Y 및 L 결정 유형, 예를 들면, 합성 호우저사이트 및 모데나이트를 포함한다. 바람직한 제올라이트는 결정 기공의 직경이 8-12 옹스트롬인 것이며, 여기에서, 실리카/알루미나 몰비는 4 내지 6이다. 바람직한 군에 포함되는 제올라이트의 가장 좋은 예는 합성 Y 분자체이다.
천연 제올라이트는 대개 나트륨 형태, 알칼리토 금속 형태 또는 혼합형으로 발견된다. 합성 제올라이트는 처음에는 거의 항상 나트륨 형태로 제조된다. 어떤 경우에든, 분해 기제로 사용하기 위해서는 원래의 제올라이트 1가 금속의 대부분 또는 전부를 다가 금속 및/또는 알루미늄 염과 이온 교환시킨 후, 가열을 통해 제올라이트와 결합한 암모늄 이온을 분해시키고, 물을 추가로 제거하여 양이온이 실질적으로 제거된 교환 부위 및/또는 수소 이온을 적소에 남기는 것이 바람직하다. 이러한 성질을 갖는 수소 또는 "양이온이 제거된" 제올라이트는 US 3,130,006 B1에 더욱 구체적으로 기재되어 있다.
혼합된 다가 금속-수소 제올라이트는, 먼저 암모늄염과 이온 교환시킨 후, 다가 금속염과 부분적으로 다시 교환시킨 후에, 하소시킴으로써 제조할 수 있다. 일부 경우에는, 합성 모데나이트의 경우와 같이, 알칼리 금속 제올라이트를 직접 산 처리하여 수소 형태로 제조할 수 있다. 바람직한 분해 기제는 최초 이온 교환 용량을 기준으로 하여 적어도 10%, 및 바람직하게, 적어도 20%가 금속-양이온 결핍된 것이다. 특히 바람직하고 안정한 제올라이트류는 이온 교환 용량의 적어도 20%가 수소 이온에 의해 충족되는 것이다.
본 발명의 바람직한 수소화분해 촉매에 수소화 성분으로 사용되는 활성 금속은 VIII족 금속, 즉, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및플라티늄이다. 이들 금속 이외에, VIB족 금속, 예를 들면, 몰리브덴 및 텅스텐을 비롯한 다른 촉진제를 상기 금속과 함께 사용할 수도 있다. 촉매중 수소화 금속의 양은 다양한 범위내에서 달라질 수 있다. 광범위하게 말하면, 0.05중량% 내지 30중량% 사이의 임의의 양으로 사용될 수 있다. 귀금속의 경우에는, 대개 0.05 내지 2중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 수소화 금속을 혼입시키는 바람직한 방법은 제올라이트 기제 물질을 원하는 금속의 적절한 화합물로 구성된 수용액과 접촉시키는 방법이되, 여기에서, 금속은 양이온 형태로 존재한다. 선택된 수소화 금속 또는 금속들을 첨가한 후, 생성된 촉매 분말을 여과하고, 건조시키고, 필요한 경우, 윤활제, 결합제 등을 첨가하면서 펠릿화시키고, 촉매를 활성화시키고 암모늄 이온을 분해시키기 위해 예를 들면, 371℃-648℃의 온도하에 공기중에서 하소시킨다. 다르게는, 제올라이트 성분을 먼저 펠릿화시킨 후, 수소화 성분을 첨가하고, 하소 를 통해 활성화시킬 수 있다. 전술한 촉매는 희석되지 않은 형태로 사용될 수 있거나, 분말형 제올라이트 촉매는 비교적 활성이 덜한 다른 촉매, 희석제 또는 결합제, 예로서, 알루미나, 실리카겔, 실리카-알루미나 혼합겔, 활성화된 점토 등과 5 내지 90중량% 범위의 비율로 혼합되고 함께 펠릿화될 수 있다. 이들 희석제는 그 자체로서 사용되거나, 소량의 첨가된 수소화 금속, 예를 들면, VIB족 및/또는 VIII족 금속을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 예를 들면, 알루미노포스페이트 분자체, 결정형 크로모실리케이트 및 다른 결정형 실리케이트를 포함하는 추가의 금속 촉진된 수소화분해 촉매를 사용할 수 있다. 결정형 크로모실리케이트는 US 4,363,718 B1에 보다 상세히 기재되어 있다.
수소화분해 반응 대역은 수소의 존재하에, 바람직하게는, 232℃ 내지 468℃의 온도, 3.5 MPa 내지 17.3 MPa의 압력, 0.1 내지 30 hr-1의 액체 시간당 공간 속도 (LHSV), 및 337 정상 ㎥/㎥ 내지 4200 ㎥/㎥의 수소 순환율을 비롯한 수소화분해 반응 대역 조건하에서 수행된다. 본 발명에 따라, 수소화분해 조건은 나프타 비점 범위 탄화수소 생성이 목적인 증기상 탄화수소 스트림에 기초하여 선택된다.
수소화분해 대역으로부터 생성된 유출물은 냉각되고, 부분적으로 응축되고, 바람직하게 16℃ 내지 71℃의 온도 및 3.5 MPa 내지 17.3 MPa의 압력하에서 작동되는 저온, 고압 분리기로 도입된다. 수소 농후 기체 스트림은 저온, 고압 분리기로부터 제거되고, 바람직하게, 흡수제로 세정함으로써 황화수소를 제거한다. 황화수 소의 농도가 저하된 생성된 수소 농후 기체 스트림은 압축되고 수소화탈황 대역 및 고온, 고압 스트리퍼로 재순환된다. 구성 수소는 원하는 압력을 유지시키고 수소화탈황 및 수소화분해 반응 대역에 반응물을 제공하기 위해 임의의 편리한 위치에서 본 방법내로 도입될 수 있다.
액상 탄화수소성 스트림은 저온, 고압 분리기로부터 제거되고, 바람직하게, 분별에 의해 분리되어 대체로는 기체 탄화수소, 나프타 비점 범위 탄화수소 및 중간 증류물 비점 범위 탄화수소를 생성시킨다. 수소화분해 반응 대역은 바람직하게 작독하여 다량의 나프타 비점 범위 탄화수소를 생성시킨다.
저하된 황 농도를 갖되, 증기상 탄화수소성 스트림보다 더욱 높은 범위에서 비등하는 액상 탄화수소성 스트림은 바람직한 실시태양에서 고온, 고압 스트리퍼로부터 회수되고, 바람직하게는, 분별 분리되어 유체 촉매적 분해 유니트에 대한 공급원료로서 이상적이고 바람직한 후보물질인 탄화수소성 스트림을 생성시킨다.
이하 도면을 참조하면, 경질 순환유 및 감압 경유를 함유하는 공급원료는 라인(1)을 통해 본 공정으로 도입되고, 라인(19)를 통해 제공되는 수소 농후 재순환 기체와 혼합되고, 생성된 혼합물은 라인(2)를 통해 이송되고, 수소화탈황 반응 대역(3)으로 도입된다. 수소화탈황 반응 대역(3)으로부터 생성된 유출물은 라인(4)를 통해 운반되고, 고온, 고압 스트리퍼(5)로 도입된다. 증기상 탄화수소성 스트림은 라인(6)을 통해 고온, 고압 스트리퍼(5)로부터 제거되고, 수소화분해 반응 대역(7)로 도입된다. 생성된 수소화분해 유출물은 라인(8)을 통해 수소화분해 대역(7)로부터 제거되고, 열 교환기(9)로 도입된다. 생성된, 냉각되고 부분적으로 축합된 탄화수소 스트림은 라인(10)을 통해 열 교환기(9)로부터 제거되고, 저온, 고압 분리기(11)로 도입된다. 수소 농후 기체 스트림은 라인(12)를 통해 저온, 고압 분리기(11)로부터 제거되고, 흡수 대역(13)으로 도입되고, 라인(14)에 의해 제공되는 희박 흡수액(lean absorption solution)과 접촉하여 황화수소를 제거하게 된다. 풍부한 흡수액은 라인(15)를 통해 흡수 대역(13)으로부터 제거되고 회수된다. 황화수소의 농도가 저하된, 수소 농후 기체 스트림은 라인(16)을 통해 흡수 대역(13)로부터 제거되고, 라인(29)를 통해 제공되는 수소 구성 스트림과 혼합되고, 생성된 혼합물은 라인(30)을 통해 운반되고, 압축기(17)로 도입된다. 압축된, 수소 농후 기체 스트림은 라인(18)을 통해 압축기(17)로부터 제거되고, 제1 부분은 라인(19)를 통해 운반되고, 라인(19) 및 (2)를 통해 수소화탈황 대역(3)으로 도입된다. 상기 압축된, 수소 농후 기체 스트림중 제2 부분은 라인(20)을 통해 운반되고, 고온, 고압 스트리퍼(5)로 도입된다. 액상 탄화수소성 스트림은 라인(22)를 통해 저온, 고압 분리기(11)로부터 제거되고, 라인(22) 및 (23)을 통해 분별 대역(24)로 도입된다. 액상 탄화수소성 스트림은 라인(21)을 통해 고온, 고압 스트리퍼(5)로부터 제거되고, 라인(21) 및 (23)을 통해 분별 대역(24)로 도입된다. 대개 기체 탄화수소 스트림은 라인(25)를 통해 분별 대역(24)로부터 제거되고 회수된다. 나프타 비점 범위 탄화수소 스트림은 라인(26)을 통해 분별 대역(24)로부터 제거되고 회수된다. 중간 증류물 탄화수소 스트림은 라인(27)을 통해 분별 대역(24)로부터 제거되고 회수된다. 중질 증류물 탄화수소 스트림은 라인(28)을 통해 분별 대역(24)로부터 제거되고 회수된다.
전술한 설명 및 도면은 본 발명의 방법에 속하는 장점 및 이를 이용함으로써 얻어지는 잇점들을 명백히 설명하고 있다.

Claims (8)

  1. (a) 경질 순환유(light cycle oil) 및 감압 경유(vacuum gas oil)를 포함하는 탄화수소성 공급원료(1)를 수소화탈황 반응 대역(3)에서 반응시켜 황 농도가 저하된 탄화수소성 스트림(4)을 생성시키는 단계;
    (b) 황 농도가 저하된 탄화수소성 스트림 중 적어도 일부를 분리 대역(5)으로 도입시켜 증기상 탄화수소성 스트림(6)과, 황 농도가 저하되고 증기상 탄화수소성 스트림보다 더욱 높은 범위에서 비등하는 액상 탄화수소성 스트림(20)을 생성시키는 단계;
    (c) 증기상 탄화수소성 스트림(6) 중 적어도 일부를 수소화분해 촉매를 포함하는 수소화분해 반응 대역(7)으로 도입시켜 나프타 비점 범위의 탄화수소를 포함하는 유출 스트림(8)을 생성시키는 단계;
    (d) 나프타 비점 범위의 탄화수소를 회수하는 단계를 포함하는, 탄화수소성 공급원료의 전환 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화탈황 반응 대역(3)은 204℃ 내지 482℃의 온도, 3.5 MPa 내지 17.3 MPa의 압력, 및 0.1 hr-1 내지 10 hr-1의 액체 시간당 공간 속도에서 작동되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(b)에서 생성되는 증기상 탄화수소성 스트림(6)이 10℃ 내지 510℃ 범위에서 비등하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수소화분해 반응 대역(7)은 232℃ 내지 468℃의 온도 및 3.5 MPa 내지 17.3 MPa의 압력에서 작동되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 경질 순환유가 149℃ 내지 371℃ 범위에서 비등하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 감압 경유가 315℃ 내지 565℃ 범위에서 비등하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계(b)의 분리 대역(5)은 고온, 고압 스트리퍼인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 고온, 고압 스트리퍼(5)는 49℃ 내지 399℃의 온도 및 3.5 MPa 내지 17.3 MPa의 압력에서 작동되는 방법.
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