CN102337153A

CN102337153A - 一种汽油馏分油的加氢处理方法

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Publication number: CN102337153A
Application number: CN2010102364752A
Authority: CN
Inventors: 兰玲; 刑颖春; 门存贵; 侯远东; 张学军; 鞠雅娜; 陈烈杭; 袁晓亮; 孙洪磊; 钟海军; 张振莉
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-07-22
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2030-07-22
Also published as: CN102337153B

Abstract

本发明涉及一种汽油馏分油的加氢处理方法；首先汽油馏分油进入蒸馏装置A；轻重汽油切割点控制在65～100℃；重汽油进入硫分离系统；分离出高硫含量的芳烃组分萃取油和萃余油；或分离出富含硫的渗透物和贫硫的保留物；富含硫化物的芳烃组分进入加氢脱硫装置进行加氢脱硫反应；催化剂为高脱硫率选择性加氢催化剂；贫硫组分进入芳构化装置，产生高辛烷值的芳烃；催化剂为临氢芳构化脱硫催化剂；高辛烷值的芳烃油、轻汽油和加氢脱硫反应油调和为产品汽油；硫分离系统上部与蒸馏装置2相连接；蒸馏装置B上部采出化工轻油，下部采出为高十六烷值的柴油组分，化工轻油和柴油组分切割点控制在130～160℃；能得到低硫、低烯烃的清洁调和汽油。

Description

一种汽油馏分油的加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种汽油馏分油的加氢处理方法，特别是一种汽油馏分脱硫降烯烃组合加氢改质方法。

背景技术

CN1464033A公开了一种催化裂化汽油的芳构化加氢异构化脱硫改质的工艺，催化裂化汽油全馏分或经过分馏后的轻馏分进入一个芳构化加氢异构化脱硫改性反应器，进行烯烃异构化和加氢异构脱硫反应，但该方法的脱硫和降烯烃能力有限。

CN101081997A公开了一种催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂及其制备方法，采用本发明的制备方法制备的到的催化剂适用于FCC全馏分汽油非临氢芳构化、降烯烃改质过程，该催化剂可在常压、中温、非临氢条件下显著降低FCC汽油中的烯烃含量，同时保持汽油的辛烷值，但汽油液体收率较低。

CN1465666公开了一种汽油深度脱硫降烯烃的方法，将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分、氢气依次与加氢精制催化剂、辛烷值恢复催化剂接触，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法生产的汽油抗爆指数损失较小甚至略为增加，但脱硫率较低为80～88％。

CN1488723A公开了一种芳构化催化剂及清洁汽油生产工艺，采用加氢精制和芳构化二段催化剂组合工艺处理FCC汽油。芳构化催化剂采用创新性的小晶粒分子筛催化剂，并且经水热处理，使得催化剂的强酸量减少，达到提高汽油收率的目的，采用汽油预分馏方案可以将FCC汽油的硫含量和烯烃含量分别由400μg/g和43.0v％降低到50μg/g和25.0v％，抗爆指数(R+M)/2损失1.4个单位。

现有的烃类萃取蒸馏系统主要由萃取蒸馏塔、汽提塔及其塔顶冷却系统等组成。芳烃萃取的原理是利用烃类各组分如芳烃和非芳烃在溶剂中具有不同的溶解度，将其分离。塔顶排出含有微量溶剂和芳烃的抽余油，原料中的芳烃及少量非芳烃溶于萃取溶剂中从塔底自压进入汽提塔，经加热分离后，最终得到的芳烃组分中芳烃含量可达97％以上。

已报道的膜分离脱硫过程主要利用渗透汽化技术将含硫物质和烃类物质分离，膜分离区包含具有足够通量和选择性的膜，以分离富含硫的渗透物极分和贫硫的保留物极分，富含硫的渗透物极分与保留极分相比含有更多的硫化物和芳香族烃，所述膜具有高于2.0的硫浓缩系数；在分离过程中，含硫化合物优先通过膜，分离得到的贫硫部分约占进料汽油体积的70～90％，富集硫的部分只占催化含硫汽油的10～30％左右。

发明内容

本发明的目的是提供一种汽油馏分油的加氢处理方法，将硫化物和易加氢饱和的烯烃通过一个硫分离系统分离，富含硫化物的芳烃组分进行深度加氢脱硫，剩余的贫硫组分芳构化反应，烷烃和烯烃进行芳构化改质降低烯烃含量同时产生更多的高辛烷值的芳烃，然后与无碱脱臭后加氢物流和轻汽油物流调和，生产出高质量汽油产品。

本发明所述的一种汽油馏分油的加氢处理方法：

(1)首先汽油馏分油进入蒸馏装置A；汽油馏分油按质量含量由下列组分组成：饱和烃10～80％，烯烃10～60％，芳烃0～35％，硫化物50～2000μg/g；蒸馏装置A的塔顶温度为65～100℃，塔底温度为180～200℃；蒸馏装置A的塔顶压力为0.1～0.3MPa(绝)，塔底压力为0.12～0.35MPa(绝)，轻重汽油切割点控制在65～100℃；

(2)重汽油进入硫分离系统；

硫分离系统选择萃取蒸馏工艺，分离出高硫含量的芳烃组分萃取油和萃余油；萃取所用溶剂是砜类，如环丁砜，甘醇类，如四甘醇和五甘醇，烷酮类，如N-甲基吡咯烷酮，酰胺类的一种或两种以上；

或硫分离系统选择膜分离装置，分离出富含硫的渗透物和贫硫的保留物；膜包括单层膜、复合膜及杂化膜，材料为氟化聚烯烃、聚酯酰亚胺、聚脲/聚氨酯和脱硫吸附剂、溶剂和添加剂；

脱硫吸附剂包括粉末状Y分子筛、13X分子筛、5A分子筛、活性炭或活性氧化铝的至少一种；溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、环丁砜或四氢呋喃中的至少一种；添加剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或甘油中的至少一种。

(3)富含硫化物的芳烃组分进入加氢脱硫装置进行加氢脱硫反应；

反应工艺条件：重量空速为0.5～15h^-1；氢/油体积比为50～1000v/v；操作温度为100～450℃，操作压力为0.5～5.0MPa(绝)；

催化剂为高脱硫率选择性加氢催化剂是专利CN101407731公开的，以耐高温的无机氧化物单体或者复合物为载体，按载体重量100％计，活性组分为10～20％的ⅥB族和/或3～10％Ⅷ族元素或其化合物，并添加1～3％助剂P。

(4)贫硫组分进入芳构化装置，烷烃和烯烃进行芳构化改质降低烯烃含量，同时产生更多的高辛烷值的芳烃；

反应工艺条件：重量空速为1～3h^-1；氢/油体积比为100～300v/v；操作温度为350～450℃，操作压力为0.5～3.0MPa(绝)，操作方式可以是移动床、流化床，最好是固定床；

催化剂为临氢芳构化脱硫催化剂是专利CN1743428公开的，由活性组分、改性剂、载体三部分组成，催化剂中的活性组分为一种或两种第VIB或VIIIB族中的金属氧化物，改性剂为II B或镧系中的一种或两种金属氧化物，负载于氧化铝、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、SAPO分子筛、Y分子筛中的一种或几种复合制备的复合载体上。载体具有如下性质：比表面积200～450m²/g，孔体积0.15～0.35ml/g，堆比0.50～0.95g/100ml，挤压强度在(径向)100～300N/cm；

(5)高辛烷值的芳烃油、轻汽油和加氢脱硫反应油调和为产品汽油；

(6)硫分离系统上部与蒸馏装置B相连接；蒸馏装置B上部采出做化工轻油使用，下部采出为高十六烷值的柴油组分；

蒸馏装置B的塔顶温度为130～160℃，塔底温度为180～220℃；蒸馏装置B的塔顶压力为0.1～0.3MPa(绝)，塔底压力为0.12～0.35MPa(绝)，化工轻油和柴油组分切割点控制在130～160℃。

芳构化装置中的将硫分离系统与芳构化工艺组合，可以解决炼厂高辛烷值组分调和能力不足、加工高硫原料处理难度大的问题，实现汽油高效深度脱硫和保辛烷值的目的，满足生产欧Ⅳ、欧V及更高要求的清洁汽油的需要，该方法在国内外专利中未见有报道。

本发明可以处理中高硫含量的汽油馏分，特别适用于高烯烃含量的汽油馏分处理。使用该工艺可以实现低成本降低汽油馏分中的硫、烯烃含量，适度增加芳烃含量，从而生产出低硫、低烯烃的清洁汽油调和组分。用这种办法可以将烯烃和硫含量很高的催化裂化汽油经改质后生成烯烃和硫含量较低的汽油，满足国家环保要求，产品辛烷值还有提高并且加工后汽油可以根据需要调和为不同辛烷值品质的产品汽油，操作灵活。

附图说明：

图1是本发明专利实施例1的流程示意图。

图2是本发明专利实施例2的流程示意图。

图3是本发明专利实施例3的流程示意图。

具体实施方式

实施例1

实施例1所用的原料催化汽油的组成如下(％)：

馏程为35-190℃，含硫量为200μg/g，硫醇含量为15μg/g，正构烷烃为5.8％，异构烷烃32.2％，烯烃含量为40％，二烯烃含量为2.0％，芳烃含量为13％，环烷烃9.0％，辛烷值(RON)为90.3，密度为720千克/米³。

如图1所示，催化汽油以10万吨/年的流量在蒸馏装置A1中进行切割分馏，蒸馏装置A的塔顶温度为80℃，塔底温度为175℃，塔顶压力为0.2MPa(绝)，塔底压力为0.25MPa(绝)，分馏得到轻汽油和重汽油，所述轻汽油通过蒸馏塔上部蒸出，其总的蒸出量为4万吨/年；所述重汽油以6万吨/年的流量通过管线进入重汽油膜分离系统2中进行硫组分分离，分离出富含硫的芳烃和贫硫保留物油；所述膜分离系统2中的膜为聚脲/聚氨酯膜，进料温度80℃，渗透侧为全蒸发条件，压力100mbar；所述芳烃以1.2万吨/年的流量进入芳烃加氢装置4中加氢，所述加氢装置4中的催化剂为高脱硫率选择性加氢催化剂，反应重量空速比为3.5h^-1，氢/油体积比为300，操作温度为270℃，操作压力为2.0MPa(绝)；所述保留物油以4.8万吨/年的流量进入芳构化装置3反应，所述芳构化装置3中的催化剂为临氢芳构化脱硫催化剂，反应重量空速为1.0h^-1，氢/油体积比为200；操作温度为370℃，操作压力为1.6MPa(绝)；然后再与经无碱脱臭后芳烃加氢装置4产出的加氢汽油和轻汽油调和。

所得调和汽油的馏程为30～202℃，含硫量为9.5μg/g，硫醇含量为4.6μg/g，正构烷烃为7.8％，异构烷烃36.2％，烯烃含量为22.3％，二烯烃含量为0.5％，芳烃含量为24.2％，环烷烃9.5％，辛烷值(RON)为92，密度为725千克/米³。

实施例2

实施例2所用的原料催化汽油的组成如下(％)：

馏程为38-195℃，含硫量为500μg/g，硫醇含量为25μg/g，正构烷烃为5.6％，异构烷烃32.3％，烯烃含量为40％，二烯烃含量为1.8％，芳烃含量为13％，环烷烃9.1％，辛烷值(RON)为90.5，密度为720千克/米³。

如图2所示，催化汽油以10万吨/年的流量在蒸馏装置A1中进行切割分馏，蒸馏装置A的塔顶温度为75℃，塔底温度为180℃，塔顶压力为0.2MPa(绝)，塔底压力为0.25MPa(绝)，分馏得到轻汽油和重汽油，所述轻汽油通过蒸馏塔上部蒸出，其总的蒸出量为4万吨/年；所述重汽油以6万吨/年的流量通过管线进入重汽油萃取蒸馏系统2中进行硫组分分离，分离出富含硫的芳烃和贫硫萃余油；所述萃取系统2中萃取所用溶剂为环丁砜，萃取蒸馏塔底温度150℃，溶剂比为1.5(重量)；所述芳烃以1.3万吨/年的流量进入芳烃加氢装置4中加氢，所述加氢装置4中的催化剂为高脱硫率选择性加氢催化剂，反应重量空速比为3h^-1，氢/油体积比为350，操作温度为280℃，操作压力为2.0MPa(绝)；所述萃余油以4.7万吨/年的流量进入芳构化装置3反应，所述芳构化装置3中的催化剂为临氢芳构化脱硫催化剂，反应重量空速为1.0h^-1，氢/油体积比为200；操作温度为370℃，操作压力为1.0MPa(绝)；然后再与经无碱脱臭后芳烃加氢装置4产出的加氢汽油和轻汽油调和。

所得调和汽油的馏程为35～209℃，含硫量为20μg/g，硫醇含量为8.0μg/g，正构烷烃为6.0％，异构烷烃34.6％，烯烃含量为23.9％，二烯烃含量为0.5％，芳烃含量为26.2％，环烷烃9.3％，辛烷值(RON)为93，密度为725千克/米³。

实施例3

实施例3所用的原料催化汽油的组成如下(％)：

馏程为38-205℃，含硫量为1000μg/g，硫醇含量为60μg/g，正构烷烃为5.4％，异构烷烃29.3％，烯烃含量为42.5％，二烯烃含量为1.57％，芳烃含量为14.5％，环烷烃8.3％，辛烷值(RON)为91，密度为725千克/米³。

如图3所示，催化汽油以10万吨/年的流量在蒸馏装置A1中进行切割分馏，蒸馏装置A的塔顶温度为75℃，塔底温度为190℃，塔顶压力为0.2MPa(绝)，塔底压力为0.25MPa(绝)，分馏的到轻汽油和重汽油，所述轻汽油通过蒸馏塔上部蒸出，其总的蒸出量为3.8万吨/年；所述重汽油以6.2万吨/年的流量通过管线首先进入芳构化装置3中进行芳构化，然后进萃取蒸馏系统2中进行硫组分分离，分离出富含硫的芳烃和贫硫萃余油；所述芳构化装置3中的催化剂为临氢芳构化脱硫催化剂，反应重量空速为1.0h^-1，氢/油体积比为300；操作温度为370℃，操作压力为1.6MPa(绝)；所述萃取系统2中萃取所用溶剂为环丁砜，萃取蒸馏塔底温度180℃，溶剂比为1.5(重量)；所述芳烃以2.1万吨/年的流量进入芳烃加氢装置4中加氢，然后与所述轻汽油经无碱脱臭后调和；所述加氢装置4中的催化剂为高脱硫率选择性加氢催化剂，反应重量空速比为3h^-1，氢/油体积比为350，操作温度为285℃，操作压力为2.0MPa(绝)；所述萃余油以4.1万吨/年的流量进入蒸馏装置B5进行切割分离，所述蒸馏装置B5的塔顶温度为150℃，塔底温度为210℃，塔顶压力为0.18MPa，塔底压力为0.21MPa，上部蒸出化工轻油组分，下部蒸出轻柴油组分。

所得调和汽油的馏程为30～209℃，含硫量为30μg/g，硫醇含量为8μg/g，正构烷烃为4.5％，异构烷烃29％，烯烃含量为28％，二烯烃含量为0.1％，芳烃含量为31.2％，环烷烃7.3％，辛烷值(RON)为97.5，密度为715千克/米³，采出量为5.9万吨/年。

所得化工轻油的馏程为75～160℃，含硫量为10μg/g，硫醇含量为1μg/g，正构烷烃为5.4％，异构烷烃43.6％，烯烃含量为40％，二烯烃含量为0.01％，芳烃含量为3.0％，环烷烃8.0％，辛烷值(RON)为84，密度为728千克/米³，采出量为2.0万吨/年。

所得柴油馏分的馏程为160～225℃，含硫量为10μg/g，硫醇含量为1μg/g，正构烷烃为5.2％，异构烷烃51.8％，烯烃含量为31％，二烯烃含量为0.01％，芳烃含量为3.0％，环烷烃9.0％，密度为740千克/米³，采出量为2.1万吨/年。

由以上实例，得出如下结论：

与现有的技术相比，本发明专利可以实现汽油深度脱硫、提高产品汽油辛烷值的效果，硫分离系统优点是：杂质硫经过蒸馏与硫分离系统两步分离，再加氢，所用催化剂和参数更具针对性，所的调和汽油的含硫量更低；芳构化装置将低辛烷值的链烃组分转化为高辛烷值组分，进一步降低了汽油中的烯烃含量；另外本工艺还可以副产部分低硫化工轻油和高十六烷值的柴油组分。

综合考察本发明专利是一种操作灵活，成本低廉的生产低硫、低烯烃、高辛烷值清洁汽油调和组分的方法。

Claims

1.一种汽油馏分油的加氢处理方法，其特征在于：

(1)首先汽油馏分油进入蒸馏装置A；汽油馏分油按质量含量由下列组分组成：饱和烃10～80％，烯烃10～60％，芳烃0～35％，硫化物50～2000μg/g；蒸馏装置A的塔顶温度为65～100℃，塔底温度为180～200℃；蒸馏装置1的塔顶压力为0.1～0.3MPa，塔底压力为0.12～0.35MPa，轻重汽油切割点控制在65～100℃；

(2)重汽油进入硫分离系统；

硫分离系统选择萃取蒸馏工艺，分离出高硫含量的芳烃组分萃取油和萃余油；萃取所用溶剂是砜类，甘醇类，烷酮类，酰胺类的一种或两种以上；

或硫分离系统选择膜分离装置，分离出富含硫的渗透物和贫硫的保留物；膜是单层膜、复合膜或杂化膜；材料包括：膜是氟化聚烯烃、聚酯酰亚胺或聚脲/聚氨酯；脱硫吸附剂；溶剂；添加剂；

反应工艺条件：重量空速为0.5～15h^-1；氢/油体积比为50～1000v/v；操作温度为100～450℃，操作压力为0.5～5.0MPa；

催化剂为高脱硫率选择性加氢催化剂是专利CN101407731公开的，以耐高温的无机氧化物单体或者复合物为载体，按载体重量100％计，活性组分为10～20％的VIB族和/或3～10％VIII族元素或其化合物，并添加1～3％助剂P；

反应工艺条件：重量空速为1～3h^-1；氢/油体积比为100～300v/v；操作温度为350～450℃，操作压力为0.5～3.0MPa，操作方式是移动床、流化床或固定床；

催化剂为临氢芳构化脱硫催化剂，催化剂中的活性组分为一种或两种第VIB或VIIIB族中的金属氧化物，改性剂为IIB或镧系中的一种或两种金属氧化物，负载于氧化铝、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、SAPO分子筛、Y分子筛中的一种或几种复合制成的复合载体上；载体具有如下性质：比表面积200～450m²/g，孔体积0.15～0.35ml/g，堆比0.50～0.95g/100ml，挤压强度在100～300N/cm；

蒸馏装置B的塔顶温度为130～160℃，塔底温度为180～220℃；蒸馏装置B的塔顶压力为0.1～0.3MPa，塔底压力为0.12～0.35MPa，化工轻油和柴油组分切割点控制在130～160℃。

2.按权利要求1所述的汽油馏分油的加氢处理方法，其特征在于：硫分离系统为萃取蒸馏装置，所用溶剂是环丁砜、四甘醇、五甘醇，N-甲基吡咯烷酮的一种或两种以上。

3.按权利要求1所述的汽油馏分油的加氢处理方法，其特征在于：硫分离系统选择膜分离装置，溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、环丁砜或四氢呋喃。

4.按权利要求1所述的汽油馏分油的加氢处理方法，其特征在于：脱硫吸附剂是粉末状Y分子筛、13X分子筛、5A分子筛或活性炭或活性氧化铝。

5.按权利要求1所述的汽油馏分油的加氢处理方法，其特征在于：添加剂是聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或甘油。