CN105713655A - 残余物加氢裂化 - Google Patents

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Abstract

公开了提质残余烃并降低所得产物在下游工艺中形成沥青质沉淀的趋势的方法。所述方法可包括:在加氢裂化反应区中使残余烃馏分和氢气与加氢转化催化剂接触以将所述残余烃馏分的至少一部分转化成轻质烃;从所述加氢裂化反应区回收流出物;使氢气和所述流出物的至少一部分与残油加氢处理催化剂接触;和分离所述流出物以回收两种或更多种烃馏分。

Description

残余物加氢裂化
相关申请的交互参考
本申请是申请日为2015年2月3日、申请号为201380041355.9、发明名称为“残余物加氢裂化”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本文公开的实施方式总体涉及加氢裂化残余物和其它重质烃馏分的方法。更具体来说,本文公开的实施方式涉及裂化残余物和其它重质烃级分,同时减少在沸腾床反应器体系下游的沥青质沉淀形成以及提高转化产物的质量的方法。
背景技术
多种化学和机械手段已被尝试用于缓解腾床反应器下游的设备(例如分离器、交换器、加热器和分馏设备)中的沉淀沉积问题。然而,沉淀沉积仍然是个挑战。沥青质物质(“沉淀”)的沉降即使不是全部,也是大多数高转化残余物加氢裂化装置,尤其是那些采用沸腾床加氢裂化的装置中的问题,且往往限制转化程度并降低许多单元的运转率。此外,来自沸腾床加氢裂化的产物通常质量较低,因为大部分转化是热裂化的结果,在某种程度上限制了改进产物质量的催化加氢转化的贡献。
发明内容
在一方面,本文公开的实施方式涉及提质残余烃并降低所得产物在下游工艺中形成沥青质沉淀的趋势的方法。所述方法可包括:在加氢裂化反应区中使残余烃馏分和氢气与加氢转化催化剂接触以将所述残余烃馏分的至少一部分转化成轻质烃;从所述加氢裂化反应区回收流出物;使氢气和所述流出物的至少一部分与残油加氢处理催化剂接触;和分离所述流出物以回收两种或更多种烃馏分。
在另一方面,本文公开的实施方式涉及用于提质残余烃并降低所得产物在下游工艺中形成沥青质沉淀的趋势的系统。所述系统可包含:加氢裂化反应区,其用于使残余烃馏分和氢气与加氢转化催化剂接触以将所述残余烃馏分的至少一部分转化成轻质烃并回收加氢裂化流出物;反应器,其用于使氢气和至少一部分所述加氢裂化流出物与残油加氢处理催化剂接触;和分离系统,其用于分离所述流出物以回收两种或更多种烃馏分。
在另一方面,本文公开的实施方式涉及提质残余烃并降低所得产物在下游工艺中形成沥青质沉淀的趋势的方法。所述方法可包括:使残余烃馏分和氢气与第一加氢裂化反应区中的第一加氢转化催化剂接触以将所述残余烃馏分的至少一部分转化成轻质烃和回收第一加氢裂化流出物;用芳族稀释剂和含氢气的气体料流中的至少一种骤冷第一加氢裂化流出物;分离经骤冷的第一加氢裂化流出物以回收包含馏出烃的第一塔顶蒸气馏分和第一塔底液体馏分;使氢气和第一塔底液体馏分与第二加氢转化催化剂在第二加氢裂化反应区中接触,以将至少一部分第一塔底液体馏分转化成轻质烃并回收第二加氢裂化流出物,第二加氢转化催化剂可与第一加氢转化催化剂相同或不同;使氢气和至少一部分第二加氢裂化流出物与第一残油加氢处理催化剂接触以形成加氢处理产物;分离所述加氢处理产物以回收两种或更多种烃馏分。
其它方面和优点通过以下内容清楚描述。
附图简述
图1是根据本文公开的实施方式的提质残余烃进料的方法的简化工艺流程图。
图2A是根据本文公开的实施方式的提质残余烃进料的方法的简化工艺流程图。
图2B是根据本文公开的实施方式的提质残余烃进料的方法的简化工艺流程图。
图3是根据本文公开的实施方式的提质残余烃进料的方法的简化工艺流程图。
图4是根据本文公开的实施方式的提质残余烃进料的方法的简化工艺流程图。
图5是根据本文公开的实施方式的提质残余烃进料的方法的简化工艺流程图。
图6是根据本文公开的实施方式的提质残余烃进料的方法的简化工艺流程图。
具体实施方式
在一方面,本文的实施方式总体涉及加氢转化方法,包括用于加氢裂化残余物和其它重质烃馏分的方法。更具体来说,本文公开的实施方式涉及一种方法,该方法用于处理残余物和其它重质烃馏分,同时减少在沸腾床反应器系统下游的沥青质沉淀形成并改进转化产物的质量的加氢转化。
本文公开的加氢转化方法可用于在升高的温度和压力的条件下、在氢气和一种或多种加氢转化催化剂的存在下,使残余烃进料反应以将该进料转化成具有降低的杂质(例如硫和/或氮)水平的较低分子量的产物。加氢转化方法可包括,例如,氢化、脱硫、脱氮、裂化、转化和金属、康氏残碳或沥青质的去除等。
如本文中使用的,残余烃馏分被限定为沸点或沸程高于约343℃的烃馏分,但也可包括整个重质油加工。可用于本文公开的方法的残余烃进料可包括各种精炼和其它烃料流,例如石油常压或真空残余物、脱沥青油、脱沥青柏油、加氢裂化常压塔或真空塔塔底物、直馏真空瓦斯油、加氢裂化真空瓦斯油、流化催化裂化(FCC)淤浆油、来自沸腾床工艺的真空瓦斯油,以及其它类似的烃料流,或这些的组合,其中的每一个可为直馏的、工艺衍生的、加氢裂化的、部分脱硫的和/或低金属料流。
现参考图1,残余烃馏分(残余物)2被加热并与富氢气的处理气4混合,并供料至加氢裂化阶段6。加氢裂化阶段6可包括单个沸腾床反应器7,如所示,或可包括并联和/或串联布置的多个反应器。在沸腾床反应器7中,残余烃馏分可在氢气分压70-170巴、温度380℃-450℃和LHSV0.15-2.0h-1条件下,在加氢转化催化剂的存在下加氢裂化。
在沸腾床反应器7内,催化剂通过液体产物的再循环被回混并保持随机运动。这通过首先从气态产物将再循环的油分离而实现。然后该油通过外部泵或具有在反应器的底部顶端安装的推进器的泵进行再循环。
根据被处理的进料,第一加氢裂化阶段中的目标残余物转化率通常在约30wt%-约75wt%范围内。然而,转化率应保持在低于沉淀过度形成的水平。除了转化残余物,能够想到的是,第一加氢裂化阶段6中脱硫范围在约40%-约80%,金属去除范围在约40%-约85%,和康氏残碳去除(CCR)范围在约40%-约65%。
来自第一加氢裂化阶段6的液体和蒸气流出物可通过流动管线8回收,并用芳族溶剂10和/或含氢气的气体料流12骤冷。芳族溶剂10可包括任何芳族溶剂,例如来自流化催化裂化(FCC)方法的淤浆油或酸性真空残余物等。
经骤冷的流出物14然后供料至装载有加氢处理(hydrotreating)催化剂逆流反应器/汽提器15。来自第一阶段反应器流出物的重质液体在所述反应器/汽提器15内向下穿越,穿过含有残余物加氢处理催化剂的下部催化剂区B,并与经由流动管线16供料以沿所述反应器/汽提器向上逆流方式行进的氢气接触。另外的加氢脱金属(HDM)、加氢脱硫(HDS)、康氏残碳降低(HDCCR)、加氢脱芳烃(HDA)和其它反应在催化剂区B中发生,使得塔底馏分18更适于下游工艺。催化剂区B可包括填充的催化剂床,浸渍的结构化填充物,和对于催化蒸馏反应器系统内含有催化剂来说典型的其它典型形式。
进入所述反应器/汽提器15的蒸气相中的轻质馏分在反应器汽提器15内向上穿越,穿过上部催化剂区A,接触以沿反应器汽提器向上共流行进的氢气。催化剂区A中的催化剂可包括馏出加氢处理催化剂,并且可提供逐步的HDS、HDN和HAD能力,进一步提高所回收的轻质馏分的质量。蒸气馏分、轻质馏分和未反应的氢气,可经由流动管线20从反应器/汽提器15回收,并引导通过气体冷却,纯化,和循环气体压缩系统(未示出)。或者,蒸气馏分20可单独或与外部馏分和/或加氢裂化方法中产生的馏分组合首先通过集成加氢处理反应器系统(未示出)处理,之后,引导至气体冷却、纯化、和压缩系统(未示出)。
从反应器/汽提器15回收的塔底馏分18然后可在闪蒸容器22中闪蒸,其中,例如,在进入闪蒸容器前,流体的压力可跨控制阀24下降。该闪蒸产生蒸气馏分26,其在冷却后可与从气体冷却和纯化系统回收的其它馏分产物一起被引导至常压蒸馏系统。液体馏分28可被进一步汽提以回收另外的常压馏分,产生与常压塔塔底产物类似的汽提的重质未转化油产物,其具有范围在约343℃-约427℃的沸点,然后可被送至真空蒸馏系统以回收真空馏分。
现参考图2A和2B,其中相同的数字表示相同的部件,作为反应器/汽提器15的替代,来自第一加氢裂化阶段6的液体和蒸气流出物8可使用芳族溶剂和/或氢气骤冷,并供料至上流式反应器或OCR(在线催化剂的替换)反应器30,其具有含有残余物加氢处理催化剂的催化剂区C,提供另外的HDM、HDS、HDCCR和HDA等其它反应,提高流出物的质量。与上流式反应器相比,应用OCR反应器允许催化剂以与沸腾床加氢裂化反应器中常规实践的方式类似的方式在运行中被添加和去除。这样一来,反应器体积可以降低,并且可在运行期间保持恒定的产物质量,无需关闭装置以替换催化剂存量。
在一些实施方式中,例如在图2A中所示,来自上流式反应器30的流出物可经由流动管线32供料至蒸气/液体分离器34,其可任选含有填充物区36,其中,该流出物与富含氢气的气体37接触。轻质馏分可经由流动管线38从蒸气/液体分离器34回收,并引导通过气体冷却、纯化和循环气体压缩系统(未示出),如上所述。或者,蒸气馏分38可首先与外部馏出物和/或加氢裂化方法中产生的馏出物单独或二者共同通过集成加氢处理反应器系统(未示出)处理,然后,引导至气体冷却、纯化和压缩系统(未示出)。重质馏出物可从蒸气/液体分离器34经由流动管线40回收,并用如图1所示的闪蒸容器22来处理。
在其它实施方式中,例如图2B中所示,来自上流式或OCR反应器30的流出物可经由流动管线42供料至反应器/汽提器15,其包括上部催化剂区A和下部催化剂区B,如上关于图1所述。
如上所述,加氢处理系统根据本文公开的实施方式可包括一个或多个加氢裂化阶段。现参考图3,其展示了根据本文实施方式的加氢处理方法的一种实施方式,包括中间蒸气/液体分离器和在最后的加氢裂化阶段之后的反应器/汽提器。
残余烃馏分(残余物)52被加热并与富氢气的处理气54混合,并被供料至加氢裂化阶段56。加氢裂化阶段56可包括单个沸腾床反应器57,如所示,或可包括以并联和/或串联布置的多个反应器。在沸腾床反应器57中,残余烃馏分可在氢气分压70-170巴,温度380℃-450℃和LHSV0.25-2.0h-1范围内在加氢转化催化剂的存在下加氢裂化。
在沸腾床反应器57中,催化剂通过液体产物的再循环被回混并保持随机运动。这通过首先从气态产物分离再循环的油而实现。然后该油通过外部泵或具有在反应器的底部顶端安装的具有推进器的泵进行再循环。
第一加氢裂化阶段中的目标残余物转化率范围通常可在约30wt%-约75wt%,取决于被处理的进料。然而,转化率应保持在低于沉淀形成变得过度的水平。除了转化残余物,能够想到的是,第一加氢裂化阶段56中的脱硫范围在约40%-约75%,金属去除范围在约40%-约80%,和康氏残碳去除(CCR)范围在约40%-约60%。
来自第一加氢裂化阶段56的液体和蒸气流出物可通过流动管线58回收,并用芳族溶剂芳族溶剂60或富含氢气的气体62骤冷。芳族溶剂60可包括任何芳族溶剂,例如来自流化催化裂化(FCC)方法的淤浆油或酸性真空残余物等。
经骤冷的流出物64随后供料至可选择地含有填充物段68的中间蒸气/液体分离器66,其中中间重质未转化液体进一步与富含氢气的气体73接触。来自第一加氢裂化阶段流出物的重质液体可随后作为来自蒸气液体分离器66的塔底馏分70回收,与氢气71结合,并供料至第二加氢裂化阶段72,其可包括一个或多个沸腾床反应器74,其中具有多个反应器的系统可包括并联和/或串联布置方式。沸腾床反应器74可以如上所述的类似的方式运行,提供了重质液体到真空瓦斯油和其它轻质产物的逐步转化。
第二加氢裂化阶段中存在的目标残余物转化率范围可通常在约50wt%-约85wt%,取决于所处理的进料。然而,转化率应保持在低于沉淀形成变得过度的水平。除了转化残余物,能够想到的是,第二加氢裂化阶段72中存在的总体脱硫范围在约60%-约85%,金属去除范围在约60%-约92%,和康氏残碳去除(CCR)范围在约50%-约75%。
从蒸气/液体分离器66回收的蒸气产物76可用芳族溶剂和/或富含氢气的气体78骤冷,并与从最后的加氢裂化阶段(或加氢裂化阶段中最后的沸腾床反应器)回收的蒸气和液体流出物80合并。合并的骤冷产物可经由流动管线82供料至在上部催化剂区A和下部催化剂区B中间的反应器/汽提器85。
合并的骤冷料流82中的重质液体在所述反应器/汽提器85中向下穿越,穿过含有残余物加氢处理催化剂的下部催化剂区B,并与经由流动管线86供料,以沿所述反应器/汽提器向上逆流方式行进的氢气接触。另外的加氢脱金属(HDM),加氢脱硫(HDS),康氏残碳降低(HDCCR),加氢脱芳烃(HDA),和其它在固定的催化剂区B中发生的反应,使得塔底馏分88更适于下游处理。催化剂区B可包括填充的催化剂床,浸渍的结构化填充物,和对于催化蒸馏反应器系统内含有催化剂来说典型的其它形式。
进入所述反应器/汽提器85的蒸气相中的轻质馏分在反应器汽提器85内向上穿越,穿过上部催化剂区A,接触以沿反应器汽提器向上共流行进的氢气。催化剂区A可包括馏出物加氢处理催化剂,并且可提供逐步的HDS、HDN和HDA能力,进一步提高所回收的轻质馏分的质量。蒸气馏分、轻质馏出物和未反应的氢气可从反应器/汽提器85经由流动管线90回收,并引导通过气体冷却、纯化和循环气体压缩系统(未示出)。或者,蒸气馏分90可与外部馏分和/或加氢裂化方法中产生的馏分单独或二者共同首先通过集成加氢处理反应器系统(未示出)处理,然后,引导至气体冷却、纯化和压缩系统(未示出)。
从反应器/汽提器85回收的塔底馏分88随后可在闪蒸容器92中闪蒸,其中,例如,在进入闪蒸容器前,流体压力可跨控制阀94下降。该闪蒸产生蒸气馏分96,其在冷却后可与从气体冷却和纯化系统回收的其它馏出产物一起被引导至常压蒸馏系统。液体馏分98可被进一步汽提以回收另外的常压馏出物,产生与常压塔塔底产物类似的汽提的重质未转化油产物,其具有范围在约343℃-约427℃的沸点,然后可被送至真空蒸馏系统以回收真空馏分。
在备选实施方式中,蒸气和液体流出物80,包括或不包括蒸气馏分76,可以关于图2A和2B所述的实施方式类似地使用上流式或OCR反应器(未示出)处理并分离。在最后的加氢裂化阶段之后使用上流式反应器(具有催化剂区C)和/或所述反应器/汽提器(具有催化剂区A和B)实现了另外的转化和改善的HDA、HDM、HDCCR和HDS,与仅仅分离合并的加氢裂化阶段流出物相比,提供了显著的益处,改进了所得产物的质量,并使所得产物更适于下游处理。
除了在最后的加氢裂化阶段之后使用上流式或蒸馏反应器体系可实现的益处之外,进一步的益处可通过在第一和第二(和/或在接下来的之间)加氢裂化阶段中间使用上流式和/或蒸馏反应器体系中间而实现,如图4-6中所示,其中相同的数字表示相同的部件。
现参考图4,与分离经由中间蒸气/液体分离器66从第一加氢裂化阶段56中流出物58的液体产物得到的蒸气产物相反,第一加氢裂化阶段56中的流出物58可供料至含有上部催化剂区A和下部催化剂区B的反应器/汽提器102。例如,可将氢气经由流动管线104引入反应器/汽提器102。来自第一加氢裂化阶段流出物58的液体和蒸气流出物可使用芳族溶剂和/或骤冷气体60骤冷,并供料至含有加氢处理催化剂的逆流反应器/汽提器。来自第一阶段反应器流出物的重质液体向下穿越所述反应器/汽提器102中,穿过含有残余物加氢处理催化剂的下部催化剂区B,并与经由流动管线104供料以沿所述反应器/汽提器向上逆流方式行进的氢气接触。另外的加氢脱金属(HDM)、加氢脱硫(HDS)、康氏残碳降低(HDCCR)、加氢脱芳烃(HDA)和其它在催化剂区B中发生的反应。塔底馏分108可从所述反应器/汽提器102回收,与氢气110合并,并供料至第二加氢裂化阶段72以进行如上所述的进一步处理。
进入所述反应器/汽提器102的蒸气相中的轻质馏出物在所述反应器/汽提器102内向上穿越,穿过上部催化剂区A,以沿反应器/汽提器向上共流行进的氢气。催化剂区A可包括馏出物加氢处理催化剂,并且可逐步的HDS、HDN和HAD能力,进一步提高所回收的轻质馏出物的质量。从反应器/汽提器102回收的蒸气馏分112、轻质馏分和未反应的氢气可在反应器/汽提器85中与第二加氢裂化阶段流出物一起被处理,或供料到如上所述的公用的气体冷却、纯化和循环气处理系统。
类似地,第一加氢裂化阶段流出物可被骤冷并供料至上流式或OCR反应器120,如图5中所示,使加氢裂化流出物58与催化剂区C中的加氢处理催化剂接触,以得到另外的转化、HDM、HDS、HDCCR和/或HDA。然后流出物122可供料至中间蒸气/液体分离器66,并按如上关于图3的相关部分那样处理。然而,从中间蒸气/液体分离器回收的第二加氢裂化阶段流出物80和蒸气可按如上关于图1、2A(如图5中所示)、2B和3中任一个中相关部分所述进一步处理,其中如果需要,从蒸气/液体分离器66回收的蒸气的另外的处理可通过将一部分或全部蒸气馏分122进料到下游上流式或OCR反应器和/或反应器/汽提器来完成。
作为进一步的备选方式,对来自第一加氢裂化阶段的中间流出物的处理可如图6中所示进行。在这样的实施方式中,第一加氢裂化阶段流出物可用芳族溶剂和/或氢气骤冷,并供料至上流式或OCR反应器130。流出物132可经由流动管线134直接供料至第二加氢裂化阶段72,或可经由流动管线136供料至含有上部催化剂区A和下部催化剂区B的反应器/汽提器138,以进行类似于以上关于反应器/汽提器102(图4)所述的处理和分离。从反应器/汽提器138回收的蒸气馏分140、轻质馏分和未反应的氢气,和第二加氢裂化阶段流出物80可如上关于图1、2A、2B(如图6中所示)和3中任一个中所述进行处理,其中如需要,从蒸气/液体分离器回收的蒸气的138另外的处理可通过将一部分或全部蒸气馏分140进料至下游上流式或OCR反应器和/或反应器/汽提器来完成。
可用于催化剂区A、B和C中的加氢转化催化剂包括可用于烃进料的加氢处理或加氢裂化的催化剂。加氢处理催化剂,例如,可包括可用于催化烃进料的氢化从而提高其氢含量和/或去除杂原子污染物的任何催化剂组合物。加氢裂化催化剂,例如,可包括可用于氢气催化加成生成大的或复杂的烃分子以及裂化该分子以获得较小的、较低的分子量的分子的任何催化剂组合物。
用于根据本文公开的实施方式的加氢转化方法的加氢转化催化剂组合物对于本领域技术人员来说是熟知的,并且若干种可商购自W.R.Grace&Co.、CriterionCatalysts&Technologies和Albemarle等。合适的加氢转化催化剂可包括选自元素周期表第4-12族的一种或多种元素。在一些实施方式中,根据本文公开的实施方式的加氢转化催化剂可包含镍、钴、钨、钼和它们的组合中的一种或多种,或由其组成,或基本上由其组成,是未被负载的,或负载在多孔基材上的,所述多孔基材例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛或它们的组合。加氢转化催化剂可从制造商获得或通过再生方法得到,其可为例如金属氧化物的形式。在一些实施方式中,加氢转化催化剂可被预先硫化和/或预先调理,然后再引入加氢裂化反应器。
可用于催化剂区A的馏分加氢处理催化剂可包括选自已知可提供催化氢化活性的那些元素的催化剂。通常选择选自第8-10族元素和/或第6元素族的至少一种金属组分。第6族元素可包括铬、钼和钨。第8-10族元素可包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。催化剂中氢化组分的合适量范围在约0.5%-约10%重量的第8-10族金属组分和约5%-约25%重量的第6族金属组分,按每100份重量的总催化剂的金属氧化物计算,其中重量百分比基于硫化前的催化剂重量计。催化剂中的氢化组分可为氧化和/或硫化形式。如果至少第6族和第8族金属组分的组合作为(混合的)氧化物存在,它将进行硫化处理,然后适当用于加氢裂化。在一些实施方式中,催化剂包含镍和/或钴中的一种或多种组分,和钼和/或钨中的一种或多种组分,或铂和/或钯中的一种或多种组分。含有镍和钼、镍和钨、铂和/或钯的催化剂是有用的。
可用于催化剂区B的残余物加氢处理催化剂可包括总体上由氢化组分组成的催化剂,所述氢化组分选自第6族元素(例如钼和/或钨)和第8-10族元素(例如钴和/或镍),或它们的混合物,可负载在氧化铝载体上。磷(第15族)氧化物作为活性成分任选存在。典型的催化剂可含有3-35wt%氢化组分,并具有氧化铝粘合剂。催化剂粒料的尺寸可范围在1/32英寸-1/8英寸,并且可具有球形、挤出的、三叶形或四叶形形状。在一些实施方式中,穿过催化剂区的进料与预先选择的第一催化剂接触以进行金属去除,但也可进行一些硫、氮和芳烃去除。接下来的催化剂层可用于硫和氮去除,但也可预期它们对去除金属和/或裂化反应进行催化。用于脱金属的催化剂层,当存在时,可包括平均孔径范围125-225埃且孔体积范围0.5-1.1cm3/g的催化剂。用于脱氮/脱硫的催化剂层可包括平均孔径范围100-190埃且孔体积0.5-1.1cm3/g的催化剂。美国专利No.4,990,243描述了一种加氢处理催化剂,其孔径为至少约60埃,优选为约75埃-约120埃。可用于本方法的脱金属催化剂被描述于,例如,美国专利No.4,976,848中,其全部公开内容以所有目的通过引用引入本文。类似的,可用于重质料流脱硫的催化剂描述于,例如,美国专利No.5,215,955和5,177,047中,其全部公开内容以所有目的通过引用引入本文。可用于中间馏分、真空瓦斯油料流和石脑油料流脱硫的催化剂,描述于,例如,美国专利No.4,990,243中,其全部公开内容以所有目的通过引用引入本文。
可用于催化剂区C的残余物加氢处理催化剂可包括这样的催化剂,其包括由氧化铝、二氧化硅、磷或这些的各种组合组成的多孔耐火基底。一种或多种类型的催化剂可用作残余物加氢处理催化剂C,其中当两种或更多种催化剂使用时,催化剂可作为层存在于反应器区中。下部层中的催化剂可具由良好的脱金属活性。催化剂还可具有氢化和脱硫活性,可有利地使用大孔径催化剂以最大化金属的去除。具有这些特性的催化剂对于去除碳残余物和硫来说不是最佳的。下部一层或多层中的催化剂的平均孔径通常为至少60埃,并且在许多情况下将显著更大。催化剂可含有金属或金属的组合,所述金属例如镍、钼或钴。可用于下部一层或多层中的催化剂被描述于美国专利No.5,071,805、5,215,955和5,472,928中。例如,美国专利No.5,472,928中描述的具有至少20%的范围在130-170埃的孔的那些催化剂,基于氮方法,可用于下部催化剂层。存在于催化剂区的上部一层或多层中的催化剂与下部一层或多层中的催化剂相比应有较高的氢化活性。因此,可用于上部一层或多层中的催化剂可特征在于较小的孔径和较大的碳残余物去除、脱氮和脱硫活性。典型地,该催化剂含有例如镍、钨和钼金属以增强氢化活性。例如,描述于美国专利No.5,472,928中且具有至少30%的范围在95-135埃的孔的那些催化剂,基于氮方法,可用于上部催化剂层。该催化剂可为成形的催化剂或球形催化剂。此外,致密的、脆性较低的催化剂可用于上流式固定催化剂区以最小化催化剂颗粒的破裂以及从反应器回收的产物中微粒的夹带。
本领域技术人员将认识到,各种催化剂层可能不仅由单一催化剂组成,而是可由不同催化剂的共混物组成以对该层来说实现最佳水平的金属或碳残余物去除和脱硫。虽然一些氢化会在所述区的下部发生,碳残余物、氮和硫的去除可主要发生在上部的一层或多层中。显然,也将会发生另外的金属去除。对各层选择的特定的催化剂或催化剂混合物,所述区中的层数,各层的床中的体积比例,和所选择的特定的加氢处理条件将取决于通过装置处理的进料、将回收的期望的产物,以及商业考虑,例如催化剂的成本。所有这些参数都在石油处理工业内的本领域技术人员掌握之中,并且不需要进一步的劳动。
实施例
实施例1
第一理论实施例参考图1描述,展示了添加反应器/汽提器对重质未转化油和馏出产物质量的影响。具体来说,在本实施例中,沸腾床加氢裂化阶段以液时空速0.25hr-1和在温度425℃-432℃下操作,转化了进料中65-73%的真空残余物馏分。此外,残余物进料中大约75%的硫、80%的金属、60%的CCR和65%的沥青质在该加氢裂化阶段中被除去。
骤冷后,所得重质未转化油产物向下流过残余物加氢处理催化剂床,其中,所得重质未转化油产物与向上流动的且与进行进一步反应的未转化油逆流的氢气接触。在该床中,未转化的残余物馏分进行进一步脱硫、脱金属和康氏残碳降低和沥青质转化反应。此外,由于上游加氢裂化阶段中发生的热裂化而形成的任何剩余自由基被饱和,减少了焦炭前体和沉淀形成,从而提高了所得未转化油产物的稳定性。
尤其是,能够想到的是,残余物加氢处理反应床将在LHSV4-8hr-1和WABT(即,加权平均床温度)380℃-400℃且进料的气流范围在70-100Nm3/m3下操作。结果,预计硫、CCR和金属去除将都升高1-2%。然而,更重要的是,沉淀形成将被抑制15-20%。
蒸气相中的轻质馏分与从残余物加氢处理反应床中未转化油汽提出的轻质馏出物馏分一起进入反应器/汽提器,并与来自加氢裂化反应阶段的流出物中含有的氢气再加上残余物加氢处理床顶部存在的过量氢气一起向上流过馏出物加氢处理床。预计约加氢裂化反应阶段中形成的馏分的50%将存在于至馏出物加氢处理床的蒸气相流中。这将含有绝大多数的石脑油沸程物质、50-60%的柴油沸程物质和约25-30%的真空瓦斯油馏分。尤其是,能想到的是,馏出物加氢处理床将在LHSV范围1.6-2.5hr-1和WABT范围360℃-390℃操作。在这些操作条件下,HDS和HDN去除将超过99%,产生具有<1wppm的硫和氮的石脑油馏分和具有<10wppm的硫的超低硫柴油产物。
实施例2
参考图2B描述第二理论实施例,其展示了添加上流式或OCR反应器和后续的反应器/汽提器对残余物转化、反应收率以及重质未转化油和馏分产物质量的组合影响。如在实施例1中那样,能够想到的是,沸腾床加氢裂化阶段在LHSV0.25hr-1和温度425℃-432℃下操作,转化了进料中65-73%的真空残余物馏分。此外,如在实施例1中那样,残余物进料中大约75%的硫、80%的金属、60%的CCR和65%的沥青质在加氢裂化阶段被除去。
在实施例2中,来自加氢裂化反应阶段的液体和蒸气流出物在骤冷后在上流式反应器中被进一步处理,该上流式反应器含有残余物加氢处理催化剂,从而提供了另外的硫、金属、CCR和沥青质去除。能够想到的是,该上流式反应器将在LHSV1.0-2.0hr-1和温度380℃-400℃下运行。在这些条件下,真空残余物转化将再提高1-2%。除了残余物转化的提高,HDS去除将提高3.5-5.5%,CCR和沥青质去除将提高4-7%,金属去除将提高5-7%。由于CCR和沥青质转化的提高以及焦炭前体形成的抑制,能够预期未转化油的沉淀含量降低多达50%,显著地提高未转化油产物的稳定性。
如在实施例1中那样,所得重质未转化油和轻质馏出物在反应器/汽提器中以前述类似的条件和类似的产物质量提高进行进一步处理。因此,总而言之,由于添加了上流式或OCR反应器和反应器/汽提器,能够预期总体转化和去除以及产物质量如下表中限定的那样提高:
如上所述,使用反应器/汽提器和/或上流式反应器可提高转化、HDS、HAD、HDM和HDCCR的程度。这可改进烃产物的质量并降低在下游设备中产物形成沥青质沉淀的趋势。
虽然上述方法包括一个或两个加氢裂化阶段,但本发明也涵盖包括多于两个阶段的实施方式。此外,本文公开的实施方式展示了残油进料采用或没有采用阶段间蒸气-液体分离(通过蒸气/液体分离器或反应器/汽提器)的多阶段处理。虽然转化的提高和产物质量的提高可采用这些中间步骤实现,在最后的加氢裂化阶段之后采用上流式反应器和/或反应器/汽提器实现的另外的转化、HDS、HAD、HDM和HDCCR可足以降低在下游设备中沥青质的沉淀趋势。
有利地,本文公开的实施方式整合了固定床和沸腾床加氢处理技术,采用了用于沸腾床和固定床反应阶段的不同的催化剂体系以由残余物加氢裂化生产质量更好的产物。采用上流式反应器和/或反应器/汽提器的另外的中间阶段和/或末端阶段处理可突破残余物转化限制,通常地55%至75%,至多约90%或更高。此外,这样的处理可允许第一沸腾床加氢裂化阶段(和另外的阶段)在高温和高空速下进行。这样的处理可同时(或依次)汽提沸腾床反应器液体产物,同时通过沥青质的额外转化而进一步稳定化产物。此外,这样的加工通过整合沸腾床和固定床加氢处理成共同的气体冷却、纯化和压缩循环而降低了单位投资成本。改进的产物和减少的沉淀可减少清洁频率(较低的操作成本和延长的运行长度)。
本文公开的方法还可容易地整合到现有设计中。例如,中间或末端蒸气-液体分离器可通过容器内部的调整而转化成反应器/汽提器。作为另一实例,上流式反应器可容易地插入沸腾床加氢裂化阶段和中间或末端蒸气-液体分离器之间。
虽然公开内容包括有限数量的实施方式,但本领域技术人员受益于本发明公开内容,可设计出其它实施方式,但这些实施方式不会背离本公开内容的范围。因此,该范围应仅由所附权利要求限定。

Claims (21)

1.一种提质残余烃并降低所得产物在下游工艺中形成沥青质沉淀的趋势的方法,所述方法包括:
a)在加氢裂化反应区中使残余烃馏分和氢气与加氢转化催化剂接触以将所述残余烃馏分的至少一部分转化成轻质烃;
b)从所述加氢裂化反应区回收流出物;
c)使氢气和所述流出物的至少一部分与残油加氢处理催化剂接触;
d)分离所述流出物以回收两种或更多种烃馏分,
其中步骤(c)和(d)在反应器/汽提器中并行进行,所述反应器/汽提器具有在所述反应器/汽提器的下部中含有的残油加氢处理催化剂,并且
其中所述反应器/汽提器进一步包含在所述反应器/汽提器的上部中含有的馏出物加氢处理催化剂。
2.权利要求1所述的方法,其中步骤(c)也在位于所述反应器/汽提器上游的上流式反应器中进行。
3.权利要求1所述的方法,其中所述接触(c)和分离(d)进一步包括:
使氢气和所述流出物与位于所述反应器/汽提器上游的上流式反应器中的第一残油加氢处理催化剂接触;
从所述上流式反应器回收流出物;
将所述流出物从所述上流式反应器供料到所述反应器/汽提器以同时进行下列操作:
分离所述流出物以回收至少包括重质烃馏分和轻质烃馏分的两种或更多种烃馏分;
使氢气和所述重质烃馏分与所述反应器/汽提器的下部中含有的第二残油加氢处理催化剂接触;和
使氢气和所述轻质烃馏分与在所述反应器/汽提器的上部中含有的馏出物加氢处理催化剂接触。
4.权利要求1所述的方法,其中所述加氢裂化反应区包含一个或多个沸腾床反应器,其中多个反应器可以串联、并联或其组合而被包含。
5.权利要求4所述的方法,进一步包括在氢气分压70-170巴、温度380℃-450℃和LHSV0.15-2.0h-1下操作所述一个或多个沸腾床反应器。
6.权利要求1所述的方法,进一步包括用芳族稀释剂和含氢气的气体料流中的至少一种骤冷从所述加氢裂化反应区回收的流出物。
7.一种用于提质残余烃并降低所得产物在下游工艺中形成沥青质沉淀的趋势的系统,所述系统包含:
a)加氢裂化反应区,其用于使残余烃馏分和氢气与加氢转化催化剂接触以将所述残余烃馏分的至少一部分转化成轻质烃并回收加氢裂化流出物;
b)反应器,其用于使氢气和至少一部分所述加氢裂化流出物与残油加氢处理催化剂接触;
c)分离系统,其用于分离所述流出物以回收两种或更多种烃馏分。
其中反应器(b)和分离系统(c)包含反应器/汽提器,所述反应器/汽提器具有在所述反应器/汽提器的下部含有的残油加氢处理催化剂,并且
其中所述反应器/汽提器进一步包含在所述反应器/汽提器的上部中含有的馏出物加氢处理催化剂。
8.权利要求7所述的系统,其进一步包括置于所述反应器/汽提器上游的上流式反应器。
9.权利要求7所述的系统,其中所述反应器(b)和分离系统(c)包含:
上流式反应器,其用于使氢气和所述加氢裂化流出物与第一残油加氢处理催化剂接触;
流动导管,其用于从所述上流式反应器回收流出物;
所述反应器/汽提器,其用于同时进行下列操作:
从所述上流式反应器分离所述流出物以回收至少包括重质烃馏分和轻质烃馏分的两种或更多种烃馏分;
使氢气和所述重质烃馏分与所述反应器/汽提器的下部中含有的第二残油加氢处理催化剂接触;和
使氢气和所述轻质烃馏分与在所述反应器/汽提器的上部中含有的馏分加氢处理催化剂接触。
10.权利要求7所述的系统,其中所述加氢裂化反应区包含一个或多个沸腾床反应器,其中多个反应器可以串联、并联或其组合而被定位。
11.权利要求7所述的系统,进一步包括流动导管,其用于用芳族稀释剂和含氢气的气体料流中的至少一种骤冷从所述加氢裂化反应区回收的所述加氢裂化流出物。
12.一种用于提质残余烃并降低所得产物在下游工艺中形成沥青质沉淀的趋势的系统,所述系统包括:
a)第一加氢裂化反应区,其用于使残余烃馏分和氢气与加氢转化催化剂接触以将所述残余烃馏分的至少一部分转化成轻质烃并回收第一加氢裂化流出物;
b)流动导管,其用于用芳族稀释剂和含氢气的气体料流中的至少一种骤冷从所述加氢裂化反应区回收的所述加氢裂化流出物;
c)第一分离系统,其用于分离经骤冷的所述第一加氢裂化流出物以回收包含馏出烃的第一塔顶蒸气馏分和第一塔底液体馏分;
d)第二加氢裂化反应区,其用于使氢气和所述第一塔底液体馏分与第二加氢转化催化剂接触,以将至少一部分第一塔底液体馏分转化成轻质烃并回收第二加氢裂化流出物,所述第二加氢转化催化剂可与第一加氢转化催化剂相同或不同;
e)第一加氢处理反应区,其用于使氢气和至少一部分第二加氢裂化流出物与第一残油加氢处理催化剂接触以形成加氢处理产物;
f)第二分离系统,其用于分离所述加氢处理产物以回收两种或更多种烃馏分。
13.权利要求12所述的系统,进一步包括第二加氢处理反应区,其用于使至少一部分经骤冷的所述第一加氢裂化流出物与第二残油加氢处理催化剂接触以形成第二加氢处理产物,其中所述第二加氢处理反应区在所述第一分离系统(c)的上游和/或内部。
14.权利要求13所述的系统,其中所述第二加氢处理反应区与所述第一分离系统(c)是一体化的并且进一步包含馏出物加氢处理催化剂,所述分离和接触进一步包括使至少一部分经骤冷的所述第一加氢裂化流出物与所述馏出物加氢处理催化剂接触。
15.权利要求12所述的系统,其中所述第一加氢处理反应区(e)与所述第二分离系统(f)是一体化的并且包括反应器/汽提器,所述反应器/汽提器具有在所述反应器/汽提器的下部含有的所述第一残油加氢处理催化剂。
16.权利要求15所述的系统,其中所述反应器/汽提器进一步包括包含在所述反应器/汽提器的上部中的馏出物加氢处理催化剂。
17.权利要求12所述的系统,其中所述第一加氢处理反应区(e)是上流式反应器。
18.权利要求12所述的系统,其中所述第一加氢处理反应区(e)和所述第二分离系统(f)包括:
上流式反应器,其用于使氢气和所述第二加氢裂化流出物与所述第一残油加氢处理催化剂接触;
流动导管,其用于从所述上流式反应器回收流出物;
反应器/汽提器,其具有含有第二残油加氢处理催化剂的第一反应区和含有流出物加氢处理催化剂的第二反应区,所述反应器/汽提器被构造为从所述上流式反应器接收所述流出物并同时进行如下操作:
分离所述流出物以回收至少包括重质烃馏分和轻质烃馏分的两种或更多种烃馏分;
使氢气和所述重质烃馏分与所述反应器/汽提器的下部中含有的所述第二残油加氢处理催化剂接触;和
使氢气和所述轻质烃馏分与在所述反应器/汽提器的上部中含有的馏出物加氢处理催化剂接触。
19.权利要求12所述的系统,其中所述第一加氢裂化反应区和所述第二加氢裂化反应区各自包含一个或多个沸腾床反应器,其中多个反应器可以串联、并联或其组合而被定位。
20.权利要求19所述的系统,进一步包括在各个区中在氢气分压70-170巴、温度380℃-450℃和LHSV0.25-2.0h-1下操作所述一个或多个沸腾床反应器。
21.权利要求19所述的系统,其中所述第一加氢裂化反应区和所述第二加氢裂化反应区以50wt%-85wt%的总体残余物转化率操作。
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