CN115957641A - 一种脱炔萃取膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱炔萃取膜及其制备方法以及在选择性脱除气体中炔类杂质中的应用。该脱炔萃取膜为改性中空纤维膜，包括基膜、接枝层和外层，所述基膜中亚胺基含量为1.4～3.0mmol/g，胺基含量为4.4～11.8mmol/g；所述接枝层中亚胺基含量为2.3～4.5mmol/g，胺基含量为6.9～17.7mmol/g；所述外层为厚度为100～200微米的聚二甲基硅氧烷层。本发明脱炔萃取膜用于脱除含炔的有机气体中影响后继工段催化剂活性或选择性的炔类杂质，有效消除微量炔类杂质对催化剂的累积影响，有利于催化剂运行周期延长，实现低成本、连续化生产。

Description

一种脱炔萃取膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及萃取分离技术领域，是涉及一种脱炔萃取膜及其制备方法，以及在选择性脱除气体中炔类杂质中的应用。

背景技术

炼厂气则是石油加工过程中副产品中的各种气体，包括：热裂化、催化裂化、焦化气和重整气等。焦炉煤气是炼焦生产的副产品，在焦化炉内，在与空气隔绝的情况下，将煤加热到高温，使煤干馏产生的气体。发生炉煤气是以煤或焦炭为原料，在煤气发生炉中经过气化而得到的煤气。根据气化剂不同，可分为：空气煤气、空气-蒸汽煤气、水煤气、双水煤气、半水煤气等。重油裂解气就是以重油为原料部分氧化制的水煤气或热裂解造气所得的煤气。该类气体在发生或深加工过程中，会产生一定量的炔类，由于炔类和低碳烃类、低碳烯类分离难度较大，分离后的气体中会含有微量的炔类。

炼厂气或煤气在后继综合利用过程中涉及大量的酸性分子筛催化剂，原料气中的炔类杂质极易吸附在活性中心上成焦，导致催化剂活性快速下降。据文献“工艺杂质对稀乙烯法制乙苯烷基化反应的影响”(工业催化，2014年08期)所述，为防止催化剂严重结焦失活，一般控制炔类杂质体积含量小于20ppm。但受催化裂化装置操作工艺的波动，催化干气中炔类体积含量会超过60ppm，甚至超过100ppm。

CN101704701A公开了一种还原炔烃为顺式烯烃的方法，在Pd(OAc)₂、Pd/C、Pd/C和PdCl₂(PPh₃)₂中的至少一种的催化下，使N,N-二甲基甲酰胺与氢氧化钾原位反应产生甲酸用于还原炔烃，该方法对于含有大量乙烯的催化干气，会导致乙烯被还原为乙烷，使高价值的乙烯大量损失。

CN102249834B公开了烯烃物流中炔烃和二烯烃的选择加氢方法，在钯基催化剂的作用下，将包含炔烃和二烯烃的烯烃物流与氢气一起进入装有负载型钯催化剂的加氢反应器，在入口温度10～80℃，氢气与炔烃和二烯烃之和的摩尔比1～10和反应压力0.1～4MPa下使烯烃物流中的炔烃和二烯烃选择加氢为烯烃而除去，该方法在催化裂化干气中氢气含量在10％～50％的情况下，对乙炔加氢的选择性降低，导致大量的乙烯被还原。

CN102408293A公开了二烯烃和炔烃选择加氢的方法，通过添加0.05wt％～25wt％的硅烷基团对载体进行处理，提高在原料中含有微量水时二烯烃和炔烃转化稳定性，该方法对现有干气含有饱和水的工况下加氢有一定的有利效果，但依然无法解决高含氢情况下的乙炔加氢选择性。

CN1034226C公开了从粗煤气混合物中吸收乙炔的方法和吸收塔，其中在多层塔板组成的吸收塔中用吸收剂进行洗涤的手段从主要包含两碳原子碳氢化合物的粗煤气混合物中除去乙炔的方法，该方法将粗煤气混合物送入吸收塔的下部区域，再生过的吸收剂从吸收塔的上部区域供给，已吸收过的吸收剂从吸收塔的塔釜排出并送去再生，在吸收塔的顶部得到不含乙炔的产品煤气流，该方法对脱除煤气中的乙炔效果较高，对于含有大量乙烯的催化干气来说，会造成部分乙烯被溶解带出产生一定的损失。

综上，现有技术脱炔一般采用直接加氢脱炔或萃取脱炔，对于高含氢炼厂气或煤气来说，由于存在大量的氢气，导致炔类选择性脱除难度大、在脱除炔类的同时其它低碳烯也被加氢导致附加值下降；若不解决气体中炔类含量高的问题，会导致深加工酸性催化剂持续缓慢失活或快速失活。因此，选择性脱除高含氢或低含氢气体中炔类杂质，是煤化工、石油化工、天然气化工等装置亟待解决的重要问题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中气体特别是高含氢气体中炔类杂质含量高、催化剂结焦严重、常规选择性加氢脱炔低碳烯损失大的问题，提供了一种脱炔萃取膜及其制备方法，以及在选择性脱除气体中炔类杂质中的应用。本发明脱炔萃取膜用于脱除含炔的有机气体中影响后继工段催化剂活性或选择性的炔类杂质，有效消除微量炔类杂质对催化剂的累积影响，有利于催化剂运行周期延长，实现低成本、连续化生产。

本发明第一方面提供了一种脱炔萃取膜，其中，所述脱炔萃取膜为改性中空纤维膜，包括基膜、接枝层和外层，所述基膜中亚胺基含量为1.4～3.0mmol/g，胺基含量为4.4～11.8mmol/g；所述接枝层中亚胺基含量为2.3～4.5mmol/g，胺基含量为6.9～17.7mmol/g；所述外层为厚度为100～200微米的聚二甲基硅氧烷层。

上述技术方案中，所述接枝层覆于基膜内表面，所述外层覆于基膜外表面。

上述技术方案中，基膜中亚胺基含量和胺基含量以及接枝层中亚胺基含量和胺基含量均以每克改性中空纤维膜(即脱炔萃取膜)为基准。

上述技术方案中，优选地，所述脱炔萃取膜的内径为0.3～1.0毫米。

上述技术方案中，优选地，所述脱炔萃取膜中，基膜厚度为0.4～0.8毫米。

上述技术方案中，所述的聚二甲基硅氧烷的黏度为7000～12000厘泊。

上述技术方案中，所述基膜是第一改性剂改性的聚丙烯膜。所述的第一改性剂为聚醚酰亚胺和聚丙烯酰胺，其中聚醚酰亚胺与聚丙烯酰胺的质量比为(10～18)：(4～8)。其中，聚醚酰亚胺的分子量为6300～9100，聚丙烯酰胺的分子量为8300～12000。所述聚丙烯的分子量为40000～50000。

本发明第二方面提供了一种脱炔萃取膜的制备方法，包括：制备基膜，在基膜内表面覆接枝层，然后在基膜外表面覆外层即聚二甲基硅氧烷层，得到改性中空纤维膜，即脱炔萃取膜。

上述技术方案中，优选地，制备基膜过程优选：配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，然后采用中空纤维纺丝成型和干燥，得到中空纤维膜即基膜。

上述技术方案中，优选地，对所述中空纤维膜溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理进行覆接枝层。

上述技术方案中，优选地，对覆有接枝层的中空纤维膜进行第三改性后处理覆外层即聚二甲基硅氧烷层，得到改性中空纤维膜，即脱炔萃取膜。

上述技术方案中，所述的第一改性剂为聚醚酰亚胺和聚丙烯酰胺，其中聚醚酰亚胺与聚丙烯酰胺的质量比为(10～18)：(4～8)。其中，聚醚酰亚胺的分子量为6300～9100，聚丙烯酰胺的分子量为8300～12000。中空纤维膜的制备方法包括：聚丙烯(分子量为40000～50000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，按质量比为，(20～30)：(100～150)：(2～6)：(14～26)于90～130℃搅拌24～48小时，随后静置脱泡5～10小时，得到含第一改性剂的铸膜液。芯液组成，按质量比为N-甲基吡咯烷酮：水＝(2～8)：(92～98)。外凝胶浴组成，为脱盐水。中空纤维纺丝条件如下：喷丝头内径和外径根据中空纤维膜的内径和基膜厚度来调节，芯液、外凝胶浴的温度为0～3℃，空气隙高度为2～4厘米，收丝速率为自由落体，铸膜液流速为7～10毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为100～300kPa(表压)，芯液流速为3～7毫升/分钟，环境温度为20～30℃，环境湿度为50％～70％，铸膜液与芯液、外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维膜坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤4～8次、低碳醇(比如甲醇和乙醇中的至少一种)洗涤4～8次、正己烷洗涤4～8次后，于20～30℃的氮气氛围中晾干，得到中空纤维膜。

上述技术方案中，所述的中空纤维溶胀剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种，溶胀温度为80～120℃，溶胀时间为5～12小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为2～5。

上述技术方案中，所述的第二改性剂为1,3,5-三氯苯、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；按质量份数计，1,3,5-三氯苯：催化剂：溶剂＝(5～15)：(1～3)：(100～200)。

上述技术方案中，所述的用第二改性剂处理的条件如下：第二改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.2米/秒～0.5米/秒，处理温度为30℃～60℃，处理时间为20～40分钟。用第二改性剂处理中空纤维膜后，得到改性中空纤维膜中间体。

上述技术方案中，改性中空纤维膜中间体进行第三改性处理和第三改性后处理，得到改性中空纤维膜(即脱炔萃取膜)。所述的第三改性剂为聚丙亚胺-十六胺、氢氧化钠和溶剂，所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种，按质量份数计，聚丙亚胺-十六胺：氢氧化钠：甲苯＝(8～18)：(2～5)：(100～200)。其中，聚丙亚胺-十六胺的分子量为1600～1700。

上述技术方案中，所述的第三改性剂处理的条件如下：第三改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.2米/秒～0.5米/秒，处理温度为40℃～80℃，处理时间为5～15分钟。

上述技术方案中，所述的第三改性后处理包括：采用质量浓度为4％～8％聚二甲基硅氧烷溶液(溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种)对中空纤维膜的外壁进行浸涂，浸涂时间为2～7秒，随后于50℃～70℃真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的压力(绝压)为50～80kPa，干燥时间为4～8小时；随后采用乙醇浸泡，浸泡温度为40℃～60℃，浸泡次数为1～5次，每次浸泡时间为1～4小时；再后依次采用质量浓度为5％～15％的碱水溶液(所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种)浸泡，浸泡温度为40℃～60℃，浸泡次数为1～5次，每次浸泡时间为1～4小时；采用脱盐水浸泡，浸泡温度为70℃～90℃，浸泡次数为1～5次，每次浸泡时间为2～6小时。其中，聚二甲基硅氧烷的黏度为7000～12000厘泊。

本发明第三方面提供了一种上述方法制备的脱炔萃取膜。

上述技术方案中，所述脱炔萃取膜为改性中空纤维膜，包括基膜、接枝层和外层，所述基膜中亚胺基含量为1.4～3.0mmol/g，胺基含量为4.4～11.8mmol/g；所述接枝层中亚胺基含量为2.3～4.5mmol/g，胺基含量为6.9～17.7mmol/g；所述外层为厚度为100～200微米的聚二甲基硅氧烷层。

上述技术方案中，所述接枝层覆于基膜内表面，所述外层覆于基膜外表面。

上述技术方案中，基膜中亚胺基含量和胺基含量以及接枝层中亚胺基含量和胺基含量含量均以每克改性中空纤维膜(即脱炔萃取膜)为基准。

上述技术方案中，优选地，所述脱炔萃取膜的内径为0.3～1.0毫米。

上述技术方案中，优选地，所述脱炔萃取膜中，基膜厚度为0.4～0.8毫米。

本发明第四方面提供了一种第一方面或第三方面提供的脱炔萃取膜在选择性脱除气体中炔类杂质中的应用。

上述技术方案中，所述的气体为含炔类杂质的有机气体。所述的有机气体原料来源于炼厂气、焦炉煤气、发生炉煤气、重油裂解气、天然气以及上述气体深加工气中的至少一种。

上述技术方案中，所述应用是采用内设有所述脱炔萃取膜的膜萃取组件对原料气进行萃取和反萃取；其中所述原料气和炔类反萃取贫液分别流经改性中空纤维的内腔和外壁，得到脱炔净化气和炔类反萃取富液。

上述技术方案中，所述的炔类反萃取贫液组成包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇，其中，N,N-二甲基甲酰胺的质量含量为78％～90％，1,2-丙二醇的质量含量为10％～22％。

上述技术方案中，原料气通过改性中空纤维膜内腔时的接触温度为20～50℃，接触压力(表压)为500～1000kPa。

上述技术方案中，所述的炔类反萃取贫液和所述脱炔萃取膜接触的温度为20～50℃，压力为0.5～1.0MPaG。

上述技术方案中，所述原料气与炔类反萃取贫液的气液体积比为300～800。

上述技术方案中，所述的原料气优选先经过脱硫化氢处理，再脱炔类杂质。

上述技术方案中，所述的脱炔净化气优选再经水洗处理除去碱性杂质，得到水洗净化气。

上述技术方案中，所述选择性脱除气体中炔类杂质的方法，具体包括：

S1，原料气经脱除硫化氢，得到脱硫净化气；

S2，采用内设有所述脱炔萃取膜的膜萃取组件对所述的脱硫净化气进行萃取和反萃取；其中所述脱硫净化气和炔类反萃取贫液分别流经改性中空纤维的内腔和外壁，得到脱炔净化气和炔类反萃取富液；

S3，所述的脱炔净化气经水洗塔水洗，得到水洗净化气。

上述技术方案中，步骤S1中，所述的原料气来源于炼厂气、焦炉煤气、发生炉煤气、重油裂解气、天然气以及上述气体的深加工气中的至少一种。所述原料气中包括但不限于乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、氧气、氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、1,3-丁二烯、碳五以上的烷烃或烯烃中的至少一种，还包括乙炔杂质。所述原料气中，乙烯的体积含量为1％～40％，氢气的体积含量为5％～50％。所述原料气中，乙炔体积含量不低于60ppm，优选为不低于150ppm，进一步优选地，体积含量不高于300ppm。

上述技术方案中，步骤S1中，所述的脱硫化氢可以采用本领域常规的板式塔或填料塔进行。脱硫剂与原料气在塔体中逆流接触。所述的脱硫化氢塔的理论板数为5～11块，脱硫温度为20～50℃，脱硫压力为0.5～1.0MPaG。脱硫剂为本领域常规脱硫剂醇胺类，优选为二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的至少一种。原料气与脱硫剂的用量比为，按体积计，50～100，脱硫剂的质量浓度为20％～35％。

上述技术方案中，步骤S2中，所述的膜萃取组件的内部填装有所述改性中空纤维膜即脱炔萃取膜，通过改性中空纤维膜对脱硫净化气中的炔类进行渗透、萃取，使其到达改性中空纤维膜的主体与外侧，随后通过和炔类反萃取贫液在浓度梯度的推动下实现传质交换，最终实现脱硫净化气中的炔类转移至炔类反萃取贫液中，使得脱硫净化气中的炔类有效脱除。

上述技术方案中，步骤S2中，所述的脱硫净化气进料量为10000～50000Nm³/小时，所述脱炔萃取膜规整模块的填装量为30～40m³，所述脱炔萃取膜规整模块中所述脱炔萃取膜的横截面排布密度为30000～60000根/m²。脱硫净化气通过改性中空纤维膜内腔时的接触温度为20～50℃，接触压力(表压)为500～1000kPa。

上述技术方案中，步骤S2中，所述的炔类反萃取贫液组成包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇，其中，N,N-二甲基甲酰胺的质量含量为78％～90％，1,2-丙二醇的质量含量为10％～22％。

上述技术方案中，步骤S2中，所述的炔类反萃取贫液和所述脱炔萃取膜接触的温度为20～50℃，压力为0.5～1.0MPaG。

上述技术方案中，步骤S2中，所述脱硫净化气与炔类反萃取贫液的气液体积比为300～800。

上述技术方案中，步骤S2中，所述的脱炔净化气与所述脱炔萃取膜接触后，可以通过旋分器，和/或聚结器，和/或除沫器，再进入水洗塔。旋分器、聚结器或除沫器的分离精度为5～10微米。

上述技术方案中，步骤S3中，所述的水洗塔的理论板数为4～10块，水洗温度为20～50℃，水洗压力为0.5～1.0MPaG。水洗水为工业新鲜水，和/或脱盐水。气水的用量比为，按体积计，40～70。

上述技术方案中，步骤S3之后，还包括：

S4，所述的炔类反萃取富液经加氢脱炔后，得到炔类反萃取贫液。优选地，所得的炔类反萃取贫液可以返回步骤S2中继续使用。

上述技术方案中，优选地，步骤S4中，所述的炔类反萃取富液经换热后与预热的含氢尾气混合进入加氢反应器脱除炔类反萃取富液中的炔类，经气液分离后，得到炔类反萃取贫液。

上述技术方案中，步骤S4中，所述的炔类反萃取富液与热脱气后的炔类反萃取贫液接触回收热量后，采用换热器加热至50～80℃，随后与换热器加热至50～80℃的含氢尾气混合后，进入加氢反应器。所述含氢尾气源于工艺尾气，组成包括但不限于乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、氧气、氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、1,3-丁二烯、碳五以上的烷烃或烯烃。所述含氢尾气中，氢气的体积含量为0.5％～50％。

上述技术方案中，步骤S4中，所述的加氢反应器装有镍铁铜合金催化剂。所述的镍铁铜合金催化剂，以质量份数计，镍：铁：铜＝(80～90)：(5～10)：(0.8～3.5)。所述镍铁铜合金催化剂的制备方法为：铝、镍、铁、铜，以质量份数计，铝：镍：铁：铜＝(300～500)：(80～90)：(5～10)：(0.8～3.5)，混合，加热至1600～1800℃熔融均匀后，于100～150℃激冷，破碎成10～50目，随后用质量浓度为30％～50％的氢氧化钠水溶液于20～40℃处理4～8小时，得到镍铁铜合金催化剂。

上述技术方案中，步骤S4中，所述的加氢反应器的反应温度为50～80℃，以炔类反萃取富液计，反应质量空速为1～3h^-1。含氢尾气与炔类反萃取富液配比，以氢、炔摩尔比计，氢：炔＝(5～20)：1。

上述技术方案中，优选地，步骤S2所得的脱炔净化气中炔类含量不高于10ppm，优选为不高于5ppm。

上述技术方案中，步骤S2所得的脱炔净化气能够满足后继工段催化剂长周期运行的要求。

本发明第五方面提供了一种选择性脱除气体中炔类杂质的分离系统，包括：

1)脱硫化氢塔，用于脱除原料气中的硫化氢和固体粉尘；

2)膜萃取组件，用于萃取脱除原料气中的炔类杂质，并传质至炔类反萃取贫液；

3)加氢反应器，用于脱除炔类反萃取富液中的炔类杂质；

4)水洗塔，用于脱除脱炔净化气中微量的碱性杂质。

相对现有技术，本发明具有以下优点：

1、本发明的发明人经研究发现，原料气体(如炼厂气、焦炉煤气、发生炉煤气、重油裂解气、天然气以及上述气体的深加工气)中存在对后继工段催化剂影响较为显著的炔类杂质，而且这些杂质会不断在催化剂中累积，导致催化剂结焦、活性下降、运行周期缩短。常规脱炔主要通过选择性加氢和溶剂吸收法。由于原料气体中，常含有体积分数为5％～50％的氢气，而乙炔的体积分数仅为50～200ppm、乙烯的体积分数为1％～40％，低碳烯类相对低碳炔类大大过量，同时氢气相对乙炔也大大过量，导致常规的炔类选择性加氢难度较大，不可避免的造成大量高附加值的乙烯被加氢至乙烷。溶剂吸收法，一般采用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮吸收乙炔，但选择性较差，会导致少量的乙烯被溶剂吸收并外排，造成乙烯损失。本发明的发明人进一步研究发现，通过采用改性中空纤维膜，提高了对原料气中炔类杂质的渗透、选择性吸收，随后浓缩的炔类杂质在浓度差推动力的作用下渗透至致密薄膜的另一侧，被炔类反萃取贫液带走；炔类反萃取贫液在N,N-二甲基甲酰胺的基础上，添加了一定量的1,3-丙二醇调节了溶液极性，进一步增大了乙炔/乙烯的分配系统，提高了致密薄膜对乙炔的渗透选择性，减少了乙烯损失。由此，通过原料气中炔类杂质的高选择性膜萃取和高选择性反萃取，实现炔类杂质和乙烯的分离，降低了高含氢工况下乙炔加氢脱除的难度，同时对于低含氢工况，由于采用低碳炔类与低碳烯类先分离后加氢，也有效降低了低碳烯类的加氢损失。

2、本发明解决了现有原料气中影响后继工段催化剂的炔类杂质含量高、催化剂运行周期短、选择性加氢难度大的问题，通过高效连续膜萃取原料气中炔类杂质，使得催化剂的运行周期大幅提升，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明一种选择性脱除原料气中炔类杂质的分离系统示意图；

其中，附图标记说明如下：

101为脱硫化氢塔，102为脱硫化氢塔塔釜循环泵，103为膜萃取组件，104为炔类反萃取富液缓冲罐，112为加氢反应进出料换热器，105为加氢反应进料加热器，106为含氢尾气加热器，107为加氢反应器，108为加氢产物气液分离罐，109为加氢液相产物物料输送泵，113为炔类反萃取贫液冷却器，110为水洗塔，111为水洗塔塔釜循环泵，201为原料气进口，202为脱硫剂进口，203为脱硫剂出口，204为含氢尾气进口，205为含氢尾气出口，206为水洗塔新鲜水补充口，207为水洗水排放口，208为水洗净化气出口。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明中，低碳烃类组分分析采用气相色谱Agilent 7890A GC(美国安捷伦)，安装有HP-PLOT Al₂O₃ KCl(50m×0.53mm×15μm)毛细管色谱柱，柱温100℃保持10分钟，然后以30℃分钟升至120℃，保持3分钟。载气He流速3mL/分钟，进样量0.1mL(定量环)，分流比5：1，进样口温度250℃，检测器(FID)温度250℃。

本发明中，胺基的含量采用滴定法，亚胺基测定采用Vertex-70型傅里叶变换红外光谱测试仪，裁取部分中空纤维，充分研磨，KBr压片，扫描范围4000～400cm^-1，分辨率为4cm^-1，扫描次数为2次。

本发明的选择性脱除气体中炔类杂质的分离系统(如图1所示)，包括：101为脱硫化氢塔，102为脱硫化氢塔塔釜循环泵，103为膜萃取组件，104为炔类反萃取富液缓冲罐，112为加氢反应进出料换热器，105为加氢反应进料加热器，106为含氢尾气加热器，107为加氢反应器，108为加氢产物气液分离罐，109为加氢液相产物物料输送泵，113为炔类反萃取贫液冷却器，110为水洗塔，111为水洗塔塔釜循环泵，201为原料气进口，202为脱硫剂进口，203为脱硫剂出口，204为含氢尾气进口，205为含氢尾气出口，206为水洗塔新鲜水补充口，207为水洗水排放口，208为水洗净化气出口。其分离过程如下：原料气通过原料气进口201(比如来源于炼厂气、焦炉煤气、发生炉煤气、重油裂解气、天然气以及上述气体的深加工气)进入脱硫化氢塔101，与通过脱硫剂进口202进入脱硫化氢塔的脱硫剂接触，分离脱除原料气中硫化氢杂质和固体粉尘，脱硫化氢塔101塔顶脱硫净化气进入膜萃取组件103改性中空纤维膜的内腔，气体中的炔类杂质被中空纤维膜渗透、吸收，改性中空纤维膜内腔出来的气体汇集后进入炔类反萃取富液缓冲罐104进行气液分离并除沫，随后进入水洗塔110，其中水洗介质由水洗塔新鲜水补充口206进入水洗塔，工作后的水洗介质由水洗水排放口207排出，脱除脱炔净化气中微量的碱性杂质后的净化气由水洗净化气出口208排出，随后进入后继单元。炔类反萃取贫液进入膜萃取组件103的壳程，与改性中空纤维膜外壁接触，吸收的炔类杂质在浓度差的推动下渗透传质至炔类反萃取贫液，得到炔类反萃取富液，随后进入炔类反萃取富液缓冲罐104，依次经加氢反应进出料换热器112、加氢反应进料加热器105加热后，与经含氢尾气加热器106加热后的含氢尾气(来自含氢尾气进口204)混合，进入加氢反应器107，脱除炔类反萃取富液中的炔类杂质，加氢反应器107出口出来的气液混合物进入加氢产物气液分离罐108进行分离，反应后的含氢尾气和反应生成的乙烯、乙烷等组分通过含氢尾气出口205输送至界外，加氢产物气液分离罐108的液相物料，即再生后的炔类反萃取富液，经加氢液相产物物料输送泵109输送至加氢反应进出料换热器112，与加氢反应器107的进料进行换热，随后经炔类反萃取贫液冷却器113冷却后进入膜萃取组件103。

【实施例1】

本实施例中所述的原料气来源于炼厂气，组成按体积比计，包括：甲烷17.6329％，乙烷9.0708％，乙烯18.3310％，丙烷0.2080％，丙烯1.0190％，异丁烷0.0996％，正丁烷0.0153％，反丁烯0.0058％，正丁烯0.0178％，异丁烯0.0418％，顺丁烯0.0001％，氧气0.1530％，氮气16.2566％，氢气30.3531％，一氧化碳1.6817％，二氧化碳2.9997％，1,3-丁二烯0.0001％，碳五以上烷烃或烯烃1.2722％，氨0.0002％，硫化氢0.0008％，乙炔0.0114％，其它组分0.8289％。

本实施例分离流程同图1所示，选择性脱除气体中炔类杂质的方法，包括：

S1，原料气经脱除硫化氢，得到脱硫净化气；

S2，采用内设有所述脱炔萃取膜的膜萃取组件对所述的脱硫净化气进行萃取和反萃取；其中所述脱硫净化气和炔类反萃取贫液分别流经改性中空纤维的内腔和外壁，得到脱炔净化气和炔类反萃取富液；

S3，所述的脱炔净化气经水洗塔水洗，得到水洗净化气；

S4，所述的炔类反萃取富液经换热后与预热的含氢尾气混合进入加氢反应器脱除炔类反萃取富液中的炔类，经气液分离后得到炔类反萃取贫液；所得的炔类反萃取贫液可以返回步骤S2中继续使用。

步骤S1中，所述的脱硫化氢塔为填料塔。脱硫剂与原料气在塔体中逆流接触。脱硫化氢塔的理论板数为8块，脱硫温度为35℃，脱硫压力为0.7MPaG。脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料气与脱硫剂的用量比为，按体积计，75，脱硫剂的质量浓度为27.5％。

步骤S2中，所述的膜萃取组件的内部填装有脱炔萃取膜即改性中空纤维膜，通过改性中空纤维膜对脱硫净化气中的炔类进行渗透、萃取，使其到达改性中空纤维膜的主体与外侧，通过和炔类反萃取贫液在浓度梯度的推动下实现传质交换，最终实现脱硫净化气中的炔类转移至炔类反萃取贫液中，使得脱硫净化气中的炔类有效脱除。

改性中空纤维膜的制备方法，包括：配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，随后采用常规方法进行中空纤维纺丝成型和干燥，得到中空纤维膜。随后通过对所述中空纤维膜溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理和改性后处理，得到改性中空纤维膜。

第一改性剂为聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺，其中聚醚酰亚胺与聚丙烯酰胺的质量比为14：6；聚醚酰亚胺的分子量为7700，聚丙烯酰胺的分子量为10100。中空纤维膜的制备条件如下：聚丙烯(分子量为45000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，按质量比为，25：125：4：20，于110℃搅拌36小时，随后静置脱泡7.5小时，得到铸膜液。芯液组成，按质量比为N-甲基吡咯烷酮：水＝5：95。外凝胶浴组成，为脱盐水。喷丝头内径为0.6毫米、外径为1.8毫米，芯液、外凝胶浴的温度为1.5℃，空气隙高度为3厘米，收丝速率为自由落体，铸膜液流速为8.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为200kPa(表压)，芯液流速为5毫升/分钟，环境温度为25℃，环境湿度为60％，铸膜液与芯液、外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维膜坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤6次、甲醇洗涤6次、正己烷洗涤6次后，于25℃的氮气氛围中晾干，得到中空纤维膜。

中空纤维溶胀剂为甲苯，溶胀温度为100℃，溶胀时间为8.5小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为3.5。

第二改性剂为1,3,5-三氯苯、无水氯化锌和甲苯，按质量份数计，1,3,5-三氯苯：无水氯化锌：甲苯＝10：2：150。用第二改性剂处理的条件如下：第二改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.35米/秒，处理温度为45℃，处理时间为30分钟。用第二改性剂处理中空纤维膜后，得到改性中空纤维膜中间体。

改性中空纤维膜中间体进行第三改性处理和第三改性后处理，得到改性中空纤维膜。所述的第三改性剂为聚丙亚胺-十六胺，氢氧化钠和甲苯，按质量份数计，聚丙亚胺-十六胺：氢氧化钠：甲苯＝13：3.5：150。所述聚丙亚胺-十六胺的分子量为1685。第三改性剂处理的条件如下：第三改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.35米/秒，处理温度为60℃，处理时间为10分钟。

第三改性后处理包括：采用质量浓度为5.7％聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液对中空纤维膜的外壁进行浸涂，浸涂时间为4.5秒，随后于60℃真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的压力(绝压)为65kPa，干燥时间为6小时；随后采用乙醇浸泡，浸泡温度为50℃，浸泡次数为3次，每次浸泡时间为2.5小时；再后依次采用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液浸泡，浸泡温度为50℃，浸泡次数为3次，每次浸泡时间为2.5小时；采用脱盐水浸泡，浸泡温度为80℃，浸泡次数为3次，每次浸泡时间为4小时。其中，聚二甲基硅氧烷的黏度为9000厘泊。

所制备的改性中空纤维膜中，改性中空纤维的内径为0.6毫米、基膜厚度为0.6毫米，基膜中亚胺基含量为2.1mmol/g，胺基含量为8.0mmol/g；接枝层中亚胺基含量为3.4mmol/g，胺基含量为12.2mmol/g，聚二甲基硅氧烷的厚度为150微米。

步骤S2中，所述的脱硫净化气进料量为30000Nm³/小时，改性中空纤维膜规整模块的填装量为35m³，改性中空纤维膜规整模块中改性中空纤维膜的横截面排布密度为45000根/m²。气体通过改性中空纤维膜内腔时的接触温度为35℃，接触压力(表压)为700kPa。

脱硫净化气与改性中空纤维膜接触后，可以通过聚结器，再进入水洗塔。聚结器的分离精度为7微米。

步骤S2中，所述的炔类反萃取贫液组成包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇，其中，N,N-二甲基甲酰胺的质量含量为85％，1,2-丙二醇的质量含量为15％。炔类反萃取贫液和改性中空纤维膜接触的温度为35℃，压力为0.7MPaG。脱硫净化气与炔类反萃取贫液的气液体积比为550。

步骤S3中，所述的水洗塔的理论板数为7块，水洗温度为35℃，水洗压力为0.7MPaG。水洗水为工业新鲜水。气水的用量比为，按体积计，55。

步骤S4中，所述的炔类反萃取富液与热脱气后的炔类反萃取贫液接触回收热量后，采用换热器加热至65℃，随后与换热器加热至65℃的乙苯装置含氢尾气混合后，进入加氢反应器。加氢反应器装有镍铁铜合金催化剂。所述的镍铁铜合金催化剂，以质量份数计，镍：铁：铜＝85：7.5：2.1。镍铁铜合金催化剂的制备方法为：铝、镍、铁、铜，以质量份数计，铝：镍：铁：铜＝400：85：7.5：2.1，混合，加热至1700℃熔融均匀后，于125℃激冷，破碎成30目，随后用质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液于30℃处理6小时，得到镍铁铜合金催化剂。加氢反应器的反应温度为65℃，以炔类反萃取富液计，反应质量空速为2h^-1。含氢尾气与炔类反萃取富液配比，以氢、炔摩尔比计，氢：炔＝12.5：1。

步骤S2所得的脱炔净化气中炔类含量为6ppm，脱炔净化气能够满足后继工段催化剂长周期运行的要求。

【实施例2】

本实施例中所述的气体原料同实施例1。本实施例分离流程同实施例1。

步骤S1中，所述的脱硫化氢塔为常规的填料塔。脱硫剂与原料气在塔体中逆流接触。脱硫化氢塔的理论板数为10块，脱硫温度为45℃，脱硫压力为0.9MPaG。脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料气与脱硫剂的用量比为，按体积计，55，脱硫剂的质量浓度为33％。

步骤S2中，所述的膜萃取组件的内部填装有脱炔萃取膜即改性中空纤维膜，通过改性中空纤维膜对脱硫净化气中的炔类进行渗透、萃取，使其到达改性中空纤维膜的主体与外侧，随后通过和炔类反萃取贫液在浓度梯度的推动下实现传质交换，最终实现脱硫净化气中的炔类转移至炔类反萃取贫液中，使得脱硫净化气中的炔类有效脱除。改性中空纤维膜的制备方法，包括：配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，随后采用常规方法进行中空纤维纺丝成型和干燥，得到中空纤维膜。随后通过对所述中空纤维膜溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理和改性后处理，得到改性中空纤维膜。

第一改性剂为聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺，其中聚醚酰亚胺与聚丙烯酰胺的质量比为17：5；聚醚酰亚胺的分子量为6400，聚丙烯酰胺的分子量为8500。中空纤维膜的制备条件如下：聚丙烯(分子量为45000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，按质量比为，22：145：5：25，于125℃搅拌45小时，随后静置脱泡9小时，得到铸膜液。芯液组成，按质量比为N-甲基吡咯烷酮：水＝3：97。外凝胶浴组成，为脱盐水。喷丝头内径为0.4毫米、外径为1.8毫米，芯液、外凝胶浴的温度为0.5℃，空气隙高度为3.5厘米，收丝速率为自由落体，铸膜液流速为7.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为150kPa(表压)，芯液流速为4毫升/分钟，环境温度为22℃，环境湿度为65％，铸膜液与芯液、外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维膜坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤7次、甲醇洗涤7次、正己烷洗涤7次后，于22℃的氮气氛围中晾干，得到中空纤维膜。

中空纤维溶胀剂为甲苯，溶胀温度为110℃，溶胀时间为11小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为4。

第二改性剂为1,3,5-三氯苯、无水氯化锌和甲苯，按质量份数计，1,3,5-三氯苯：无水氯化锌：甲苯＝14：2.5：120。用第二改性剂处理的条件如下：第二改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.25米/秒，处理温度为55℃，处理时间为35分钟。用第二改性剂处理中空纤维膜后，得到改性中空纤维膜中间体。

改性中空纤维膜中间体进行第三改性处理和第三改性后处理，得到改性中空纤维膜。所述的第三改性剂为聚丙亚胺-十六胺，氢氧化钠和甲苯，按质量份数计，聚丙亚胺-十六胺：氢氧化钠：甲苯＝17：4.5：120。所述聚丙亚胺-十六胺的分子量为1685。第三改性剂处理的条件如下：第三改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.25米/秒，处理温度为78℃，处理时间为14分钟。

第三改性后处理包括：采用质量浓度为4.2％聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液对中空纤维膜的外壁进行浸涂，浸涂时间为3秒，随后于55℃真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的压力(绝压)为75kPa，干燥时间为7小时；随后采用乙醇浸泡，浸泡温度为55℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为3小时；再后依次采用质量浓度为13％的氢氧化钠水溶液浸泡，浸泡温度为55℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为3小时；采用脱盐水浸泡，浸泡温度为85℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为5小时。其中，聚二甲基硅氧烷的黏度为8300厘泊。

所制备的改性中空纤维膜中，改性中空纤维的内径为0.4毫米、基膜厚度为0.7毫米，基膜中亚胺基含量为2.8mmol/g，胺基含量为11.3mmol/g；接枝层中亚胺基含量为4.4mmol/g，胺基含量为17.5mmol/g，聚二甲基硅氧烷的厚度为120微米。

步骤S2中，所述的脱硫净化气进料量为20000Nm³/小时，改性中空纤维膜规整模块的填装量为38m³，改性中空纤维膜规整模块中改性中空纤维膜的横截面排布密度为55000根/m²。气体通过改性中空纤维膜内腔时的接触温度为45℃，接触压力(表压)为900kPa。

脱硫净化气与改性中空纤维膜接触后，可以通过聚结器，再进入水洗塔。聚结器的分离精度为6微米。

步骤S3中，所述的水洗塔的理论板数为9块，水洗温度为25℃，水洗压力为0.9MPaG。水洗水为工业新鲜水。气水的用量比为，按体积计，45。

步骤S2中，所述的炔类反萃取贫液组成包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇，其中，N,N-二甲基甲酰胺的质量含量为86％，1,2-丙二醇的质量含量为14％。炔类反萃取贫液和改性中空纤维膜接触的温度为45℃，压力为0.9MPaG。脱硫净化气与炔类反萃取贫液的气液体积比为400。

步骤S4中，所述的炔类反萃取富液与热脱气后的炔类反萃取贫液接触回收热量后，采用换热器加热至75℃，随后与换热器加热至75℃的乙苯装置含氢尾气混合后，进入加氢反应器。加氢反应器装有镍铁铜合金催化剂。所述的镍铁铜合金催化剂，以质量份数计，镍：铁：铜＝87：9.5：3.3。镍铁铜合金催化剂的制备方法为：铝、镍、铁、铜，以质量份数计，铝：镍：铁：铜＝450：87：9.5：3.3，混合，加热至1750℃熔融均匀后，于110℃激冷，破碎成40目，随后用质量浓度为45％的氢氧化钠水溶液于35℃处理7小时，得到镍铁铜合金催化剂。加氢反应器的反应温度为75℃，以炔类反萃取富液计，反应质量空速为1.5h^-1。含氢尾气与炔类反萃取富液配比，以氢、炔摩尔比计，氢：炔＝18：1。

步骤S2所得的脱炔净化气中炔类含量为3ppm，脱炔净化气能够满足后继工段催化剂长周期运行的要求。

【实施例3】

本实施例中所述的气体原料同实施例1。

步骤S1中，所述的脱硫化氢塔为常规的填料塔。脱硫剂与原料气在塔体中逆流接触。脱硫化氢塔的理论板数为6块，脱硫温度为25℃，脱硫压力为0.6MPaG。脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料气与脱硫剂的用量比为，按体积计，90，脱硫剂的质量浓度为25％。

步骤S2中，所述的膜萃取组件的内部填装有脱炔萃取膜即改性中空纤维膜，通过改性中空纤维膜对脱硫净化气中的炔类进行渗透、萃取，使其到达改性中空纤维膜的主体与外侧，随后通过和炔类反萃取贫液在浓度梯度的推动下实现传质交换，最终实现脱硫净化气中的炔类转移至炔类反萃取贫液中，使得脱硫净化气中的炔类有效脱除。改性中空纤维膜的制备方法，包括：配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，随后采用常规方法进行中空纤维纺丝成型和干燥，得到中空纤维膜。随后通过对所述中空纤维膜溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理和改性后处理，得到改性中空纤维膜。

第一改性剂为聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺，其中聚醚酰亚胺与聚丙烯酰胺的质量比为11：7；聚醚酰亚胺的分子量为9000，聚丙烯酰胺的分子量为11300。中空纤维膜的制备条件如下：聚丙烯(分子量为45000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，按质量比为，27：115：3：15，于95℃搅拌30小时，随后静置脱泡6小时，得到铸膜液。芯液组成，按质量比为N-甲基吡咯烷酮：水＝7：93。外凝胶浴组成，为脱盐水。喷丝头内径为0.8毫米、外径为1.8毫米，芯液、外凝胶浴的温度为2.5℃，空气隙高度为2.5厘米，收丝速率为自由落体，铸膜液流速为9.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为250kPa(表压)，芯液流速为6毫升/分钟，环境温度为28℃，环境湿度为55％，铸膜液与芯液、外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维膜坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤5次、甲醇洗涤5次、正己烷洗涤5次后，于28℃的氮气氛围中晾干，得到中空纤维膜。

中空纤维溶胀剂为甲苯，溶胀温度为90℃，溶胀时间为6小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为3。

第二改性剂为1,3,5-三氯苯、无水氯化锌和甲苯，按质量份数计，1,3,5-三氯苯：无水氯化锌：甲苯＝6：1.5：180。用第二改性剂处理的条件如下：第二改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.45米/秒，处理温度为35℃，处理时间为25分钟。用第二改性剂处理中空纤维膜后，得到改性中空纤维膜中间体。

改性中空纤维膜中间体进行第三改性处理和第三改性后处理，得到改性中空纤维膜。所述的第三改性剂为聚丙亚胺-十六胺，氢氧化钠和甲苯，按质量份数计，聚丙亚胺-十六胺：氢氧化钠：甲苯＝9：2.5：180。所述聚丙亚胺-十六胺的分子量为1685。第三改性剂处理的条件如下：第三改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.45米/秒，处理温度为45℃，处理时间为6分钟。

第三改性后处理包括：采用质量浓度为7.5％聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液对中空纤维膜的外壁进行浸涂，浸涂时间为6秒，随后于65℃真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的压力(绝压)为55kPa，干燥时间为5小时；随后采用乙醇浸泡，浸泡温度为45℃，浸泡次数为2次，每次浸泡时间为2小时；再后依次采用质量浓度为6％的氢氧化钠水溶液浸泡，浸泡温度为45℃，浸泡次数为2次，每次浸泡时间为2小时；采用脱盐水浸泡，浸泡温度为75℃，浸泡次数为2次，每次浸泡时间为2.5小时。其中，聚二甲基硅氧烷的黏度为11000厘泊。

所制备的改性中空纤维膜中，改性中空纤维的内径为0.8毫米、基膜厚度为0.5毫米，基膜中亚胺基含量为1.5mmol/g，胺基含量为4.6mmol/g；接枝层中亚胺基含量为2.5mmol/g，胺基含量为7.1mmol/g，聚二甲基硅氧烷的厚度为180微米。

步骤S2中，所述的脱硫净化气进料量为40000Nm³/小时，改性中空纤维膜规整模块的填装量为32m³，改性中空纤维膜规整模块中改性中空纤维膜的横截面排布密度为35000根/m²。气体通过改性中空纤维膜内腔时的接触温度为25℃，接触压力(表压)为600kPa。

脱硫净化气与改性中空纤维膜接触后，可以通过聚结器，再进入水洗塔。聚结器的分离精度为8微米。

步骤S3中，所述的水洗塔的理论板数为5块，水洗温度为45℃，水洗压力为0.6MPaG。水洗水为工业新鲜水。气水的用量比为，按体积计，65。

步骤S2中，所述的炔类反萃取贫液组成包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇，其中，N,N-二甲基甲酰胺的质量含量为82％，1,2-丙二醇的质量含量为18％。炔类反萃取贫液和改性中空纤维膜接触的温度为25℃，压力为0.6MPaG。脱硫净化气与炔类反萃取贫液的气液体积比为700。

步骤S4中，所述的炔类反萃取富液与热脱气后的炔类反萃取贫液接触回收热量后，采用换热器加热至55℃，随后与换热器加热至55℃的乙苯装置含氢尾气混合后，进入加氢反应器。加氢反应器装有镍铁铜合金催化剂。所述的镍铁铜合金催化剂，以质量份数计，镍：铁：铜＝82：6：1。镍铁铜合金催化剂的制备方法为：铝、镍、铁、铜，以质量份数计，铝：镍：铁：铜＝350：82：6：1，混合，加热至1650℃熔融均匀后，于140℃激冷，破碎成20目，随后用质量浓度为35％的氢氧化钠水溶液于25℃处理5小时，得到镍铁铜合金催化剂。加氢反应器的反应温度为55℃，以炔类反萃取富液计，反应质量空速为2.5h^-1。含氢尾气与炔类反萃取富液配比，以氢、炔摩尔比计，氢：炔＝7：1。

步骤S2所得的脱炔净化气中炔类含量为9.6ppm，脱炔净化气能够满足后继工段催化剂长周期运行的要求。

【实施例4】

本实施例用于气体原料的分离工艺同实施例2。本实施例与实施例2相比，仅在于所用气体原料炼厂气来源不同。其中，气体组成按体积比计，包括：甲烷14.9171％，乙烷9.0558％，乙烯16.0016％，丙烷0.1716％，丙烯0.8819％，异丁烷0.0888％，正丁烷0.0130％，反丁烯0.0052％，正丁烯0.0159％，异丁烯0.0375％，顺丁烯0.0001％，氧气0.1461％，氮气13.9689％，氢气28.6106％，一氧化碳1.3302％，二氧化碳2.6619％，1,3-丁二烯0.0001％，碳五以上烷烃或烯烃1.2283％，氨0.0002％，硫化氢0.0006％，乙炔0.0069％，其它组分0.7861％。

步骤S2所得的脱炔净化气中炔类含量为0.2ppm，脱炔净化气能够满足后继工段催化剂长周期运行的要求。

【实施例5】

本实施例用于气体原料的分离工艺同实施例2。本实施例与实施例2相比，仅在于所用气体原料炼厂气来源不同。其中，气体组成按体积比计，包括：甲烷17.4240％，乙烷10.0384％，乙烯19.2733％，丙烷0.2123％，丙烯0.9130％，异丁烷0.0909％，正丁烷0.0149％，反丁烯0.0058％，正丁烯0.0198％，异丁烯0.0385％，顺丁烯0.0001％，氧气0.1567％，氮气14.5237％，氢气30.2879％，一氧化碳1.6499％，二氧化碳3.1818％，1,3-丁二烯0.0001％，碳五以上烷烃或烯烃1.2416％，氨0.0002％，硫化氢0.0008％，乙炔0.0183％，其它组分0.9076％。

步骤S2所得的脱炔净化气中炔类含量为9.3ppm，脱炔净化气能够满足后继工段催化剂长周期运行的要求。

【实施例6】

本实施例中所述的原料气来源于焦炉煤气，组成按体积比计，包括：

一氧化碳5.06％，氢气61.10％，甲烷16.70％，(C2-C5)烃类2.59％，氧气0.93％，氮气7.49％，二氧化碳1.22％，乙烯3.00％，乙炔0.01％，其它组分1.90％。

本实施例分离流程同实施例1。

步骤S1中，所述的脱硫化氢塔为填料塔。脱硫剂与原料气在塔体中逆流接触。脱硫化氢塔的理论板数为10块，脱硫温度为45℃，脱硫压力为0.9MPaG。脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料气与脱硫剂的用量比为，按体积计，55，脱硫剂的质量浓度为33％。

步骤S2中，所述的膜萃取组件的内部填装有脱炔萃取膜即改性中空纤维膜，通过改性中空纤维膜对脱硫净化气中的炔类进行渗透、萃取，使其到达改性中空纤维膜的主体与外侧，随后通过和炔类反萃取贫液在浓度梯度的推动下实现传质交换，最终实现脱硫净化气中的炔类转移至炔类反萃取贫液中，使得脱硫净化气中的炔类有效脱除。改性中空纤维膜的制备方法，包括：配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，随后采用常规方法进行中空纤维纺丝成型和干燥，得到中空纤维膜。随后通过对所述中空纤维膜溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理和改性后处理，得到改性中空纤维膜。

第一改性剂为聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺，其中聚醚酰亚胺与聚丙烯酰胺的质量比为17：5；聚醚酰亚胺的分子量为6400，聚丙烯酰胺的分子量为8500。中空纤维膜的制备条件如下：聚丙烯(分子量为45000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，按质量比为，22：145：5：25，于125℃搅拌45小时，随后静置脱泡9小时，得到铸膜液。芯液组成，按质量比为N-甲基吡咯烷酮：水＝3：97。外凝胶浴组成，为脱盐水。喷丝头内径为0.4毫米、外径为1.8毫米，芯液、外凝胶浴的温度为0.5℃，空气隙高度为3.5厘米，收丝速率为自由落体，铸膜液流速为7.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为150kPa(表压)，芯液流速为4毫升/分钟，环境温度为22℃，环境湿度为65％，铸膜液与芯液、外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维膜坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤7次、甲醇洗涤7次、正己烷洗涤7次后，于22℃的氮气氛围中晾干，得到中空纤维膜。

中空纤维溶胀剂为甲苯，溶胀温度为110℃，溶胀时间为11小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为4。

第二改性剂为1,3,5-三氯苯、无水氯化锌和甲苯，按质量份数计，1,3,5-三氯苯：无水氯化锌：甲苯＝14：2.5：120。用第二改性剂处理的条件如下：第二改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.25米/秒，处理温度为55℃，处理时间为35分钟。用第二改性剂处理中空纤维膜后，得到改性中空纤维膜中间体。

改性中空纤维膜中间体进行第三改性处理和第三改性后处理，得到改性中空纤维膜。所述的第三改性剂为聚丙亚胺-十六胺，氢氧化钠和甲苯，按质量份数计，聚丙亚胺-十六胺：氢氧化钠：甲苯＝17：4.5：120。所述聚丙亚胺-十六胺的分子量为1685。第三改性剂处理的条件如下：第三改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.25米/秒，处理温度为78℃，处理时间为14分钟。

第三改性后处理包括：采用质量浓度为4.2％聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液对中空纤维膜的外壁进行浸涂，浸涂时间为3秒，随后于55℃真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的压力(绝压)为75kPa，干燥时间为7小时；随后采用乙醇浸泡，浸泡温度为55℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为3小时；再后依次采用质量浓度为13％的氢氧化钠水溶液浸泡，浸泡温度为55℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为3小时；采用脱盐水浸泡，浸泡温度为85℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为5小时。其中，聚二甲基硅氧烷的黏度为8300厘泊。

所制备的改性中空纤维膜中，改性中空纤维的内径为0.4毫米、基膜厚度为0.7毫米，基膜中亚胺基含量为2.8mmol/g，胺基含量为11.3mmol/g；接枝层中亚胺基含量为4.4mmol/g，胺基含量为17.5mmol/g，聚二甲基硅氧烷的厚度为120微米。

步骤S2中，所述的脱硫净化气进料量为20000Nm³/小时，改性中空纤维膜规整模块的填装量为38m³，改性中空纤维膜规整模块中改性中空纤维膜的横截面排布密度为55000根/m²。气体通过改性中空纤维膜内腔时的接触温度为45℃，接触压力(表压)为900kPa。

脱硫净化气与改性中空纤维膜接触后，可以通过聚结器，再进入水洗塔。聚结器的分离精度为6微米。

步骤S3中，所述的水洗塔的理论板数为9块，水洗温度为25℃，水洗压力为0.9MPaG。水洗水为工业新鲜水。气水的用量比为，按体积计，45。

步骤S2中，所述的炔类反萃取贫液组成包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇，其中，N,N-二甲基甲酰胺的质量含量为86％，1,2-丙二醇的质量含量为14％。炔类反萃取贫液和改性中空纤维膜接触的温度为45℃，压力为0.9MPaG。脱硫净化气与炔类反萃取贫液的气液体积比为400。

步骤S4中，所述的炔类反萃取富液与热脱气后的炔类反萃取贫液接触回收热量后，采用换热器加热至75℃，随后与换热器加热至75℃的含氢尾气混合后，进入加氢反应器。加氢反应器装有镍铁铜合金催化剂。所述的镍铁铜合金催化剂，以质量份数计，镍：铁：铜＝87：9.5：3.3。镍铁铜合金催化剂的制备方法为：铝、镍、铁、铜，以质量份数计，铝：镍：铁：铜＝450：87：9.5：3.3，混合，加热至1750℃熔融均匀后，于110℃激冷，破碎成40目，随后用质量浓度为45％的氢氧化钠水溶液于35℃处理7小时，得到镍铁铜合金催化剂。加氢反应器的反应温度为75℃，以炔类反萃取富液计，反应质量空速为1.5h^-1。含氢尾气与炔类反萃取富液配比，以氢、炔摩尔比计，氢：炔＝18：1。

步骤S2所得的脱炔净化气中炔类含量为2.5ppm，脱炔净化气能够满足后继工段催化剂长周期运行的要求。

【实施例7】

本实施例中所述的原料气来源于发生炉煤气，组成按体积比计，包括：

一氧化碳19.87％，氢气12.40％，甲烷1.49％，(C2-C5)烃0.20％，氧气0.13％，氮气54.59％，二氧化碳4.69％，乙烯3.46％，乙炔0.01％，其它组分3.16％。

本实施例分离流程同实施例1。

步骤S1中，所述的脱硫化氢塔为填料塔。脱硫剂与原料气在塔体中逆流接触。脱硫化氢塔的理论板数为10块，脱硫温度为45℃，脱硫压力为0.9MPaG。脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料气与脱硫剂的用量比为，按体积计，55，脱硫剂的质量浓度为33％。

步骤S2中，所述的膜萃取组件的内部填装有脱炔萃取膜即改性中空纤维膜，通过改性中空纤维膜对脱硫净化气中的炔类进行渗透、萃取，使其到达改性中空纤维膜的主体与外侧，随后通过和炔类反萃取贫液在浓度梯度的推动下实现传质交换，最终实现脱硫净化气中的炔类转移至炔类反萃取贫液中，使得脱硫净化气中的炔类有效脱除。改性中空纤维膜的制备方法，包括：配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，随后采用常规方法进行中空纤维纺丝成型和干燥，得到中空纤维膜。随后通过对所述中空纤维膜溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理和改性后处理，得到改性中空纤维膜。

第一改性剂为聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺，其中聚醚酰亚胺与聚丙烯酰胺的质量比为17：5；聚醚酰亚胺的分子量为6400，聚丙烯酰胺的分子量为8500。中空纤维膜的制备条件如下：聚丙烯(分子量为45000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，按质量比为，22：145：5：25，于125℃搅拌45小时，随后静置脱泡9小时，得到铸膜液。芯液组成，按质量比为N-甲基吡咯烷酮：水＝3：97。外凝胶浴组成，为脱盐水。喷丝头内径为0.4毫米、外径为1.8毫米，芯液、外凝胶浴的温度为0.5℃，空气隙高度为3.5厘米，收丝速率为自由落体，铸膜液流速为7.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为150kPa(表压)，芯液流速为4毫升/分钟，环境温度为22℃，环境湿度为65％，铸膜液与芯液、外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维膜坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤7次、甲醇洗涤7次、正己烷洗涤7次后，于22℃的氮气氛围中晾干，得到中空纤维膜。

中空纤维溶胀剂为甲苯，溶胀温度为110℃，溶胀时间为11小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为4。

第二改性剂为1,3,5-三氯苯、无水氯化锌和甲苯，按质量份数计，1,3,5-三氯苯：无水氯化锌：甲苯＝14：2.5：120。用第二改性剂处理的条件如下：第二改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.25米/秒，处理温度为55℃，处理时间为35分钟。用第二改性剂处理中空纤维膜后，得到改性中空纤维膜中间体。

改性中空纤维膜中间体进行第三改性处理和第三改性后处理，得到改性中空纤维膜。所述的第三改性剂为聚丙亚胺-十六胺，氢氧化钠和甲苯，按质量份数计，聚丙亚胺-十六胺：氢氧化钠：甲苯＝17：4.5：120。所述聚丙亚胺-十六胺的分子量为1685。第三改性剂处理的条件如下：第三改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.25米/秒，处理温度为78℃，处理时间为14分钟。

第三改性后处理包括：采用质量浓度为4.2％聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液对中空纤维膜的外壁进行浸涂，浸涂时间为3秒，随后于55℃真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的压力(绝压)为75kPa，干燥时间为7小时；随后采用乙醇浸泡，浸泡温度为55℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为3小时；再后依次采用质量浓度为13％的氢氧化钠水溶液浸泡，浸泡温度为55℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为3小时；采用脱盐水浸泡，浸泡温度为85℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为5小时。其中，聚二甲基硅氧烷的黏度为8300厘泊。

所制备的改性中空纤维膜中，改性中空纤维的内径为0.4毫米、基膜厚度为0.7毫米，基膜中亚胺基含量为2.8mmol/g，胺基含量为11.3mmol/g；接枝层中亚胺基含量为4.4mmol/g，胺基含量为17.5mmol/g，聚二甲基硅氧烷的厚度为120微米。

步骤S2中，所述的脱硫净化气进料量为20000Nm³/小时，改性中空纤维膜规整模块的填装量为38m³，改性中空纤维膜规整模块中改性中空纤维膜的横截面排布密度为55000根/m²。气体通过改性中空纤维膜内腔时的接触温度为45℃，接触压力(表压)为900kPa。

脱硫净化气与改性中空纤维膜接触后，可以通过聚结器，再进入水洗塔。聚结器的分离精度为6微米。

步骤S3中，所述的水洗塔的理论板数为9块，水洗温度为25℃，水洗压力为0.9MPaG。水洗水为工业新鲜水。气水的用量比为，按体积计，45。

步骤S2中，所述的炔类反萃取贫液组成包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇，其中，N,N-二甲基甲酰胺的质量含量为86％，1,2-丙二醇的质量含量为14％。炔类反萃取贫液和改性中空纤维膜接触的温度为45℃，压力为0.9MPaG。脱硫净化气与炔类反萃取贫液的气液体积比为400。

步骤S4中，所述的炔类反萃取富液与热脱气后的炔类反萃取贫液接触回收热量后，采用换热器加热至75℃，随后与换热器加热至75℃的含氢尾气混合后，进入加氢反应器。加氢反应器装有镍铁铜合金催化剂。所述的镍铁铜合金催化剂，以质量份数计，镍：铁：铜＝87：9.5：3.3。镍铁铜合金催化剂的制备方法为：铝、镍、铁、铜，以质量份数计，铝：镍：铁：铜＝450：87：9.5：3.3，混合，加热至1750℃熔融均匀后，于110℃激冷，破碎成40目，随后用质量浓度为45％的氢氧化钠水溶液于35℃处理7小时，得到镍铁铜合金催化剂。加氢反应器的反应温度为75℃，以炔类反萃取富液计，反应质量空速为1.5h^-1。含氢尾气与炔类反萃取富液配比，以氢、炔摩尔比计，氢：炔＝18：1。

步骤S2所得的脱炔净化气中炔类含量为2.7ppm，脱炔净化气能够满足后继工段催化剂长周期运行的要求。

【实施例8】

本实施例中所述的原料气来源于重油裂解气，组成按体积比计，包括：

一氧化碳1.48％，氢气21.17％，甲烷31.43％，(C2-C5)烃36.06％，氧气0.18％，氮气1.49％，二氧化碳0.41％，乙烯5.62％，乙炔0.01％，其它组分2.15％。

本实施例分离流程同实施例1。

步骤S1中，所述的脱硫化氢塔为填料塔。脱硫剂与原料气在塔体中逆流接触。脱硫化氢塔的理论板数为10块，脱硫温度为45℃，脱硫压力为0.9MPaG。脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料气与脱硫剂的用量比为，按体积计，55，脱硫剂的质量浓度为33％。

步骤S2中，所述的膜萃取组件的内部填装有脱炔萃取膜即改性中空纤维膜，通过改性中空纤维膜对脱硫净化气中的炔类进行渗透、萃取，使其到达改性中空纤维膜的主体与外侧，随后通过和炔类反萃取贫液在浓度梯度的推动下实现传质交换，最终实现脱硫净化气中的炔类转移至炔类反萃取贫液中，使得脱硫净化气中的炔类有效脱除。改性中空纤维膜的制备方法，包括：配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，随后采用常规方法进行中空纤维纺丝成型和干燥，得到中空纤维膜。随后通过对所述中空纤维膜溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理和改性后处理，得到改性中空纤维膜。

第一改性剂为聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺，其中聚醚酰亚胺与聚丙烯酰胺的质量比为17：5；聚醚酰亚胺的分子量为6400，聚丙烯酰胺的分子量为8500。中空纤维膜的制备条件如下：聚丙烯(分子量为45000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，按质量比为，22：145：5：25，于125℃搅拌45小时，随后静置脱泡9小时，得到铸膜液。芯液组成，按质量比为N-甲基吡咯烷酮：水＝3：97。外凝胶浴组成，为脱盐水。喷丝头内径为0.4毫米、外径为1.8毫米，芯液、外凝胶浴的温度为0.5℃，空气隙高度为3.5厘米，收丝速率为自由落体，铸膜液流速为7.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为150kPa(表压)，芯液流速为4毫升/分钟，环境温度为22℃，环境湿度为65％，铸膜液与芯液、外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维膜坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤7次、甲醇洗涤7次、正己烷洗涤7次后，于22℃的氮气氛围中晾干，得到中空纤维膜。

中空纤维溶胀剂为甲苯，溶胀温度为110℃，溶胀时间为11小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为4。

第二改性剂为1,3,5-三氯苯、无水氯化锌和甲苯，按质量份数计，1,3,5-三氯苯：无水氯化锌：甲苯＝14：2.5：120。用第二改性剂处理的条件如下：第二改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.25米/秒，处理温度为55℃，处理时间为35分钟。用第二改性剂处理中空纤维膜后，得到改性中空纤维膜中间体。

改性中空纤维膜中间体进行第三改性处理和第三改性后处理，得到改性中空纤维膜。所述的第三改性剂为聚丙亚胺-十六胺，氢氧化钠和甲苯，按质量份数计，聚丙亚胺-十六胺：氢氧化钠：甲苯＝17：4.5：120。所述聚丙亚胺-十六胺的分子量为1685。第三改性剂处理的条件如下：第三改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.25米/秒，处理温度为78℃，处理时间为14分钟。

第三改性后处理包括：采用质量浓度为4.2％聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液对中空纤维膜的外壁进行浸涂，浸涂时间为3秒，随后于55℃真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的压力(绝压)为75kPa，干燥时间为7小时；随后采用乙醇浸泡，浸泡温度为55℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为3小时；再后依次采用质量浓度为13％的氢氧化钠水溶液浸泡，浸泡温度为55℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为3小时；采用脱盐水浸泡，浸泡温度为85℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为5小时。其中，聚二甲基硅氧烷的黏度为8300厘泊。

所制备的改性中空纤维膜中，改性中空纤维的内径为0.4毫米、基膜厚度为0.7毫米，基膜中亚胺基含量为2.8mmol/g，胺基含量为11.3mmol/g；接枝层中亚胺基含量为4.4mmol/g，胺基含量为17.5mmol/g，聚二甲基硅氧烷的厚度为120微米。

步骤S2中，所述的脱硫净化气进料量为20000Nm³/小时，改性中空纤维膜规整模块的填装量为38m³，改性中空纤维膜规整模块中改性中空纤维膜的横截面排布密度为55000根/m²。气体通过改性中空纤维膜内腔时的接触温度为45℃，接触压力(表压)为900kPa。

脱硫净化气与改性中空纤维膜接触后，可以通过聚结器，再进入水洗塔。聚结器的分离精度为6微米。

步骤S3中，所述的水洗塔的理论板数为9块，水洗温度为25℃，水洗压力为0.9MPaG。水洗水为工业新鲜水。气水的用量比为，按体积计，45。

步骤S2中，所述的炔类反萃取贫液组成包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇，其中，N,N-二甲基甲酰胺的质量含量为86％，1,2-丙二醇的质量含量为14％。炔类反萃取贫液和改性中空纤维膜接触的温度为45℃，压力为0.9MPaG。脱硫净化气与炔类反萃取贫液的气液体积比为400。

步骤S4中，所述的炔类反萃取富液与热脱气后的炔类反萃取贫液接触回收热量后，采用换热器加热至75℃，随后与换热器加热至75℃的含氢尾气混合后，进入加氢反应器。加氢反应器装有镍铁铜合金催化剂。所述的镍铁铜合金催化剂，以质量份数计，镍：铁：铜＝87：9.5：3.3。镍铁铜合金催化剂的制备方法为：铝、镍、铁、铜，以质量份数计，铝：镍：铁：铜＝450：87：9.5：3.3，混合，加热至1750℃熔融均匀后，于110℃激冷，破碎成40目，随后用质量浓度为45％的氢氧化钠水溶液于35℃处理7小时，得到镍铁铜合金催化剂。加氢反应器的反应温度为75℃，以炔类反萃取富液计，反应质量空速为1.5h^-1。含氢尾气与炔类反萃取富液配比，以氢、炔摩尔比计，氢：炔＝18：1。

步骤S2所得的脱炔净化气中炔类含量为3.9ppm，脱炔净化气能够满足后继工段催化剂长周期运行的要求。

【实施例9】

本实施例中所述的原料气来源于天然气深加工气，组成按体积比计，包括：

一氧化碳1.61％，氢气2.18％，甲烷34.90％，(C2-C5)烃41.61％，氧气0.31％，氮气1.89％，二氧化碳2.70％，乙烯10.86％，乙炔0.03％，其它组分3.91％。

本实施例分离流程同实施例1。

步骤S1中，所述的脱硫化氢塔为填料塔。脱硫剂与原料气在塔体中逆流接触。脱硫化氢塔的理论板数为10块，脱硫温度为45℃，脱硫压力为0.9MPaG。脱硫剂为N-甲基二乙醇胺。原料气与脱硫剂的用量比为，按体积计，55，脱硫剂的质量浓度为33％。

步骤S2中，所述的膜萃取组件的内部填装有脱炔萃取膜即改性中空纤维膜，通过改性中空纤维膜对脱硫净化气中的炔类进行渗透、萃取，使其到达改性中空纤维膜的主体与外侧，随后通过和炔类反萃取贫液在浓度梯度的推动下实现传质交换，最终实现脱硫净化气中的炔类转移至炔类反萃取贫液中，使得脱硫净化气中的炔类有效脱除。改性中空纤维膜的制备方法，包括：配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，随后采用常规方法进行中空纤维纺丝成型和干燥，得到中空纤维膜。随后通过对所述中空纤维膜溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理和改性后处理，得到改性中空纤维膜。

第一改性剂为聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺，其中聚醚酰亚胺与聚丙烯酰胺的质量比为17：5；聚醚酰亚胺的分子量为6400，聚丙烯酰胺的分子量为8500。中空纤维膜的制备条件如下：聚丙烯(分子量为45000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，按质量比为，22：145：5：25，于125℃搅拌45小时，随后静置脱泡9小时，得到铸膜液。芯液组成，按质量比为N-甲基吡咯烷酮：水＝3：97。外凝胶浴组成，为脱盐水。喷丝头内径为0.4毫米、外径为1.8毫米，芯液、外凝胶浴的温度为0.5℃，空气隙高度为3.5厘米，收丝速率为自由落体，铸膜液流速为7.5毫升/分钟，喷丝头内铸膜液压力为150kPa(表压)，芯液流速为4毫升/分钟，环境温度为22℃，环境湿度为65％，铸膜液与芯液、外凝胶浴发生溶剂交换并分相固化形成中空纤维膜坯体。中空纤维胚体经脱盐水洗涤7次、甲醇洗涤7次、正己烷洗涤7次后，于22℃的氮气氛围中晾干，得到中空纤维膜。

中空纤维溶胀剂为甲苯，溶胀温度为110℃，溶胀时间为11小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为4。

第二改性剂为1,3,5-三氯苯、无水氯化锌和甲苯，按质量份数计，1,3,5-三氯苯：无水氯化锌：甲苯＝14：2.5：120。用第二改性剂处理的条件如下：第二改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.25米/秒，处理温度为55℃，处理时间为35分钟。用第二改性剂处理中空纤维膜后，得到改性中空纤维膜中间体。

改性中空纤维膜中间体进行第三改性处理和第三改性后处理，得到改性中空纤维膜。所述的第三改性剂为聚丙亚胺-十六胺，氢氧化钠和甲苯，按质量份数计，聚丙亚胺-十六胺：氢氧化钠：甲苯＝17：4.5：120。所述聚丙亚胺-十六胺的分子量为1685。第三改性剂处理的条件如下：第三改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.25米/秒，处理温度为78℃，处理时间为14分钟。

第三改性后处理包括：采用质量浓度为4.2％聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液对中空纤维膜的外壁进行浸涂，浸涂时间为3秒，随后于55℃真空干燥箱中干燥，真空干燥箱的压力(绝压)为75kPa，干燥时间为7小时；随后采用乙醇浸泡，浸泡温度为55℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为3小时；再后依次采用质量浓度为13％的氢氧化钠水溶液浸泡，浸泡温度为55℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为3小时；采用脱盐水浸泡，浸泡温度为85℃，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为5小时。其中，聚二甲基硅氧烷的黏度为8300厘泊。

所制备的改性中空纤维膜中，改性中空纤维的内径为0.4毫米、基膜厚度为0.7毫米，基膜中亚胺基含量为2.8mmol/g，胺基含量为11.3mmol/g；接枝层中亚胺基含量为4.4mmol/g，胺基含量为17.5mmol/g，聚二甲基硅氧烷的厚度为120微米。

步骤S2中，所述的脱硫净化气进料量为20000Nm³/小时，改性中空纤维膜规整模块的填装量为38m³，改性中空纤维膜规整模块中改性中空纤维膜的横截面排布密度为55000根/m²。气体通过改性中空纤维膜内腔时的接触温度为45℃，接触压力(表压)为900kPa。

脱硫净化气与改性中空纤维膜接触后，可以通过聚结器，再进入水洗塔。聚结器的分离精度为6微米。

步骤S3中，所述的水洗塔的理论板数为9块，水洗温度为25℃，水洗压力为0.9MPaG。水洗水为工业新鲜水。气水的用量比为，按体积计，45。

步骤S2中，所述的炔类反萃取贫液组成包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇，其中，N,N-二甲基甲酰胺的质量含量为86％，1,2-丙二醇的质量含量为14％。炔类反萃取贫液和改性中空纤维膜接触的温度为45℃，压力为0.9MPaG。脱硫净化气与炔类反萃取贫液的气液体积比为400。

步骤S4中，所述的炔类反萃取富液与热脱气后的炔类反萃取贫液接触回收热量后，采用换热器加热至75℃，随后与换热器加热至75℃的含氢尾气混合后，进入加氢反应器。加氢反应器装有镍铁铜合金催化剂。所述的镍铁铜合金催化剂，以质量份数计，镍：铁：铜＝87：9.5：3.3。镍铁铜合金催化剂的制备方法为：铝、镍、铁、铜，以质量份数计，铝：镍：铁：铜＝450：87：9.5：3.3，混合，加热至1750℃熔融均匀后，于110℃激冷，破碎成40目，随后用质量浓度为45％的氢氧化钠水溶液于35℃处理7小时，得到镍铁铜合金催化剂。加氢反应器的反应温度为75℃，以炔类反萃取富液计，反应质量空速为1.5h^-1。含氢尾气与炔类反萃取富液配比，以氢、炔摩尔比计，氢：炔＝18：1。

步骤S2所得的脱炔净化气中炔类含量为7.1ppm，脱炔净化气能够满足后继工段催化剂长周期运行的要求。

【对比例1】

参考专利CN101704701A的催化加氢方法，取氢氧化钾42.0mg，混合炼厂气89.0mg，Pd(OAc)22.3mg，加入到带盖50mL玻璃反应管中，用氮气置换反应管中的空气，在氮气氛围下加入1mL DMF，然后密封反应管，置反应管于油浴中加热至145℃，搅拌、保温反应6h后，冷却至室温。对炼厂气脱除炔烃组分，所述的气体原料同实施例1。乙炔由0.0114％降低至1ppm以下，乙烯含量由18.3310％降低至15.3980％，乙烷含量由9.0708％增加至12.2132％。乙烯损失较大。

以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种脱炔萃取膜，其中，所述脱炔萃取膜为改性中空纤维膜，包括基膜、接枝层和外层，所述基膜中亚胺基含量为1.4～3.0mmol/g，胺基含量为4.4～11.8mmol/g；所述接枝层中亚胺基含量为2.3～4.5mmol/g，胺基含量为6.9～17.7mmol/g；所述外层为厚度为100～200微米的聚二甲基硅氧烷层。

2.按照权利要求1所述的脱炔萃取膜，其特征在于，所述脱炔萃取膜的内径为0.3～1.0毫米，和/或，基膜厚度为0.4～0.8毫米。

3.按照权利要求1所述的脱炔萃取膜，其特征在于，所述的聚二甲基硅氧烷的黏度为7000～12000厘泊。

4.按照权利要求1所述的脱炔萃取膜，其特征在于，所述基膜是第一改性剂改性的聚丙烯膜；所述的第一改性剂为聚醚酰亚胺和聚丙烯酰胺，其中聚醚酰亚胺与聚丙烯酰胺的质量比为(10～18)：(4～8)；优选地，聚醚酰亚胺的分子量为6300～9100，聚丙烯酰胺的分子量为8300～12000；优选地，所述聚丙烯的分子量为40000～50000。

5.一种脱炔萃取膜的制备方法，包括：制备基膜(优选地配制含第一改性剂的铸膜液、芯液和外凝胶浴，然后采用中空纤维纺丝成型和干燥，得到中空纤维膜即基膜)，在基膜内表面覆接枝层(优选地，对所述中空纤维膜溶胀、第二改性剂处理、第三改性剂处理进行覆接枝层)，然后在基膜外表面覆外层(优选地，对覆有接枝层的中空纤维膜进行第三改性后处理覆聚二甲基硅氧烷层)，得到脱炔萃取膜。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的第一改性剂为聚醚酰亚胺和聚丙烯酰胺，其中聚醚酰亚胺与聚丙烯酰胺的质量比为(10～18)：(4～8)；优选地，聚醚酰亚胺的分子量为6300～9100，聚丙烯酰胺的分子量为8300～12000；

优选地，含第一改性剂的铸膜液包括：聚丙烯(优选分子量为40000～50000)、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇、第一改性剂，按质量比为，(20～30)：(100～150)：(2～6)：(14～26)；芯液组成，按质量比为N-甲基吡咯烷酮：水＝(2～8)：(92～98)；外凝胶浴组成，为脱盐水。

7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶胀所用的溶胀剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种，溶胀温度为80～120℃，溶胀时间为5～12小时，溶胀剂与中空纤维膜的体积比为2～5；

和/或，所述的第二改性剂为1,3,5-三氯苯、催化剂和溶剂；所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的一种，优选为无水氯化锌、无水四氯化锡、无水氯化铝中的至少一种；所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；按质量份数计，1,3,5-三氯苯：催化剂：溶剂＝(5～15)：(1～3)：(100～200)；

和/或，所述的用第二改性剂处理的条件如下：第二改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.2米/秒～0.5米/秒，处理温度为30℃～60℃，处理时间为20～40分钟。

8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的第三改性剂为聚丙亚胺-十六胺、氢氧化钠和溶剂，所述溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种，按质量份数计，聚丙亚胺-十六胺：氢氧化钠：甲苯＝(8～18)：(2～5)：(100～200)；

优选地，聚丙亚胺-十六胺的分子量为1600～1700；

优选地，所述的第三改性剂处理的条件如下：第三改性剂溶液经由中空纤维膜的内腔，流动线速度为0.2米/秒～0.5米/秒，处理温度为40℃～80℃，处理时间为5～15分钟。

9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的第三改性后处理所采用的后处理剂为质量浓度为4％～8％聚二甲基硅氧烷溶液，溶剂选自甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种；经第三改性后处理得到的改性中空纤维膜的外层厚度为100～200微米的聚二甲基硅氧烷；优选地，聚二甲基硅氧烷的黏度为7000～12000厘泊。

10.权利要求5-9任一制备方法制得的脱炔萃取膜。

11.权利要求1-4任一所述的脱炔萃取膜或权利要求10所述的脱炔萃取膜在选择性脱除气体中炔类杂质中的应用。

12.按照权利要求11所述的应用，其特征在于，所述应用是采用内设有所述脱炔萃取膜的膜萃取组件对原料气进行萃取和反萃取；其中所述原料气和炔类反萃取贫液分别流经改性中空纤维的内腔和外壁，得到脱炔净化气和炔类反萃取富液。

13.按照权利要求12所述的应用，其特征在于，所述的炔类反萃取贫液组成包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇，其中，N,N-二甲基甲酰胺的质量含量为78％～90％，1,2-丙二醇的质量含量为10％～22％。

14.按照权利要求12所述的应用，其特征在于，原料气通过改性中空纤维膜内腔时的接触温度为20～50℃，接触压力表压为500～1000kPa；和/或，所述的炔类反萃取贫液和所述脱炔萃取膜接触的温度为20～50℃，压力为0.5～1.0MPaG；和/或，所述原料气与炔类反萃取贫液的气液体积比为300～800。

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