TW202408659A - 用於生產石腦油之具最佳化回收管理的加氫裂解方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於加氫裂解烴原料之方法，其至少包括以下步驟：a)加氫處理該等原料；b)加氫裂解至少一部分離開步驟a)之流出物之第一步驟；c)氣/液分離源自步驟b)之流出物以產生液體流出物及氣體流出物；d)將源自步驟c)之該液體流出物分離成至少一種「經轉化」流出物及未轉化液體級分，該「經轉化」流出物包括沸點小於介於340℃與385℃之間之溫度T
1之烴化合物，該未轉化液體級分包括沸點大於該溫度T
1之烴化合物；e)分級分離源自步驟d)且包括沸點小於該溫度T
1之烴化合物之該「經轉化」液體流出物以獲得至少一種第一級分及至少一種第二級分，該第一級分包括沸點小於介於150℃與220℃之間之溫度T
2之烴化合物，該第二級分包括沸點大於該溫度T
2但小於該溫度T
1之烴化合物；f)加氫裂解至少一部分源自步驟e)且包括沸點大於該溫度T
2但小於該溫度T
1之烴化合物之該第二液體級分之第二步驟。
Description
本發明係關於重烴級分之兩步驟加氫裂解(HCK)。加氫裂解旨在藉助特定觸媒且在氫存在下將重烴級分裂解成較輕級分，其目標在於獲得在市場上具有高附加值之石油化學用基質。
在此領域內，本發明更特定地應用於加氫處理真空餾出液(VD)或真空柴油(真空氣油，VGO)餾分之製程以用於最大化石油化學用基質(富含環烷烴及芳香族化合物之重石腦油)之生產且用於改良製程之選擇性。
重石油餾分之加氫裂解係煉油中之關鍵製程，其可自過剩且不易升級之重原料產生較輕級分(例如汽油、煤油及輕氣油)，煉油商正尋求根據需求來調節其生產。舉例而言，一些加氫裂解製程亦可獲得可構成極佳石油化學用基質之高度純化之殘餘物或易於在催化裂解單元中升級之原料。加氫裂解製程尤其針對之一種流出物係中間餾出液(含有氣油餾分及煤油餾分之級分)，但若催化重組及/或蒸汽裂解裝置整合成複合體，則亦可特定地升級所產生汽油以提供用於產生石油化學中間體之途徑。
加氫裂解VD之製程可產生較VD本身較易升級之輕餾分(氣油、煤油、石腦油等)。然而，此催化製程不可能將VD完全轉化成輕餾分。因此，在分級分離之後，仍存在或多或少之顯著比例之未轉化VD級分(稱為未轉化油或UCO)。為增加轉化，可將此未轉化級分回收至加氫處理反應器之入口或回收至加氫裂解反應器之入口(進行回收之「單步驟」加氫裂解製程)。將未轉化級分回收至加氫處理反應器之入口或回收至加氫裂解反應器之入口使得可增加轉化，且亦使得可增加氣油及煤油之選擇性。增加轉化且同時維持選擇性之另一方式係將轉化或加氫裂解反應器添加至迴路中以用於將未轉化級分回收至用於高壓分離之區段。此反應器及相關回收構成第二加氫裂解步驟(「兩步驟」加氫裂解製程)。
此乃因「兩步驟」加氫裂解包括如同「單步驟」製程中之第一步驟，該第一步驟之目標在於加氫精煉原料並將原料轉化通常約30重量%至70重量%。實施對源自第一步驟之流出物分級分離(通常蒸餾)，其目標在於分離經轉化產物與未轉化級分。在兩步驟加氫裂解製程之第二步驟中，僅處理在第一步驟期間未轉化之原料級分。此分離使得在等效總轉化度下兩步驟加氫裂解製程關於經轉化產物(氣油、煤油、石腦油)之選擇性可能大於單步驟製程。此乃因經轉化產物之中間分離可防止其在第二步驟中於加氫裂解觸媒上「過度裂解」而得到氣體。
「兩步驟」加氫裂解製程存在若干變化形式，該等變化形式最通常致力於增加中間餾出液餾分之產率。
US2018362864揭示兩步驟加氫裂解烴VD原料之製程，該製程能夠改良中間餾出液之生產且包括下列步驟：a)在氫及至少一種加氫裂解觸媒存在下加氫裂解原料之第一步驟，b)氣/液分離源自步驟a)之流出物以產生液體流出物及包括氫之氣體流出物，c)將包括氫之氣體流出物輸送至壓縮步驟，然後將其回收至第一加氫裂解步驟a)，d)將液體流出物分級分離成至少一種包括沸點小於340℃之經轉化烴化合物之第一級分及包括沸點大於340℃之烴化合物的未轉化第二級分，e)在氫及加氫裂解觸媒存在下加氫裂解源自d)之包括沸點大於340℃之烴化合物之未轉化第二級分的第二步驟，f)加氫處理源自e)之流出物與含有至少95重量%在介於150℃與400℃間之沸點下沸騰之化合物之液體烴氣油原料的混合物，該步驟係在氫及至少一種加氫處理觸媒下實施。
FR3083243揭示產生中間餾出液之整合製程，該整合製程包含VD之兩步驟加氫裂解及氣油之加氫處理且在其中氫循環被逆轉。整合兩個單元且逆轉氫循環使得能夠減小設備量及成本。
FR3091534揭示用於產生石腦油之兩步驟加氫裂解製程，該製程包括位於第二加氫裂解步驟下游之氫化步驟，該氫化步驟在特定氫化觸媒存在下處理源自第二加氫裂解步驟之流出物。另外，氫化步驟及第二加氫裂解步驟係在特定操作條件及尤其在極特定溫度條件下來實施。
FR3076297揭示兩步驟加氫裂解VD型烴原料與氣油型原料之混合物之製程，該製程能夠改良石腦油之生產且包括：a)在氫及至少一種加氫處理觸媒存在下加氫處理VD原料；b)在氫及至少一種加氫裂解觸媒存在下加氫裂解源自步驟a)之流出物；c)氣/液分離源自步驟b)之流出物以產生液體流出物及至少包括氫之氣體流出物；d)將至少包括氫之氣體流出物輸送至壓縮步驟，然後將其回收至加氫處理步驟a)及加氫裂解步驟b)；e)將液體流出物分級分離成至少一種包括沸點小於180℃之經轉化烴化合物之第一級分及包括沸點大於180℃之烴化合物的未轉化第二級分；f)在氫及加氫裂解觸媒存在下加氫裂解源自e)之包括沸點大於180℃之烴化合物之未轉化第二級分；g)加氫處理源自步驟f)之流出物與包括至少60重量%在介於120℃與400℃間之沸點下沸騰之化合物之氣油型液體烴原料的混合物，該加氫處理步驟g)係在氫及至少一種加氫處理觸媒存在下實施。
US10472581揭示加氫裂解及加氫異構化烴原料之製程。在進入具有回收原料之加氫異構化區之前將經加氫裂解之流出物驟冷，其目的在於冷卻經加氫裂解之流出物並對回收原料實施第二加氫異構化步驟。回收原料源自包括氣/液分離器、汽提管柱、常壓蒸餾管柱及真空蒸餾管柱之分級分離區段。將源自汽提管柱之流出物回收至加氫異構化步驟，而將源自常壓蒸餾及真空蒸餾管柱之流出物(重原料)回收至加氫裂解步驟。
先前技術製程皆不能顯著改良石腦油餾分之選擇性生產。
令人吃驚地，申請者已證實，在習用兩步驟加氫裂解製程之分級分離步驟上游增加分離沸點大於介於340℃與385℃間之溫度T
1之烴化合物之步驟使得可最大化石腦油及更特定地重石腦油的選擇性及產率。在一有利實施例中，可將所獲得包括沸點大於溫度T
1之烴化合物之流出物回收至第一加氫裂解及/或加氫處理步驟，由此能夠最佳化源自兩步驟加氫裂解單元之未轉化重級分之回收管理且由此可最大化重石腦油之生產。
本發明係關於加氫裂解包括至少20體積%在高於300℃下沸騰之化合物之烴原料之製程，該製程至少包括下列步驟：
a) 在以下條件下加氫處理該等原料：在氫及至少一種加氫處理觸媒存在下、在介於250℃與480℃之間之溫度下、在介於2 MPa與25 MPa之間之壓力下、在介於0.1 h
-1與6.0 h
-1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於100 l/l與2000 l/l之間之氫量；
b) 在以下條件下加氫裂解至少一部分離開步驟a)之流出物之第一步驟：在氫及至少一種第一加氫裂解觸媒存在下、在介於250℃與480℃之間之溫度下、在介於2 MPa與25 MPa之間之壓力下、在介於0.1 h
-1與6.0 h
-1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於100 l/l與2000 l/l之間之氫量；
c) 氣/液分離源自步驟b)之流出物以產生液體流出物及至少包括氫之氣體流出物；
d) 將源自步驟c)之液體流出物分離成至少一種「經轉化」流出物及未轉化液體級分，該「經轉化」流出物包括沸點小於介於340℃與385℃之間之溫度T
1之烴化合物，該未轉化液體級分包括沸點大於溫度T
1之烴化合物；
e) 分級分離源自步驟d)且包括沸點小於溫度T
1之烴化合物之「經轉化」液體流出物以獲得至少一種第一級分及至少一種第二級分，該第一級分包括沸點小於介於150℃與220℃之間之溫度T
2之烴化合物，該第二級分包括沸點大於溫度T
2但小於溫度T
1之烴化合物；
f) 加氫裂解至少一部分源自步驟e)且包括沸點大於溫度T
2但小於溫度T
1之烴化合物之第二液體級分之第二步驟，其實施於以下條件下：在氫及第二加氫裂解觸媒存在下、在介於250℃與480℃之間之溫度下、在介於2 MPa與25 MPa之間之壓力下、在介於0.1 h
-1與6.0 h
-1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於100 l/l與2000 l/l之間之氫量。
本發明之一優點由此在於提供藉由以下方式來限制加氫處理及第一步加氫裂解步驟中所產生之中間餾出液級分之裂解的製程：藉助在分級分離步驟上游實施分離包括沸點大於介於340℃與385℃之間之T
1之重烴化合物之未轉化液體級分的步驟，僅在第二加氫裂解步驟期間處理該級分，由此使得可最大化石腦油之選擇性及產率。
本發明之另一優點在於在一較佳實施例中提供可減少在第二加氫裂解步驟期間重聚芳香族物(HPNA)之形成之製程，該等產物藉助分離包括沸點大於介於340℃與385℃之間之T
1之重烴化合物之未轉化液體級分的步驟被選擇性回收至加氫處理反應器及/或第一加氫裂解步驟。因此，HPNA之管理得以最佳化，此乃因第二步加氫裂解反應器並不發生包括加氫處理及/或第一步加氫裂解反應器之區段中所報告之HPNA增加。
本發明之另一優點在於提供能夠最佳化回收管理之製程，該製程可藉助氣/液分離來限制C1至C4化合物(具有碳數介於1與4之間之短碳鏈之分子)之形成並藉助分離包括沸點大於介於340℃與385℃間之T
1之溫度之烴化合物之未轉化液體級分來最大化沸點介於50℃與220℃間的化合物，且由此改良針對石腦油生產之製程選擇性。
在本文之其他部分通篇中，術語「石腦油」應理解為意指初始沸點介於50℃與100℃之間且最終沸點介於150℃與220℃之間之「輕」餾分。
術語「中間餾出液」應理解為意指包括沸點通常介於150℃與370℃之間之烴化合物之餾分。
未轉化級分或未轉化油「UCO」應理解為意指包括在加氫裂解步驟期間未轉化之化合物之餾分。
進料 根據本發明，在本發明方法中處理並輸送至步驟a)之烴原料係選自包括至少20重量%、較佳地至少50重量%及較佳地至少80重量%在高於300℃下且較佳地在340℃至580℃之間沸騰之化合物(亦即，對應於含有至少17個碳原子之化合物)的烴原料。
進入步驟a)之原料亦稱為新鮮原料。
在一實施例中，在本發明方法中處理並輸送至步驟a)之烴原料係選自包括至少80重量%在340℃與580℃之間沸騰之化合物的烴原料(亦即，通常係VD原料)。
用於本發明之該等烴原料可有利地選自VGO或VD；以及(例如)源自粗製物直接蒸餾或源自轉化單元(例如FCC、焦化器或減黏裂解單元)之氣油；亦及源自用於提取芳香族化合物、潤滑油基質之單元或源自潤滑油基質之溶劑去蠟之原料；或源自AR (常壓殘餘物)及/或VR (真空殘餘物)之去硫或加氫轉化之餾出液；或者原料可有利地為去瀝青油、源自生質之原料、源自植物油之原料、源自新鮮或廢棄動物脂肪之原料或源自塑膠再處理之產物。所有上文所提及原料皆可以純形式或以混合物形式使用，且上述清單並無限制性。
該等烴原料可含有雜原子，例如氮及硫。用於本發明之原料中之氮含量通常小於8000重量ppm及通常介於200重量ppm與5000重量ppm之間及更通常介於500重量ppm與3000重量ppm之間。用於本發明之原料中之硫含量通常小於6重量%、通常介於0.2%與5%之間及更通常介於0.5重量%與4重量%之間。
在本發明方法中處理並輸送至步驟a)之該等烴原料可視情況含有金屬。在本發明方法中處理之原料中鎳及釩之總含量較佳地小於1重量ppm。
在本發明方法中處理並輸送至步驟a)之該等烴原料可視情況含有瀝青質，該等瀝青質之含量通常小於3000重量ppm、較佳地小於1000重量ppm、仍更佳地小於200重量ppm。
在原料含有樹脂及/或瀝青質類型之化合物之情形下，可有利地在處理之前使原料通過不同於加氫裂解或加氫處理觸媒之觸媒床或吸附劑床。
操作條件及觸媒 加氫處理步驟 a)本發明方法包括步驟a)：在以下條件下加氫處理該等原料：在氫及至少一種加氫處理觸媒存在下、在介於250℃與480℃之間之溫度下、在介於2 MPa與25 MPa之間之壓力下、在介於0.1 h
-1與6.0 h
-1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於100 l/l與2000 l/l之間之氫量。
在一較佳實施例中，在以下條件下實施加氫處理步驟a)：在300℃與450℃之間、在介於5 MPa與20 MPa之間之壓力下、在介於0.5 h
-1與4.0 h
-1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於400 l/l與1800 l/l之間之氫量。
在一極佳實施例中，在以下條件下實施加氫處理步驟a)：在350℃與430℃之間、在介於10 MPa與18 MPa之間之壓力下、在介於0.8 h
-1與3.0 h
-1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於600 l/l與1600 l/l之間之氫量。
本發明方法之步驟a)中所使用之操作條件通常使得可實現原料之加氫處理以(例如)使流出物中之有機氮含量通常達到小於100重量ppm、較佳地小於50重量ppm、較佳地小於20重量ppm及極佳地小於10重量ppm。
本發明方法之步驟a)中所使用之操作條件通常使得可實現原料之加氫處理以(例如)使流出物中之硫含量通常達到小於300重量ppm、較佳地小於200重量ppm、較佳地小於50重量ppm及極佳地小於20重量ppm。
根據本發明，加氫處理步驟a)係在至少一種加氫處理觸媒存在下實施，亦即，可使用兩種或更多種加氫處理觸媒之序列。加氫處理觸媒係選自熟習此項技術者已知之習用加氫處理觸媒。
較佳地，觸媒包括由週期表之至少一種第VIB族金屬及至少一種第VIII族金屬(單獨或以混合物形式)構成之氫化官能基，該觸媒係具有硫化物相作為活性相之觸媒。
一或多種第VIB族金屬係選自鉻、鉬及鎢(單獨或以混合物形式)，且較佳地選自鉬及鎢。較佳地，加氫處理觸媒中第VIB族金屬之含量有利地介於5重量%與40重量%之間及較佳地介於15重量%與30重量%之間及極佳地介於18重量%與28重量%之間，該等百分比表示為佔氧化物之重量百分比。
一或多種第VIII族金屬係選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀及鉑，且較佳地選自鈷或鎳。較佳地，加氫處理觸媒中第VIII族金屬之含量有利地介於0.5重量%與15重量%之間及較佳地介於2重量%與10重量%之間，該等百分比表示為佔氧化物之重量百分比。
加氫處理觸媒亦可視情況包括至少一種沈積於該觸媒上且選自由磷、硼及矽形成之群之促進元素，該促進元素係視情況至少一種來自第VIIA族之元素(較佳係氯及氟)、視情況至少一種來自第VIIB族之元素(較佳係錳)及視情況至少一種來自第VB族之元素(較佳係鈮)。
較佳地，加氫處理觸媒支撐於選自氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁之載體上，且較佳地支撐於氧化鋁上。
較佳觸媒包括至少一種第VIB族金屬及/或至少一種第VIII族非貴金屬及氧化鋁型載體。甚至更佳之觸媒由鎳、鉬及氧化鋁組成。另一較佳觸媒由鎳、鎢及氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁組成。
步驟 b) 第一加氫裂解步驟本發明方法包括步驟b)：第一加氫裂解步驟，其使用至少一部分及較佳地全部離開步驟a)之流出物作為原料且實施於以下條件下：在氫及至少一種第一加氫裂解觸媒存在下、在介於250℃與480℃之間之溫度下、在介於2 MPa與25 MPa之間之壓力下、在介於0.1 h
-1與6.0 h
-1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於100 l/l與2000 l/l之間之氫量。
在一較佳實施例中，在以下條件下實施步驟b)：在介於300℃與450℃之間之溫度下、在介於5 MPa與20 MPa之間之壓力下、在介於0.5 h
-1與4.0 h
-1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於400 l/l與1800 l/l之間之氫量。
在一極佳實施例中，在以下條件下實施步驟b)：在介於350℃與430℃之間之溫度下、在介於10 MPa與18 MPa之間之壓力下、在介於0.8 h
-1與3.0 h
-1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於600 l/l與1600 l/l之間之氫量。
本發明方法之步驟b)中所使用之操作條件通常使得向沸點小於340℃及仍較佳小於370℃及替代地小於385℃之產物之單程轉化率可大於15重量%及仍更佳地介於20重量%與95重量%之間及極佳地介於30%與80%之間。單程轉化率在本文中係針對進入步驟a)之原料來計算。
在本發明方法之加氫裂解步驟b)中，向沸點小於220℃、較佳地小於180℃及替代地小於150℃之產物之單程轉化率大於10重量%、仍更佳地介於15重量%與75重量%之間及極佳地介於25%與60%之間。單程轉化率在本文中係針對進入步驟a)之原料來計算。
根據本發明，加氫裂解步驟b)係在至少一種第一加氫裂解觸媒存在下實施，亦即，亦可使用兩種或更多種加氫裂解觸媒之序列。較佳地，第一加氫裂解觸媒係選自熟習此項技術者已知之習用加氫裂解觸媒。
加氫裂解製程中所使用之第一加氫裂解觸媒皆係組合酸官能基與氫化官能基之二官能類型。酸官能基係由具有較大表面積(通常150 m
2.g
-1至800 m
2.g
-1)且具有表面酸度之載體提供，該等載體係(例如)鹵化(尤其氯化或氟化)氧化鋁、硼及鋁氧化物之組合、非晶形二氧化矽-氧化鋁及/或沸石。氫化官能基係由一或多種來自元素週期表第VIII族之金屬或由至少一種來自週期表第VIB族之金屬及至少一種來自第VIII族之金屬的組合提供。
較佳地，第一加氫裂解觸媒包括由週期表之至少一種第VIB族金屬及至少一種第VIII族金屬(單獨或以混合物形式)構成之氫化官能基，該觸媒係硫化物相觸媒。
一或多種第VIB族金屬係選自鉻、鉬及鎢(單獨或以混合物形式)，且較佳地選自鉬及鎢。較佳地，加氫裂解觸媒中第VIB族金屬之含量有利地介於5重量%與35重量%之間及較佳地介於10重量%與30重量%之間及極佳地介於15重量%與22重量%之間，該等百分比表示為佔氧化物之重量百分比。
一或多種第VIII族金屬係選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀及鉑，且較佳地選自鈷或鎳。較佳地，加氫裂解觸媒中第VIII族金屬之含量有利地介於0.5重量%與15.0重量%之間及較佳地介於2.0重量%與10.0重量%之間及極佳地介於2.5重量%與6.0重量%之間，該等百分比表示為佔氧化物之重量百分比。
第一觸媒亦可視情況包括至少一種沈積於觸媒上且選自由磷、硼及矽形成之群之促進元素，該促進元素係視情況至少一種第VIIA族元素(較佳係氯、氟)、視情況至少一種第VIIB族元素(較佳係錳)及視情況至少一種第VB族元素(較佳係鈮)。
較佳地，第一加氫裂解觸媒包括選自氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁及沸石、較佳地選自沸石Y及較佳地選自二氧化矽-氧化鋁及沸石之酸官能基。
在一較佳實施例中，步驟b)係固定床加氫裂解。
步驟 c) 氣 / 液分離本發明方法包括步驟c)：氣/液分離源自步驟b)之流出物以產生液體流出物及至少包括氫之氣體流出物。
氣/液分離步驟可實施於熟習此項技術者已知之任何氣/液分離器中，例如水平或垂直分離器容器等，其中此清單並無窮舉性。
較佳地，在高溫及高壓分離器中實施氣/液分離步驟c)，該分離器係操作於介於50℃與450℃之間、優先地介於100℃與400℃之間及更優先地介於200℃與300℃之間之溫度及對應於步驟b)出口壓力減去壓力損失之壓力下。
在一實施例中，將源自步驟c)之至少包括氫之氣體流出物輸送至壓縮步驟，然後將其回收至至少加氫處理步驟a)及/或第一步加氫裂解步驟b)。
需要此壓縮步驟以可回收加氫處理步驟a)及/或第一步加氫裂解步驟b)上游(亦即進入其中)之氣體，由此在較高壓力下回收。
亦可將氣體回收至第二步加氫裂解步驟f)。
可在引入壓縮步驟中之前或之後、較佳地經由補充氫壓縮機有利地混合至少包括氫之氣體流出物與補充氫。
步驟 d) 液體流出物之分離本發明方法包括步驟d)：將源自步驟c)之液體流出物分離成至少一種「經轉化」流出物及未轉化液體流出物，該「經轉化」流出物包括沸點小於介於340℃與385℃之間之溫度T
1之烴化合物，該未轉化液體流出物包括沸點大於溫度T
1之烴化合物。
在一實施例中，將源自步驟d)且包括沸點大於溫度T
1之烴化合物之未轉化液體流出物回收至加氫處理步驟a)及/或第一步加氫裂解步驟b)。在此實施例中，可再次加氫處理未轉化液體流出物且使用引入該製程中之新鮮原料再裂解。
在一實施例中，在步驟a)及/或b)中針對加氫處理反應器及/或針對第一步加氫裂解反應器之回收率介於0.1 m/m與1.5 m/m之間(相對於新鮮原料來計算)、較佳地介於0.15與1.2之間及仍更佳地介於0.2與0.8之間。
在一實施例中，在回收至加氫處理步驟a)及/或第一步加氫裂解步驟b)之前，源自步驟d)且包括沸點大於溫度T
1之烴化合物之未轉化液體流出物經歷排出重聚芳香族產物(重多核芳香化合物或HPNA)之步驟。此排出較佳地佔新鮮起始原料之0.5重量%。此乃因HPNA在回收重芳香族組分期間逐漸形成且此會增加其分子量。在該回收迴路中存在HPNA最終會引起實質性壓力降。排出可限制該等HPNA產物之累積。
分離步驟d)可實施於熟習此項技術者已知之任何適宜分離器中，例如分離器容器、洗滌塔、旋風分離器、圓錐形分離器容器等，其中此清單並無窮舉性。
在一實施例中，在高壓分離器中實施分離步驟d)。此分離器在與源自步驟c)之流出物相同之壓力及溫度下操作。
此步驟d)較佳地使得可實施對應於進入步驟a)之總烴原料之小於5%、較佳地小於3%及極佳地小於1%之排出。
根據本發明，將包括沸點小於溫度T
1之烴化合物之「經轉化」流出物輸送至分級分離步驟e)。分離沸點大於介於340℃與385℃之間之溫度T
1之烴化合物使得可最大化在分級分離期間石腦油及更特定地重石腦油之選擇性及產率。
步驟 e) 分級分離本發明方法包括步驟e)：分級分離源自步驟d)且包括沸點小於溫度T
1之烴化合物之「經轉化」液體流出物以獲得至少一種第一級分及至少一種第二級分，該第一級分由沸點小於介於150℃與220℃之間之溫度T
2之烴化合物組成，該第二級分包括沸點大於溫度T
2但小於溫度T
1之烴化合物。
分級分離步驟e)可實施於熟習此項技術者已知之任何分級分離裝置中，例如板式管柱、填充管柱等，其中此清單並無窮舉性。
在一實施例中，分級分離步驟e)包括分離硫化氫(H
2S)之第一步驟，該第一步驟包括較佳地在介於0.5 MPa與2.0 MPa之間之壓力下操作之分離構件，例如分離器容器或蒸汽汽提器。源自此第一分離之烴流出物然後必須經歷常壓蒸餾且在一些情形下經歷常壓蒸餾及真空蒸餾之組合。蒸餾之目的在於分離「經轉化」烴產物(亦即通常沸點小於溫度T
2、較佳地小於160℃及較佳地小於180℃之產物)及「未轉化」液體級分(包括沸點大於溫度T
2但小於溫度T
1之化合物)。
在一實施例中，源自常壓蒸餾之經轉化級分之產物係輕氣體級分(其分子含有1至4個碳原子)、至少一種石腦油級分(其沸點小於180℃)及至少一種氣油級分。
根據本發明，將包括沸點大於溫度T
2但小於溫度T
1之烴化合物之第三級分至少部分地且較佳地完全引入本發明方法之第二加氫裂解步驟f)中。
步驟 f) 第二加氫裂解步驟本發明方法包括步驟f)：加氫裂解至少一部分及較佳地全部源自步驟e)且包括沸點大於溫度T
2但小於溫度T
1之烴化合物之第二液體級分之第二步驟，其實施於以下條件下：在氫及加氫裂解觸媒存在下、在介於250℃與480℃之間之溫度下、在介於2 MPa與25 MPa之間之壓力下、在介於0.1 h
-1與6.0 h
-1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於100 l/l與2000 l/l之間之氫量。
第二加氫裂解步驟係實施於與第一加氫裂解步驟不同之區段中。
在一較佳實施例中，在以下條件下實施步驟f)：在介於300℃與450℃之間之溫度下、在介於5 MPa與20 MPa之間之壓力下、在介於0.5 h
-1與4.0 h
-1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於400 l/l與1800 l/l之間之氫量。
在一極佳實施例中，在以下條件下實施步驟f)：在介於350℃與430℃之間之溫度下、在介於10 MPa與18 MPa之間之壓力下、在介於0.8 h
-1與3.0 h
-1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於600 l/l與1600 l/l之間之氫量。
在一實施例中，將至少一部分及較佳地全部來自第二加氫裂解步驟f)之流出物回收至氣/液分離步驟c)。
本發明方法之步驟f)中所使用之操作條件通常使得向沸點小於220℃及仍較佳小於180℃及替代地小於150℃之產物之單程轉化率可大於10重量%及仍更佳地介於15重量%與75重量%之間及極佳地介於25%與60%之間。單程轉化率在本文中係針對進入步驟f)之原料來計算。
在一實施例中，將至少一部分及較佳地全部源自第二步加氫裂解步驟f)之流出物輸送至氣/液分離之第二步驟以產生液體流出物及至少包括氫之氣體流出物。
在一實施例中，將源自第二分離步驟之至少包括氫之氣體流出物輸送至壓縮步驟。
在一實施例中，本發明方法包括加氫處理至少一部分及較佳地全部源自步驟f)之流出物與液體烴原料之混合物之步驟，該液體烴原料包括至少95重量%在介於150℃與400℃之間、較佳地介於150℃與380℃之間及較佳地介於200℃與380℃之間之沸點下沸騰的化合物。
在此實施例中，由此在加氫處理步驟中共處理至少一部分及較佳地全部源自步驟f)之流出物與不同於源自第二加氫裂解步驟f)之該流出物之液體烴原料的混合物。
該液體烴原料可有利地係源自該本發明方法之外部單元之原料或該本發明方法之內部流，該內部流與源自第二加氫裂解步驟f)之該流出物不同。較佳地，該液體烴原料係源自該本發明方法之外部單元之原料。
較佳地，該液體烴原料有利地係選自源自原油直接蒸餾(「直餾」)之液體烴原料，且較佳地選自直餾氣油、輕真空氣油(LVGO)、輕真空餾出液、源自焦化單元(較佳地來自焦化器之氣油)、減黏裂解單元、蒸汽裂解單元及/或催化裂解單元(流體催化裂解單元) (較佳地源自催化裂解單元之輕氣油(輕循環油(LCO))之液體烴原料及源自生質轉化(例如酯化)或植物油轉化或新鮮或廢棄動物脂肪轉化或源自塑膠熱解物之氣油原料，該等原料可單獨或以混合物形式獲得。
該液體烴原料亦可有利地係源自「H油」沸騰床轉化單元之液體烴原料。
與源自步驟f)之流出物共處理之該不同液體烴原料之比例為佔加氫處理步驟之入口處總液體混合物之總質量的20重量%至80重量%、優先地30重量%至70重量%及更優先地40重量%至60重量%。
在加氫裂解步驟f)下游之加氫處理步驟中處理源自步驟f)之流出物與該液體烴原料之混合物另外使得可將該液體烴原料去硫並最小化重聚芳香族產物(HPNA)的形成。
根據本發明，第二步加氫裂解步驟f)係在至少一種第二加氫裂解觸媒存在下實施，亦即，亦可使用兩種或更多種加氫裂解觸媒之序列。較佳地，第二加氫裂解觸媒係選自熟習此項技術者已知之加氫裂解觸媒。
加氫裂解製程中所使用之加氫裂解觸媒皆係組合酸官能基與氫化官能基之二官能類型。酸官能基係由具有較大表面積(通常150 m
2.g
-1至800 m
2.g
-1)且具有表面酸度之載體提供，該等載體係(例如)鹵化(尤其氯化或氟化)氧化鋁、硼及鋁氧化物之組合、非晶形二氧化矽-氧化鋁及沸石。氫化官能基係由一或多種來自元素週期表第VIII族之金屬或由至少一種來自週期表第VIB族之金屬及至少一種來自第VIII族之金屬的組合提供。
較佳地，第二加氫裂解觸媒包括含有至少一種選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀及鉑且較佳地鈷及鎳之第VIII族金屬及/或至少一種選自鉻、鉬及鎢且較佳地鉬及鎢之第VIB族金屬(單獨或以混合物形式)之氫化官能基。
較佳地，第二加氫裂解觸媒中第VIII族金屬之含量有利地介於0.5重量%與15.0重量%之間及較佳地介於2重量%與10重量%之間及極佳地介於2.5重量%與6.0重量%之間，該等百分比表示為佔氧化物之重量百分比。
較佳地，第二加氫裂解觸媒中第VIB族金屬之含量有利地介於5重量%與35重量%之間及較佳地介於10重量%與30重量%之間及極佳地介於15重量%與22重量%之間，該等百分比表示為佔氧化物之重量百分比。
第二觸媒亦可視情況包括至少一種沈積於觸媒上且選自由磷、硼及矽形成之群之促進元素，該促進元素係視情況至少一種第VIIA族元素(較佳係氯及氟)、視情況至少一種第VIIB族元素(較佳係錳)及視情況至少一種第VB族元素(較佳係鈮)。
較佳地，第二加氫裂解觸媒包括選自氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁及沸石、較佳地選自沸石Y及較佳地選自二氧化矽-氧化鋁及沸石之酸官能基。
在一較佳實施例中，源自步驟e)且包括沸點大於溫度T
2但小於溫度T
1之烴化合物之第二液體級分針對步驟f)之第二步加氫裂解反應器的回收率介於0.2 m/m與1.5 m/m之間(相對於新鮮原料來計算)、較佳地介於0.5與1.2之間及仍更佳地介於0.6與1.1之間。
在一較佳實施例中，步驟f)係固定床加氫裂解。
在一實施例中，步驟b)及f)中所使用之加氫裂解觸媒不同。
在一實施例中，本發明方法之總回收率(包括將源自步驟d)且包括沸點大於溫度T
1之烴化合物之未轉化液體流出物回收至加氫處理步驟a)及/或第一步加氫裂解步驟b)及將源自步驟e)且包括沸點大於溫度T
2但小於溫度T
1之之烴化合物之第二液體級分回收至步驟f)的第二步加氫裂解反應器)介於0.4 m/m與3 m/m之間(相對於新鮮原料)。
圖式說明 ：圖1圖解說明根據本發明之一實施例之製程：使VD型烴原料1進入加氫處理區段A。將流出物2輸送至對應於第一加氫裂解步驟之加氫裂解區段B。將流出物3輸送至氣/液分離步驟C以分離包括氫之氣體流5。將氣體流出物5輸送至回收壓縮機D，與氫補充流12混合且然後經由流6及7回收至加氫處理區段A及加氫裂解區段B。將源自分離步驟C之液體流出物16輸送至較佳地包括高壓分離器E之分離步驟。在高壓分離器中分離包括含有沸點小於介於340℃與385℃間之T
1之烴化合物之「經轉化」流出物之流出物15及含有沸點大於T
1之烴化合物的未轉化液體流出物17。將流出物15輸送至包括分級分離管柱F之分級分離步驟。將流出物17回收至A及/或B，且可對流出物17實施排出18以減少HPNA。在分級分離管柱中分離包括沸點小於或等於T
2之烴化合物之流出物(石腦油餾分) 10、包括沸點大於T
2但小於T
1之烴化合物之餾分(中間餾出液餾分) 8及氣體11。將餾分8回收至第二加氫裂解區段G。將源自G之流出物9輸送至C。
圖2圖解說明根據先前技術之用於最大化石腦油獲得之習用兩步驟加氫裂解製程：使VD型烴原料1進入加氫處理區段A且然後將經加氫處理之流出物2輸送至對應於第一加氫裂解步驟之加氫裂解步驟B。將源自步驟B之流出物3輸送至氣/液分離器C以分離包括氫之氣體流5。將氣體流出物5輸送至回收壓縮機D，與氫補充流12混合且然後經由流6及7回收至加氫裂解反應器。將源自分離器C之液體流出物4供給至分級分離管柱E。在分級分離管柱中分離包括沸點小於或等於180℃之烴化合物之級分(石腦油餾分) 10、包括沸點大於180℃之烴化合物之級分(未轉化級分) 8及氣體11。將級分8回收至對應於第二加氫裂解步驟之第二加氫裂解區段F。可在回收至F之前對級分8實施排出13。將來自F 9之流出物輸送至氣/液分離器 C。
實例在包括兩個串聯反應器(R1用於加氫處理步驟，R2用於第一加氫裂解步驟)及隨後蒸餾管柱之單元上實施測試，該蒸餾管柱用於分離輕級分並將重級分輸送至第三反應器(R3，第二步加氫裂解)，且自該第三反應器之出口回收至蒸餾管柱。該單元可置於介於大氣壓至最高18 MPa之間之總壓力下。反應器R1、R2及R3之溫度可自環境溫度至最高450℃進行調控。可使用30 ml至100 ml體積之觸媒裝填反應器。注入原料之流速可在10 g.h
-1與300 g.h
-1之間有所變化且氫流速可在0 Nl.h
-1與400 Nl.h
-1之間有所變化。
對比實例 - 習用兩步驟加氫裂解製程 ， 其不包括在分級分離步驟上游分離包括沸點大於 370℃ 之烴化合物之餾分之步驟 ( 圖 2) 。將新鮮VGO原料引入第一加氫裂解步驟中，該第一加氫裂解步驟由加氫處理反應器R1及至少一個加氫裂解反應器R2構成，該加氫處理反應器包括自含有支撐於氧化鋁上之鎳及鉬之活性相製得之觸媒，該加氫裂解反應器包括自含有支撐於由氧化鋁及沸石USY (超穩定Y)構成之載體上之鎳及鉬之活性相製得之觸媒。
將離開第一加氫裂解步驟之流出物輸送至氣/液分離器，且將所獲得之全部液體流出物輸送至分級分離管柱，且將所獲得包括氫之氣體流出物在回收至第一加氫裂解步驟之前輸送至壓縮步驟。
隨後，在分級分離管柱中，自製程分離主產物並提取，且濃縮包括沸點大於180℃之烴化合物之未轉化級分並使其在管柱底部離開。對此級分實施HPNA排出，然後將其輸送至製程之第二加氫裂解步驟。
第二步驟係由加氫裂解反應器R3構成，該加氫裂解反應器含有自含有支撐於由氧化鋁及沸石USY構成之載體上之鎳及鉬之活性相製得之觸媒。然後混合來自R3之流出物與來自R2之流出物。組合之兩個步驟完成了製程迴路。
將新鮮VGO原料注入預加熱步驟中且然後注入下列條件下之R1中：
表1
隨後混合來自此反應器之流出物與氫流且然後注入在下列條件下操作之R2中：
表2
R1及R2構成第一加氫裂解步驟，然後將來自此第一步驟之流出物輸送至由熱回收鏈及然後高壓分離構成之分離步驟，該高壓分離包含回收壓縮機且可分離(一方面)氫、硫化氫及氨及(另一方面)液體流出物，將該液體流出物供給至汽提器且然後供給至常壓分級分離管柱以將濃縮流分離成H
2S、石腦油及包括沸點大於180℃之烴化合物之未轉化重級分。將此未轉化重級分回收至預加熱步驟且然後回收至構成第二加氫裂解步驟之R3。此反應器係在下列條件下使用：
表3
隨後將來自R3之流出物輸送至第一加氫裂解步驟下游之高壓分離步驟。反應器R3之入口處之質量流速等於新鮮VGO原料之質量流速。對來自R3之流出物實施對應於0.5質量%之新鮮原料流速之排出。
自分級分離管柱回收石腦油餾分。
此製程之石腦油產率為89.84質量%，且沸點大於180℃之烴之總轉化率99.5質量%。
| 反應器 | R1 | |
| 溫度 | ℃ | 380 |
| 壓力 | MPa | 14.0 |
| 觸媒 | NiMo/氧化鋁 | |
| HSV | h -1 | 0.80 |
| 反應器 | R2 | |
| 溫度 | ℃ | 386 |
| 壓力 | MPa | 14.0 |
| 觸媒 | NiMo/(氧化鋁+ USY) | |
| HSV | h -1 | 0.80 |
| 反應器 | R3 | |
| 溫度 | ℃ | 330 |
| 壓力 | MPa | 14.0 |
| 觸媒 | NiMo/(氧化鋁+ USY) | |
| HSV | h -1 | 2.00 |
本發明實例
–
最佳化兩步驟加氫裂解製程
，
其包括在分級分離步驟上游分離沸點大於
370℃
之烴化合物之步驟
(
圖
1)
。
將新鮮VGO原料引入第一加氫裂解步驟中，該第一加氫裂解步驟由包括NiMo/氧化鋁觸媒之加氫處理反應器R1及包括沸石NiMo/(氧化鋁+ USY)觸媒之加氫裂解反應器R2構成。
第二加氫裂解步驟係由包括沸石NiMo/(氧化鋁+ USY)觸媒之加氫裂解反應器R3構成。
將來自R2之流出物輸送至優先地包括胺洗滌之氣/液分離步驟，且然後輸送至高壓分離器，然後輸送至分級分離管柱。
分離步驟可分離包括沸點大於370℃之烴化合物之餾分，將該餾分回收至R1及/或R2且排出HPNA。高壓分離器頂部處之流出物係由包括沸點介於50℃與370℃之間之烴化合物的餾分構成且將其輸送至分級分離管柱。
輸送至第二加氫裂解步驟中R3之級分由此係包括源自分級分離管柱且沸點介於180℃與370℃之間之烴化合物的餾分，其並非包括沸點大於370℃之烴化合物之餾分(如對比實例1中)。
在此實例中，以0.21 m/m之R1及/或R2回收率(相對於新鮮原料來計算)回收包括沸點大於370℃之烴化合物之餾分，且以0.79 m/m之R3回收率(相對於新鮮原料來計算)回收包括具沸點介於180℃與370℃之間之烴化合物的餾分。
本發明構形與先前技術構形相比之性能值及操作條件對比如下：
表4
PI =初始沸點
與根據實例1之先前技術之習用石腦油最大化製程相比，實例2中本發明構形之實施方案能夠增加關於總石腦油(輕+重)餾分之產率(新鮮原料質量之+0.37%)，且尤其增加關於重石腦油餾分之產率(新鮮原料質量之+0.76%)。
| 1.對比 | 2.本發明 | ||
| R1及/或R2 370℃ +回收率 | 相對於新鮮原料之m/m | 0.00 | 0.21 |
| R3 180℃ +回收率 | 相對於新鮮原料之m/m | 1.00 | 0.79 |
| 第一步HCK轉化率 | 新鮮原料之質量% | 48.0 | 51.3 |
| 第二步HCK轉化率 | 新鮮原料之質量% | 51.5 | 48.2 |
| 輕石腦油產率(PI-80℃) | 新鮮原料之質量% | 23.40 | 23.01 |
| 重石腦油產率(80-180℃) | 新鮮原料之質量% | 66.44 | 67.20 |
| C1-C4產率 | 新鮮原料之質量% | 12.38 | 12.04 |
根據先前技術之實例1製程所產生之C1-C4輕級分多於本發明方法(新鮮原料質量之-0.34%)。
1:VD型烴原料
2:流出物/經加氫處理之流出物
3:流出物
4:液體流出物
5:包括氫之氣體流/氣體流出物
6:流
7:流
8:中間餾出液餾分/未轉化級分
9:流出物
10:石腦油餾分
11:氣體
12:氫補充流
13:排出
15:流出物
16:液體流出物
17:未轉化液體流出物
18:排出
A:加氫處理區段
B:加氫裂解區段/加氫裂解步驟
C:氣/液分離步驟/氣/液分離器
D:回收壓縮機
E:高壓分離器/分級分離管柱
F:分級分離管柱/第二加氫裂解區段
G:第二加氫裂解區段
圖1圖解說明根據本發明一實施例之製程。
圖2圖解說明根據先前技術之最大化所獲得石腦油之習用兩步驟加氫裂解製程。
1:VD型烴原料
2:流出物
3:流出物
5:包括氫之氣體流/氣體流出物
6:流
7:流
8:中間餾出液餾分
9:流出物
10:石腦油餾分
11:氣體
12:氫補充流
15:流出物
16:液體流出物
17:未轉化液體流出物
18:排出
A:加氫處理區段
B:加氫裂解區段
C:氣/液分離步驟
D:回收壓縮機
E:高壓分離器
F:分級分離管柱
G:第二加氫裂解區段
Claims (10)
- 一種加氫裂解包括至少20體積%在高於300℃下沸騰之化合物之烴原料之方法，該方法至少包括下列步驟： a)在以下條件下實施加氫處理該等原料：在氫及至少一種加氫處理觸媒存在下、在介於250℃與480℃之間之溫度下、在介於2 MPa與25 MPa之間之壓力下、在介於0.1 h -1與6 h -1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於100 l/l與2000 l/l之間之氫量； b)在以下條件下實施加氫裂解至少一部分離開步驟a)之總流出物之第一步驟：在氫及至少一種加氫裂解觸媒存在下、在介於250℃與480℃之間之溫度下、在介於2 MPa與25 MPa之間之壓力下、在介於0.1 h -1與6 h -1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於100 l/l與2000 l/l之間之氫量； c)氣/液分離源自步驟b)之流出物以產生液體流出物及至少包括氫之氣體流出物； d)將源自步驟c)之該液體流出物分離成至少一種「經轉化」流出物及未轉化液體流出物，該「經轉化」流出物包括沸點小於介於340℃與385℃之間之溫度T 1之烴化合物，該未轉化液體流出物包括沸點大於該溫度T 1之烴化合物； e)分級分離源自步驟d)且包括沸點小於溫度T 1之烴化合物之該「經轉化」液體流出物以獲得至少一種第一級分及至少一種第二級分，該第一級分包括沸點小於介於150℃與220℃之間之溫度T 2之烴化合物，該第二級分包括沸點大於該溫度T 2但小於該溫度T 1之烴化合物； f)在以下條件下實施加氫裂解至少一部分源自步驟e)且包括沸點大於該溫度T 2但小於該溫度T 1之烴化合物之該第二液體級分之第二步驟：在氫及加氫裂解觸媒存在下、在介於250℃與480℃之間之溫度下、在介於2 MPa與25 MPa之間之壓力下、在介於0.1 h -1與6 h -1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於100 l/l與2000 l/l之間之氫量。
- 如前述請求項之加氫裂解方法，其中將源自步驟d)且包括沸點大於該溫度T 1之烴化合物之該未轉化液體流出物回收至加氫處理步驟a)及/或第一步加氫裂解步驟b)。
- 如前述請求項之加氫裂解方法，其中在步驟a)及/或b)中針對該加氫處理反應器及/或針對該第一步加氫裂解反應器之回收率介於0.1 m/m與1.5 m/m之間、較佳地介於0.15與1.2之間及仍更佳地介於0.2與0.8之間，此係相對於新鮮原料來計算。
- 如請求項2及3中任一項之加氫裂解方法，其中在回收至加氫處理步驟a)及/或第一步加氫裂解步驟b)之前，源自步驟d)且包括沸點大於該溫度T 1之烴化合物之該未轉化液體流出物經歷排出重聚芳香族產物之步驟。
- 如前述請求項中任一項之加氫裂解方法，其中源自步驟e)且包括沸點大於該溫度T 2但小於該溫度T 1之烴化合物之該第二液體級分針對步驟f)之第二步加氫裂解反應器的回收率介於0.2 m/m與1.5 m/m之間、較佳地介於0.5與1.2之間及仍更佳地介於0.6與1.1之間，此係相對於新鮮原料來計算。
- 如前述請求項中任一項之加氫裂解方法，其中將來自該第二步加氫裂解f)之流出物回收至氣/液分離步驟c)。
- 如前述請求項中任一項之加氫裂解方法，其中步驟b)及f)中所使用之該等加氫裂解觸媒不同。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該方法中所處理並輸送至步驟a)之該等烴原料係選自包括相對於原料總體積至少80體積%在340℃與580℃之間沸騰之化合物的烴原料。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中在以下條件下實施步驟b)：在介於350℃與430℃之間之溫度下、在介於10 MPa與18 MPa之間之壓力下、在介於0.8 h -1與3 h -1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於600 l/l與1600 l/l之間之氫量。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中在以下條件下實施步驟f)：在介於350℃與430℃之間之溫度下、在介於10 MPa與18 MPa之間之壓力下、在介於0.8 h -1與3 h -1之間之空間速度下及使用經引入以便氫公升數/烴公升數體積比介於600 l/l與1600 l/l之間之氫量。
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